Введение к работе
Актуальності работы. ПоЕкаеіша требований к качеству выплавляемого металла приводит к необходимости не только использовать наиболее прогрессивные технологии, но и создавать научную базу для их оптимизации. . . .
Получение металла в сталеплавильных агрегатах с требуемым химическим составом является наиболее трудной задачей, поскольку связано с протеканием сложных физико-химических процессов. Наибольший вклад в формирование состава продуктов плавки вносят химические реакции, протекающие на различных межфазных границах в системе металл-илак-газ. Есестороішее изучение их закономерностей необходимо для совер-шенстЕования существующих, разработки и внедрения в практику нових технологических процессов. Однако поиск рациональной технологии на основе обычных промыЕленных экспериментов требует много времени, больших материальных и трудовых затрат. Разработка методов оптимизации производства на основе вычислительных экспериментов является актуальной и экономически оправданной задачей.
Прогнозирование химического состава металла и шлака, основанное на математическом моделировании кинетики взаимодействия фаз, не только открывает дополнительные пути повышения экономических показателей технологических процессов, но и позволяет провести их оптимизацию на стадии проектирования. Для ряда технологических процессов металлургического производства практически отсутствуют математические моде- . ли, основанные на комплексном физико-химическом анализе реакций взаимодействия. Создание подобных моделей чаще всего требует глубокого знания термодинамики, кинетики и механизма как конкретных химических реакций, так и отдельных их стадий.
Одним из внешних факторов, который может оказать заметное влияние на протекание реакций с участием газообразных продуктов и быть использован для определения механизма и лимитирующих стадий процесса, является давление. К ним можно отнести реакции восстановления оксидов твердым и растворенным в металле, углеродом. Этот вопрос в литературе мало разработан.
Большинство ионных расплавов имеют полимерное строение, что обуславливает специфические особенности протекания электрохимических реакций на границе металл-илак. Метода кинетического анализа подобных процессов в литературе практически отсутствуют.
Макрокинетичзские исследования позволяют не только установить в ряде случаев механизм и лимитирующие стадии процесса взаимодействия, но и провести адаптацию математических моделей.
Исследования процессов взаимодействия в системе металл-шлак-газ важны и в теоретическом плане для раскрытия закономерностей макро-и микрокинетики в ионных расплавах. Данный раздел высокотемпературной физической химии, несмотря на впечатляющие достигнутые результаты, остается одним из наименее разработанных.
Исследования проводились в УГТУ (Уральском политехническом институте им.С.М.Кирова) и ПО "Ижсталь" в соответствии с разделами программ Государственного комитета РФ по высшему образовашю "Новые ресурсосберегающие металлургические технологии" и "Сварочные процессы", Государственного комитета по науке и технике СССР 0Ц.044 (задание 04.22.)и плана работ стран СЭВ на 1986-1990 г.г. (тема 9 - Применение математических методов для исследования процессов сварки и оптимизации сварочного производства).
Целью работы является комплексное исследование физико-химических 'процессов в системе мэталл-шлак-газ, разработка метода прогнозирования состава взаимодействующих фаз и применение его для конкретных технологических процессов производства и рафинирования стали.
Для этого необходимо решить следующие задачи.
-
Разработать метод описания кинетики одновременно протекающих электродных реакций между многокомпонентными металлом и оксидным расплавом в условиях нестационарной диффузии и электролиза.
-
Исследовать термодинамические и кинетические особенности процессов взаимодействия с участием таких элементов, как В, W, S, Р, С, данные для которых либо отсутствуют, либо являются противоречивыми.
-
Разработать метод описания кинетики электрохимических процессов с учетом полимерного строения шлакового расплава.
-
Провести систематическое, экспериментальное исследование влияния давления на скорости отдельных стадий и восстановительных реакций в целом при различных механизмах и лимятирупцих стадиях процессов. Разработать теоретические методы прогноза влияния давления на кинетику восстановления металлов из жидких шлаков.
-
Разработать количественные математические модели для технологической цепочки производства стали: выплавка-внепечнзя обработка-разливка- переплав, включающие:
- выплавку стали в дуговых сталеплавильных печах;
обработку стали в ковше синтетическим шлаком;
разливку стали под тепловыделяющими кремнистыми смесями;
плазменно-дуговой переплав азотсодержащих сталей и осуществить их экспериментальную проверку.
S.Разработать систему автоматизированного проектирования технологических процессов выплавки стали в дуговых сталеплавильних печах, в которую г качестве соответствундях подсистем еключить перечисленные выше математические модели.
Методы исследования. Для изучения макрокинетических закономерностей использованы гравиметрический метод с автоматической регистрацией изменения массы образцов во времени и метод коррозионных диаграмм.
Для исследования отдельных-стадий электродных процессов использованы экспериментальные электрохимические методы: гальваностатичес-кзй - для стационарных измерений; кулоностатический - для измерений релаксационных.-
Исследование кинетики процессов на границе многокомпонентных металлических г шлаковых расплавов проведено с помощьо разработанного метода расчета скоростей параллельно протекающих реакций.
Научная новизна. 1. Разрзботгн метод кинетического анализа произвольного числа одновременно протекащах электродных процессов с обеим реагентом (FeO) на границе' металл-мак в условиях нестационарной диффузии с учетом их-термодинамических и кинетических особенностей при любой форме зависимости внешнего электрического 'тока от времени.
2. Разработан метод расчета конного состава и активностей ком
понентов з системе Сг0-А1,0 , учятываЕкиЯ полимерное строение рас
плава, амфотерный характер.оксида аяюкивкя и влияние сбст'за катион-
еого оотузсекия на псдпмегизацяп анионов А1 О2".
* . г х у
-
Впервые разработана методика анализа кинетики электрохимического взаимодействия на примере окисления кремния е системе металл-полнмериговаЕКнЗ оксидный расплав.
-
Проведены теоретический анализ й экспериментальные исследования влияния давления на отдельные этапы и суммарный процесс восстановления металлов иг охсиднчх ргсплавоз при различных его механизмах и лимитяруїЕИХ стадиях. Получены качественные я . количественные закономерности, позволяггзж предсказывать зависимости скорости реакций от внепнего давления. Показано, что давление является одним из параметров, изменение которого позволяет установить механизм и лими-тирупцие етапні процесса восстановления.
-
С применением расчетных м экспериментальных методов найдены термодинамические и кинетические характеристики процессов взаимодействия в системе металл-шлак с участием ряда элементов: Сора, углерода, серы, фосфора и вольфрама.
-
Комплексное исследование влияния состага фаз, температуры и давления позволило установить, что
ігри восстановлении цинка графитом скорости адсорбционно-хими-че-ского акта и диффузии ZnO в оксидном расплаве соизмерила;,*
взаимодействие шлаков, содержащих Р20з, с твердым углеродом протекает в кинетическом режиме по электрохимическому механизму, а из твердой шихты фосфор восстанавливается по двухстадийному механизму, и лимитирует процесс диффузия С02 к поверхности восстановителя;
- взаимодействие графита с висококелезистыми расплавами
Fe0-S102 протекает по двухстадийному механизму и лимитируется адсорб-
ционно-хишческим актом на границе газа-восстановителя со шлаком.
8. Разработаны количественные математические модели, ряд из которых включен в каталог программных средств банка физико-химических и технологических данных "Металлургия" при Российской Академии наук, для следующих технологических процессов:
выплавки стали в дуговых сталеплавильных печах;
обработки стали в ковше синтетическим шлаком;
разливки стали под тегиовыделягадими кремнистыми смесями;'
плазменно-дугового переплава азотсодержащих сталей. Осуществлена их экспериментальная проверка.
Практическая значимость. В работе проведено обобщение результатов теоретического анализа и огштко-промытленных исследований ря^ч металлургических процессов с целью создания математических. моделей, позволяющих прогнозировать составы взаимодействующих фаз в различных технологических агрегатах, и соответствующие програли для ПЭВМ типа IBM для проведения машинных экспериментов по оптимизации существующее и разработке новых технологических процессов и материалов.
С использованием'опытных данных и разработанных математических моделей на основе вычислительного эксперимента получены следудаие практические результаты:
- разработаны рекомендации по совершенствованию технологии оки
слительного переплава вольфрамсодержащих отходов, направленные на
регулированиетемпературного и временного рекимов плавки и интенсив-
ности продувки металла кислородом, что обеспечило высокий (до 95)
урозень извлечения вольфрама в шлак;
разработаны составы синтетических шлаков для обработки низко-и среднеуглеродистых сталей с пониженны).', до 30 мас,% содержанием оксида алюминия с использованием отходов металлургического производства ІІ0 "Ижстзль", определены оптимальные параметры технологического процесса;
определены ТЄХН0Л0ГИЧЄСКИ8 параметры процесса получения стали ШХ15 методом смешения с одновременной обработкой синтетическим шлаком в ковше;
разработаны флюсы для безокислительного электрошлакоЕого переплава никелевых сплавов, керамические флюсы для износостойкой наплавки сталей и сварки никеля, защищенные авторскими свидетельствами и патентом Российской Федерации.
Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных рекомендаций, приходящийся на долю УГТУ (УІШ им.С.М.Кирова), составляет более 700 тыс.рублей (в ценах 1991 года).
Созданная САПР ТП ДСП позволяет в диалоговом режиме на ПЭВМ типа IBM создавать общие и специальные технологические инструкции, а также технологические инструкции по выплавке конкретной марки стали. Применение указанных математических моделей в качестве подсистем САПР обеспечивает корректировку и оптимизацию проектных решений до проведения опытно-промышленных плавок, что сокращает время технологической подготовки производства в 1,5 - 3 раза с одновременным повышением качества проектирования.
Программы расчета, реализующие математические модели, переданы ряду промышленных и научно-исследовательских организаций и использу-' ются для совершенствования технологий, в научных исследованиях и системах АСУ.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на 3 международных и более 20 национальных и региональных конференциях и семинарах, в том числе: Всесоюзной конференции "Термодинамика, кинетика и механизм тазоуглетермического восстановления в процессах получения металлов и сплавов и технологические основы'этих процессов" (Днепропетровск, 1975 г.); I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск,1975 г.); VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва,1977г.); VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Современные' проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии"
7'
Москва, 1981 г J: VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва,-1982 г.); III научной конференции "Тепло- и массообменные процессы в ваннах сталеплавильных агрегатов" (Жданов, 1982 г};V Всесоюзной конференции по строению,и свойстезм металлических и шлаковых расплавов
(Свердловск, 1983 г.); конференции "Структура и свойства шлаковых рас
плавов" (Курган, 1984 г.); Всесоюзной конференции "Теория и практика
внепечной обработки стали" (Москва, 1985 г.); V-I Всесоюзной конферен-,
ции по строению и свойствам металлических и оксидных расплавов (Све
рдловск, 1986 г); Всесоюзной научно-технической конференции "100-ле
тне изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные пробле
мы развития сварочного производсгва" (Пермь, 1938 г.); I Всесоюзной
конференции по высокоазотистым сталям (Киев, 1990 г.); 2- м Всесоюз
ном совещании "Базы физико-химических и технологических дашшх для
оптимизации металлургических технологий" (Курган, 1990 г.); VII Все
союзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых
расплавов (Челябинск, 1990 г.); X Всесоюзной конференции "Физико-
химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991 г.); Все
союзном совещании "Моделирование физико-химических систем и техноло
гических процессов в металлургии" (Новокузнецк, 19Э1 г.); 2- й конфе
ренции по высокоазотистым, сталям (Киев, 1992 г.); IV Международной
конференции по расплавленным шлакам и флюсам (Зендай.Япония, 1992 г.);
З- й Международной конференции по высокоазотистым сталям (Киев, Ук
раина, 1993 г.). .
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 467 страниц машинописного текста, в том числе 70 таб-