Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор отечественной и зарубежной литературы 6
1.1 Физико-химические свойства марганца и области его применения 6
1.1.1 Физико-химические свойства марганца 6
1.1.2 Основные области применения марганца 11
1.2 Сырьевая база марганца 16
1.2.1 Рудное марганецсодержащее сырье 16
1.2.2 Нетрадиционные источники марганца 31
1.3 Технология извлечения марганца из минерального сырья 33
1.3.1 Способы извлечения марганца из руд 33
1.3.2 Извлечение марганца из нетрадиционных источников сырья 40
1.4 Обоснование направления исследования 41
1.5 Выводы 46
Глава 2 Выщелачивание марганца и ванадия из кека 48
2.1 Изучение вещественного состава кека 48
2.2 Изучение растворимости сульфата марганца в водных растворах серной кислоты 49
2.3 Разработка условий выщелачивания марганца из кеков 53
2.4 Выводы 68
Глава 3 Извлечение марганца из растворов различными реагентами, использование остатков после выщелачивания 70
3.1 Извлечение марганца из растворов 70
3.2 Переработка твердых остатков, полученных после извлечения марганца 90
3.3 Выводы 95
Глава 4 Применение полученного оксида марганца при производстве флюса для сварки толстостенных медных труб 97
4.1 Лабораторное и полупромышленное производство флюса для сварки толстостенных медных труб 97
4.2 Исследование полученного флюса и его влияние на качество сварного шва 104
4.3 Выводы 108
Глава 5 Формирование технологической схемы переработки марганцови стых кеков ... 110
5.1 Технологическая схема переработки кеков 110
5.2 Выводы 114
Заключение 115
Список использованной литературы
- Основные области применения марганца
- Обоснование направления исследования
- Переработка твердых остатков, полученных после извлечения марганца
- Исследование полученного флюса и его влияние на качество сварного шва
Введение к работе
Актуальность работы. В нашей стране существует потребность в марганцевых продуктах, но практически отсутствует их производство ввиду труднодоступности месторождений, низким содержанием марганца в рудах или сложностью их переработки. Основным потребителем этих продуктов является черная металлургия. Уменьшение зависимости нашей страны от экспортного марганца является насущной задачей по разработке новых экономически эффективных технологий извлечения марганца, как из имеющихся месторождений, так и техногенного сырья. Россия богата титаномагнетитовыми рудами. По существующим технологиям из этого сырья извлекается только ванадий. Кроме ванадия в рудах содержится марганец, который не извлекают. При плавке титаномагнетитов с повышенным содержанием в шихте титана часто появляется необходимость марганцевых добавок для создания нормальных условий горна и снижению потерь металла со шлаком. Последующая продувка чугуна способствует получению конвертерных шлаков с повышенным содержанием ванадия и марганца. В настоящее время Нижнетагильский металлургический комбинат (НТМК) производит марганцовистые конвертерные шлаки. Существующие технологии по переработке марганцовистых ванадиевых шлаков пригодны для использования с низким содержанием марганца. Повышенное содержание в шлаках приводит к оплавлению шихты при окислительном обжиге с натрий и кальций содержащими добавками. При этом марганец из шлаков не извлекают, и весь марганец остается в остатках от выщелачивания ванадия, которые направляются в отвалы. Необходимость комплексной переработки шлаков позволила разработать новую технологию получения оксидов марганца, а также дополнительное извлечение ванадия из кеков, полученных после содового выщелачивания ванадия. Технология имеет замкнутый оборот растворов, а твердые остатки, получаемые после гидрометаллургической переработки, подлежат плавке для получения комплексной лигатуры. Технология призвана частично удовлетворить отечественную промышленность в марганцевых продуктах.
Цель диссертационной работы. Разработать технологию получения оксидов марганца из марганцовистых кеков, полученных после содового выщелачивания ванадия из конвертерных шлаков НТМК.
Задачи исследования состоят в следующем:
проанализировать существующую минерально-сырьевую базу марганца России, методы получения марганца, как из руд, так и нетрадиционных источников марганца;
изучить растворимость сульфата марганца в растворах серной кислоты;
провести исследования по выщелачиванию марганца и дополнительному извлечению ванадия из марганцовистых кеков;
изыскать способ извлечения марганца из марганецсодержащих сернокислых растворов с получением оксидов марганца;
по результатам исследований разработать технологическую схему переработки кеков.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием аттестованных и апробированных аналитических методов химического анализа жидких и твердых проб (титриметрического, атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой, инфракрасно-абсорбционного), современных методов и оборудования рентгеноструктурного исследования твердых проб (дифрактометр фирмы Bruker AXS – Германия D8 ADVANCE, российский дифрактометр ДРОН-3), а также оборудования для микроструктурного анализа (растровый электронный микроскоп Quanta 3DFEG с энергодисперсионной приставкой для микроанализа EDAX Genesis 2000).
Научная новизна работы заключается в следующем.
Впервые изучена растворимость сульфата марганца в водных растворах серной кислоты при содержании H2SO4 в растворе от 5 до 85 гдм-3 и температуре 25, 60, 95 С.
Впервые использована схема многостадийного последовательного выщелачивания кеков для насыщения марганцем продукционных растворов и дополнительного извлечения ванадия.
Впервые использована очистка продукционных марганецсодержащих растворов до рН = 4–5 свежей порцией кека, с обогащением его ванадием и возвратом в технологический процесс для выщелачивания совместно со шлаком.
Разработан способ получения оксидов марганца из продукционных марганецсодержащих растворов.
Представлена принципиальная технологическая схема переработки марганцовистых кеков с получением оксидов марганца, магния и комплексных лигатур.
Полученный по данной технологии оксид марганца применен в производстве сварочного флюса для медных кристаллизаторов вакуумно-дуговых печей, используемых при производстве слитков из титановых сплавов.
Практическая значимость работы заключается в следующем.
Разработана технология извлечения марганца из кеков с получением чистых оксидов марганца используемых в производстве сварочных флюсов.
Представлена схема переработки марганцовистых кеков, включающая извлечение оксидов марганца и магния с использованием полученных после выщелачивания марганца твердых остатков плавкой на комплексную лигатуру.
Данная технология может быть внедрена как на существующих предприятиях (Ванадий-Тула и ЧМЗ), при условии необходимой корректировки, так и при создании нового производства на ОАО «Уралредмет» или ОАО «НТМК». Технология позволит частично удовлетворить потребности российской металлургии в оксидах марганца.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследований растворимости сульфата марганца в сернокислых растворах при различной кислотности и температуре.
-
Результаты исследований по выщелачиванию марганца и ванадия из «свежих» и «лежалых» кеков.
-
Результаты исследований по трехстадийному выщелачиванию марганца из кеков.
-
Способ очистки продукционных марганецсодержащих растворов «свежей» порцией кека и получения чистых оксидов марганца, магния и комплексных лигатур.
-
Результаты исследований и испытаний сварочного флюса с использованием оксидов марганца, полученных по разработанной технологии.
-
Технология переработки марганцовистых кеков с извлечением ценных компонентов. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на следующих форумах:
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 года, г. Москва,; I Международный симпозиум «Фундаментальные и прикладные проблемы науки», 14-16 сентября 2010 года, с. Непряхино, Челябинская область; XVI Международная научно-техническая конференция «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 6-7 апреля 2011 года, г. Екатеринбург; Научно-техническая конференция, посвященная 310-летию уральской металлургии «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», 16-17 июня 2011 года, г. Екатеринбург; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-30 сентября 2011 года, г. Волгоград; XI Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологии», 25 апреля 2012 года, г. Тула.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК, и 2 патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы из 80 наименований, содержит 117 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 23 таблицы.
Основные области применения марганца
Некоторые соединения марганца известны еще с древних времен. Диоксид марганца (пиролюзит) считали разновидностью магнитного железняка (magnes) и применяли в качестве «мыла стекловаров» из-за его способности обесцвечивать железосодержащие стекла. Это свойство пиролюзита было открыто очень давно, и в древних рукописях минерал может быть опознан не столько по многочисленным и различным наименованиям его, сколько по этому индивидуальному характерному признаку. Древнеримский историк Плиний Старший, погибший при извержении Везувия, назвал черный немагнитный пиролюзит «женским магнитом» в отличие от коричневого магнитного железняка. В средневековье мастера стеклянных дел уже различали magnesius lapis - магнитный железняк и pseudomagnes (фальшивый магнит) - пиролюзит. Название пиролюзит было впервые дано этому минералу В. Хейденгером в 1826, который исходил из его использования в производстве стекла: от греческого лир – огонь и Xvsv – мыть. Подобные же рассуждения есть в описании этого минерала Роже де Л Илем, который называл его le savon des verriers или sapo vitriorum (мыло стекольщиков). В действительности, как упоминалось выше, минерал был описан значительно раньше Плинием под названием magnesius lapis и алхимиком Василием Валентином под названием Braunstein, который назвал его так потому, что этот минерал (в большинстве случаев черно-серого цвета) давал коричневую глазурь на глиняных изделиях. Интересна история происхождения названия минерала - magnesius lapis, от которого и происходит современное название элемента. Хотя пиролюзит и немагнитен, что признавал и Плиний, он соглашался рассматривать его как lapis magnesius из-за внешнего сходства, обьясняя его отличие от других минералов, притягивающихся к железу, разницей полов: железомарганцовистый magnesius lapis - женского рода и поэтому, по убеждению древних, более привлекателен. Плиний также обьяснял применение слова magnes, связывая его с именем пастуха Magnes, наблюдавшего, что гвозди его башмаков и железный наконечник палки притягивались к земле в том месте, где был найден магнитный железняк. Однако возможно, что это наименование связано с тем, что одна из разновидностей lapis magnes, имеющая белую окраску, была обнаружена в Азии на территории, называемой Магнезия. Согласно другой гипотезе, выдвинутой Л.Делатре, предполагается, что термин обязан своим происхождением греческому слову juayyavov - иллюзии; это связывается с хрупким и неустойчивым поведением металла, полученного из руды и внешне сходного с железной рудой. Делатре также предполагал, что термин связан с местностью Мангана в Восточной Индии. Термин manganesis чаще всего встречается в работах Альбертуса Магнуса (1193-1280). В более поздних материалах термин несколько видоизменился: вместо «магнезия» (magnesia) -«марганец» (manganese). Только в 1774 великий шведский химик Карл Вильгельм Шееле установил, что марганцевая руда и ее концентрат содержат неизвестный ранее металл. В его знаменитом исследовании свойств пиролюзита, представленном Стокгольмской академии наук, он, тем не менее, сообщал об открытии другого нового элемента - хлора. Хотя Шееле и открыл этот металл, ему не удалось выделить его в чистом виде. В этом же году Юхан Ган получил королек металла (braunsteinmetall) прокаливанием смеси пиролюзита с углем. Ган скатывал из оксида марганца шарики, нагревал их в тигле, выложенном древесным углем, и при этом получил большое количество маленьких металлических глобул, составляющих одну треть по весу от используемого минерала. Предполагают также, что именно Ган предложил для нового вещества название марганец, однако еще долгое время полученный металл продолжали называть так же, как и руду, – браунштайн. Термин марганец стал всеобщим лишь в начале 19 в. Его назвали manganesium. Позднее этот металл, чтобы не было путаницы с открытым в то же время магнием (magnasium), был переименован в manganium. В России, в первой половине 19 в. использовалось название мар-ганцовик, а позже можно было встретить другое – манганес, связанное с изготовлением финифти пурпурного цвета[11].
В современной мировой практике в металлургии используется до 90-95 % производимого марганца для выплавки различного вида стали. Марганцевые руды и концентраты используются для производства чугуна, ферросплавов, металлического марганца, а также для прямого легирования сталей. Марганцевые углеродистые ферросплавы используют как для раскисления стали, так и для прямого легирования. Металлический марганец используется для легирования специальных сплавов, в частности, для титановых и алюминиевых сплавов, для марганцовистых припоев. В сплавах цветных металлов марганец увеличивает их прочность и устойчивость к коррозии. Оксиды марганца используют при производстве сварочных флюсов для сварки медных водоохлаждаемых кристаллизаторов, используемых в производстве слитков из титановых сплавов.
Диоксид марганца используют в качестве катализатора в органических реакциях, процессах окисления аммиака и реакциях разложения неорганических солей. В керамической промышленности MnO2 используют для окрашивания эмалей и глазурей в черный и тёмно-коричневый цвет. Высокодисперсный MnO2 обладает хорошей адсорбирующей способностью и применяется для очистки воздуха от вредных примесей (к примеру, от сернистого газа, хлора).
Обоснование направления исследования
Данная технология обесфосфоривания марганцеворудных концентратов, в отличие от известных – содовой и гаусманитовой – применима для любых видов марганцеворудных продуктов (оксидных, карбонатных и смешаных).
А. Салли [29] предлагает использование сульфата аммония в качестве дефос-форирующей добавки при температуре обжига 430С. В процессе обжига аммоний из сульфата и двуокись углерода из руды выделяются, в то время, как в пульпе образуется сульфат марганца. Аммоний и диоксид углерода поглощаются водой с образованием раствора карбоната аммония, который используют для осаждения карбоната марганца. Сульфатную пульпу выщелачивают и фильтруют после чего марганец осаждают в виде карбоната раствором карбоната аммония. Карбонат марганца фильтруют и спекают, в то время, как раствор сульфата аммония восстанавливают.
Марганцевую продукцию из бедных руд предварительно измельченных (до 05мм) или из шлаков, содержащих MnO2, получают путем добавления элементной серы в стехиометрическом количестве по отношению к Mn4+. Шихту нагревают при 300-500С в течение 1-1,5ч, а затем выщелачивают марганец водным раствором серной кислоты. 2MnO2(руда) + S = 2MnO + SO2 (17) MnO2 + SO2 = MnSO4 (18) MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O (19) При этом железо, фосфор, алюминий частично переходят в раствор, а затем удаляются известковым молоком при рН = 4-5. Часть раствора используют для получения электролитического металлического марганца и ЭДМ. Другую часть раствора выпаривают и пропаривают при 1000-1100С, получая качественный концентрат и сернистый газ [30].
В работе [31] приводятся технологические схемы комплексной переработки руд и промпродуктов. Это обжиг с добавками Na2CO3 с последующим солянокислым выщелачиванием марганца с получением концентрата, содержащего около 60% Mn, и кека после выщелачивания, пригодного для выплавки ферромарганца. Попутным продуктом является хлористый кальций, как продукт нейтрализации избыточной кислоты.
Одним из способов извлечения марганца в раствор является применение сернистого газа с образованием растворимых в воде MnSO4 и MnS2O6[29].
В работе [32] представлена технология переработки карбонатных марганцевых руд с использованием азотной кислоты, как растворителя: MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + CO2 (20) CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O +CO2 (21)
Очищают растворы от примесей, получая осадки CaSO4 и MgSO4(NH4)6SO46H2O. Далее при рН = 4,5-5,5 осаждают гидраты железа и алюминия аммиаком. Из очищенного раствора марганец осаждают обработкой СО2 в виде MnCO3. Для перевода Mn3+и Mn4+ в Mn2+ используют не только диоксид серы, но и органические соединения (метанол, гликоль, глицерин, древесные опилки). Для чиатурского марганцевого шлака предложено использовать азотную кислоту в сочетании с хлористым натрием. В зависимости от сочетания реагентов хи-мизмы процесса несколько отличаются. Один из них: MnO2 +4HNO3 +2NaCl Mn(NO3)2 +2NaNO3 + Cl2 + 2H2O (22) Извлечение марганца в раствор достигает 93-99%. Очистка от фосфора аммиаком при рН=4,6. При упарке фильтрата и охлаждения выпадает NaNO3. Маточный раствор, содержащий Mn до 160 гдм-3, упаривали до получения концентрата, масс.%: 59 Mn, следы Р, Fe, Al и 1,9 Ca+Mg. Если в сырье присутствует MnO и MnO2, то при использовании HNO3 происходят следующие реакции: MnO +2HNO3=Mn(NO3)2 + H2O (23) MnO2+ 2HNO3=Mn(NO3)2 + H2O + 1/2O2 (24) При взаимодействии пиролюзита с NO2: MnO2 + 2NO2= Mn(NO3)2. (25)
Автоклавное выщелачивание железо-марганцевой руды происходит в присутствии восстановителя 2-3% кокса, при 160-170С и HNO3[32]. Применение соляной кислоты для извлечения марганца из карбонатных руд сопровождается следующей реакцией: MnCO3 + 2HCl MnCl2 + H2O + CO2 (26) Для окисленных руд: MnO + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O [31]. (27)
Достоинство солянокислого выщелачивания состоит в том, что последующий электролиз марганца, из очищенных растворов, имеет ряд преимуществ по сравнению с сернокислым выщелачиванием. Извлечение марганца составляет до 97%. Интересным моментом в технологии растворения карбонатных руд лежит реакция: MnCO3 + CaCl2 =MnCl2 + CaCO3 (28) Далее извлечение марганца из растворов: MnCl2 + Ca(OH)2 = CaCl2 + Mn(OH)2 (29)
В результате последней реакции регенерируется исходный растворитель – CaCl2[33]. При содержании Mn4+ выщелачивают руду в автоклаве при 160 С раствором CaCl2, насыщенного CO2, с добавлением восстановителя – древесных опилок[34]. Достоинство способа также состоит в том, что соединения кремния, фосфора и серы в раствор не переходят. Количество железа и марганца в маточном растворе незначительно. Этими же авторами предложено делать автоклавную обработку в присутствии FeCl2 для растворения присутствующего в рудах MnO2 за счет реакции: Mn4++Fe2+ = Fe3+ + Mn2+ (30)
К недостаткам способа следует отнести высокое содержание хлорида кальция (до 480гдм-3) и продолжительность 6ч. Последнее влечет повышенные энергозатраты при сложном аппаратном оформлении. Одним из способов получения чистых солей марганца является обработка сырья газообразным хло-ром[35].
Хлорирование карбонатной руды происходит при 400-450С в сухом виде с добавкой 2-3% твердого углерода для образования хлорида марганца с последующим выщелачиванием марганца. Пульпу фильтруют, раствор выпаривают до получения MnCl2 или, добавляя оксид кальция, доводят рН до 8-8,5, осаждая Mn(OH)2.
В.И. Классен[36] разработал способ выщелачивания марганца из руд с пропусканием через пульпу электрического тока плотностью 310-3А/см2 при соотношении Fe2+/Mn4+в пульпе не более 0,016-0,03 за счет восстановления ионов железа на катоде. В течение 6 ч извлечение марганца составляет 95-99%. Перспективными методами извлечения марганца является кучное и подземное выщелачивание с использованием вышеописанных реагентов в зависимости от характера сырья. При этом могут применяться восстанавливающие микроорганизмы Bacillus circulans. Участие микроорганизмов в круговороте марганца заключается, во-первых, в восстановлении марганца до двухвалентного, в результате чего образуются подвижные формы, и, во-вторых, в его окислении, в результате которого марганец выпадает в осадок[37]. Восстанавливать марганец способны многие гетеротрофные организмы, но в наибольшей степени этой способностью обладают Bacillus circulans, Васillus polymyxa и сульфат-восстанавливающие бактерии. Марганец растворяется органическими кислотами, образуемыми бактериальным путем, и одновременно восстанавливается до двухвалентного при участии неспецифических ферментов или такого восстановителя, как сероводород. Под действием восстанавливающих марганец бактерий происходит перераспределение форм марганца в илах, а также в конкрециях, образующихся в рудоносных озерах и на месторождениях. [37]
В окислении марганца ведущая роль принадлежит своеобразному организму, описанному под названием Metallogenium. В условиях, когда марганец не окисляется химически, скорость его окисления при культивировании Metallogenium совместно с грибом, по Г.А. 3аварзину, достигает 100-200мг/л в сутки. В природе, вероятно, этот процесс идет более медленно. При развитии Metallogenium в воде происходит окисление и осаждение окиси марганца в иловые отложения. Metallogenium обычно обнаруживается в конкрециях при высеве на питательные среды и прямыми наблюдениями под микроскопом. Этот организм непосредственно участвует в формировании конкреций, а его своеобразная морфология способствует цементированию и удержанию окислов на поверхности конкреций[37].
Переработка твердых остатков, полученных после извлечения марганца
Перерабатываемый раствор, содержащий марганца 37,1 гдм-3 и ванадия 3,74 гдм-3, получен путем последовательного выщелачивания трех порций мар-ганецсодержащего кека (маточный раствор №5 табл.3.1). Исходный рН=0,63.
Для нейтрализации кислоты в растворе, а также предварительной очистки от примесей, таких как Fe3+, Сr, V, Ca, использовали «свежую» порцию кека. Использовался кек с тем же химическим составом, что и предыдущий кек для сернокислого выщелачивания марганца. При добавлении кека в соотношении жидкой фазы к твердой, равной 2/1, произошла нейтрализация свободной кислоты до рН=3,99 и осаждение примесей Fe3+, Сr, V, Ca. Частичное выщелачивание марганца в раствор из «свежей» порции кека до 40,18 %. Содержание марганца в продукционных растворах увеличилось с 37,1 гдм-3 до 50-54 гдм-3 (табл. 3.3, опыты №2-1м и 2-2м). Полученный кек обогатился ванадием до 1,82 масс.%, а марганцем обеднился до 5,21 масс.%.
Такая схема нейтрализации маточных растворов позволяет наиболее полно извлекать ванадий в кек, не используя дополнительных реагентов.
При дальнейшем доведении раствора аммиачной водой (12,5 % NH3) до рН=8 и поддержания этого значения рН в растворе в течение 16 суток было получено несколько осадков, постепенно выпадающих из раствора. Эти осадки объединены, суммарно представлены осадком №5, который содержит главным образом соли железа FeOOH и Fe2O31,2H2O (рис.3.2). Вес осадка 3,2 г, в котором содержится 4,15 % марганца. Потери марганца с осадком составляют 2,43 % (табл. 3.3).
При доведении раствора до рН=8,95 получен осадок (№10), содержащий 54,4 % марганца и соответствующий Mn(OH)2H2O, а также примеси серы 2,25 % за счет неотмытого маточного раствора. После промывки осадка водой содержание серы уменьшилось до 0.1 %. После сушки осадок следует считать товарным продуктом (рис. 3.3). Извлечение марганца в товарный продукт от содержания в исходном растворе 77,6 %. зз
Дифрактограмма обожженного осадка № 10 от опыта №2-1м. Условные обозначения: o - Mn3O4Н2О. При последующем подщелачивании раствора до рН=10,5 извлечено 17,3 % марганца (осадок №15), загрязненный магнием (11,2 % Mn, 28,1 %Mg), который подлежит повторной переработке как оборотный продукт. При анализе хвостового раствора установлено, что извлечение марганца из раствора составило 98,02 %. Опыт № 2-2м.
Кек для нейтрализации кислоты и очистки раствора от примесей использовали такой же, как и в опыте № 2-1м.
После доведения рН=8,16 и выдержки полученной пульпы в течение 1 часа при постоянном перемешивании первый осадок был отфильтрован.
Далее маточный раствор опыта № 2-2м был выдержан при рН=8-8,65 в течение 15 суток с периодическим контролем уровня рН и доведением до прежнего уровня. В результате были получены осадки, содержащие в своем составе оксиды железа, аналогичные осадкам, полученным в опыте № 2-1м (рис.3.2).
При рН=9,0 из раствора осадили марганец (осадок №3) в течение 12 суток в виде гидроксида, который после сушки при температуре 180 С также как в опыте № 2-1м превратился в Mn3O4(рис.3.4). Извлечение марганца в этот осадок составило 89,3 %, а содержание марганца – 64,5 %, что соответствует формуле Mn3O4Н2О. I/Io
При рН=10,5 оставшийся в растворе марганец (осадок №5) соосадился с магнием. Извлечение марганца в этот осадок составило 9,34 %, являющийся оборотным продуктом. Общее извлечение марганца в осадок по анализу хвостового раствора составило 98,83 % (табл.3.3). Опыты №2-3м, 2-4м.
Для проведения опытов использовали сернокислый раствор, содержащий 8,81 гдм-3 марганца и 0,17 гдм-3 ванадия (№ 6 табл.3.1), который был нейтрализован исходным кеком. рН раствора составлял 4,8. Осадок отфильтрован.
Раствор довели до рН=9,08 растворомNaOH (10 % NaOH) и выдержали при данном рН с периодическим доведением до требуемого значения в течение 8 суток. Раствор отфильтровали. Полученный осадок (№ 2) был подвергнут рентгеноструктурному и химическому анализу. Дифрактограмма полученного осадка аналогична дифрактограмме, приведенной на рисунке 3.4. Извлечение марганца в товарную продукцию составило в опыте № 2-3м – 70,38 %, в опыте № 2-4м – 82,6 %. Содержание марганца в гидратных осадках составило 55,4 и 56,8 %.
В опыте № 2-3м при рН=11,1 из раствора осадили остаточное количество марганца в промпродукт вместе с магнием. При этом извлечение марганца в этот осадок составило 29,23 %. Осадок следует считать оборотным продуктом.
В опыте №2-4м при рН=12,2 осадили остаточное количество марганца. При этом извлечение марганца в этот осадок составило 16,75 % (оборотный продукт).
Общее извлечение марганца из раствора составило 99,93 и 99,73 % соответственно. Опыт №2-5м. Для проведения эксперимента был взят раствор, аналогичный раствору, взятому для опытов №№ 2-3м, 2-4м. Нейтрализация кислоты проводилась при помощи исходного кека. Осадок отфильтрован. Осаждение ванадия из раствора в кек составило 99,99 %. Затем в пульпу добавляли щелочь (10 % NаOH) до рН=8,00. Через 20 часов раствор фильтровался, и раствор доводили до рН=9,0. При непрерывном перемешивании и поддержании заданного уровня рН раствор выдержали в течение 1 часа. Затем раствор отфильтровали и довели до рН=10,5. При доведении раствора до рН=10,5 в интервале рН=9,2-9,5 наблюдалось резкое снижение уровня рН и обильное выделение осадка.
Все осадки были промыты водой и проведен рентгеноструктурный и химический анализ. Полученные дифрактограммы идентичны дифрактограммам предыдущих опытов (опыт № 2-1м, 2-2м). Извлечение марганца из раствора в виде товарной продукции при рН=9,00 составило 83,8 %. Извлечение марганца в виде полупродукта, загрязненного магнием при рН=10,5 составило 15,53 %. Общее извлечение марганца из раствора составил 99,99 %.
Исследование полученного флюса и его влияние на качество сварного шва
Для оценки возможности использования полученного опытного сварочного плавленого флюса для сварки толстостенных медных труб была проведена опытная сварка медной толстостенной трубы. Свариваемая труба была предназначена для использования в качестве кристаллизатора для вакуумно-дуговой печи, используемой в производстве слитков из титановых сплавов. Сварку проводили на установке полуавтоматической сварки фирмы ESAB под слоем флюса по принятой на предприятии технологии. Половина сварного шва выполнялась с использованием опытного флюса, вторая – с использованием серийного флюса. В процессе сварки отклонений не выявлено.
Исследование полученного сварного шва проводили на поперечных мак-ротемплетах. На рисунке 4.5 представлена типичная макроструктура сварного шва трубы. Макроструктура сварного шва с использованием опытного флюса показывает, что по характеру сварки шов несколько шире на поверхности трубы, чем с использованием серийного флюса. Кроме того, сварной шов с использованием опытного флюса имеет большую конусовидность от наружной поверхности трубы к внутренней в сравнении с серийным флюсом. Возможно, это связано с некоторым отличием химического состава опытного флюса от серийного. В целом, макроструктура сварного шва с использованием опытного флюса удовлетворительная, без видимых инородных включений.
Типичная макроструктура сварного шва медных толстостенных труб. 1 – с применением сварочного плавленого флюса производства ВСМПО; 2 - с применением серийного сварочного плавленого флюса
Далее от макротемплетов отбирали образцы для проведения испытаний по определению уровня механических свойств сварного шва. Схема отбора образцов от макротемплетов представлена на рис. 4.6.
Механические свойства сварного шва, определенные в лаборатории механических испытаний Контрольно-Испытательного Центра ОАО «Корпорация «ВСМПО-АВИСМА», представлены в таблице 4.2. Из таблицы 4.2 следует, что уровень механических свойств сварного шва с использованием опытного флюса стабильно несколько выше, чем с использованием серийного флюса. Это утверждение справедливо как для прочностных, так и для пластических характеристик шва. При этом выводы одинаковы как для основного металла сварного шва, так и для переходной зоны.
Медная толстостенная труба с опытным сварным швом была подвергнута сплошному рентген-контролю сварного шва, согласно принятой на предприятии технологии. Типичные снимки рентген-контроля приведены на рис. 4.7.
На рисунке 4.7 в сварном шве с применением серийного флюса наблюдается единичное шлаковое включение черного цвета, что допустимо нормативной документацией. В сварном шве с применением опытного флюса посторонних включений не обнаружено.
Оксид марганца, полученный гидрометаллургическим способом из ванадиевых марганцовистых конвертерных шлаков НТМК, пригоден к производству флюсов для сварки толстостенных медных труб на установке полуавтоматической сварки. Это позволяет использовать полученный оксид марганца, как импортозамещение для производства такого важного продукта как флюс.
В результате проведенных исследований была сформирована принципиальная технологическая схема переработки кеков, полученных после содового выщелачивания ванадия из шлаков (рис.5.1) и перечень основных операций и режимов переработки кеков (табл. 5.1).
Технологическая схема переработки кеков предусматривает получение оксидов марганца и магния, а также комплексной лигатуры.
Кек, полученный после селективного выщелачивания шлака, содержащий MnCO3 и остатки ванадия в виде FeVO4 и CrVO4, направляют на трехстадийное последовательное выщелачивание водными растворами серной кислоты при Т:Ж=1:3, = 1 ч, Т = 20-25 С и получением продукционных растворов. Продукционные растворы содержат марганца до 34 гдм3, ванадия до 4 гдм3 и примеси Fe, Si, Mg, Al и Ca при остаточной кислотности рН 2. Очищают раствор от основной части примесей при рН=4-5, путем подачи раствора на свежую порцию кека, который обогащается ванадием и поступает в схему содового выщелачивания ванадия и периодически выводится на плавку с получением комплексной лигатуры. Двухвалентное железо осаждают при рН=8 аммиачной водой, которая получается в цикле производства пентоксида ванадия [56,78], и направляют на получение комплексной лигатуры.
Далее селективно осаждают MnCO3 подачей (NH4)2CO3. После промывки, сушки и обжига получают оксиды марганца.
Хвостовой раствор в качестве оборотного направляют на выщелачивание кека, а по мере накопления магния, его извлекают аммиачной водой при рН 10,5, получая Mg(OH)2. Избыток оборотного раствора выводят на получение осадка (NH4)2SO4, являющегося азотным удобрением. Точный баланс растворов и осадков следует получить при опытно-промышленной проверке технологии.
Общее извлечение марганца из кека составляет 80% и 60% ванадия. В качестве подготовки к опытно-промышленным испытаниям предложена аппаратурная схема (рис.5.2). Ввиду того, что применяется серная кислота для выщелачивания кека и предусматривается получение чистых оксидов марганца, рекомендуется аппаратура и трубопроводы в антикоррозионном исполнении. Аппаратура может быть из нержавеющей стали или титана, а также гуммиро 112 ванная или эмалированная. Мощность установки – примерно 250кг кека в сут ки.