Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования 20
Глава 2. Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов осаждением труднорастворимых соединений 33
2.1. Осаждение алюминия в системе А^ЗО^з-МагБОз-НгО 33
2.2. Способ осаждения ионов тяжёлых металлов из водных рстворов с многократным контактом осадка с исходным раствором 44
2.3. Использование флокулянтов для глубокого осаждения ионов тяжёлых металлов . 57
2.3.1. Использование в качестве флокулянта геля полимерной кремниевой кислоты 58
2.3.2. Использование для осаждения ионов тяжёлых металлов алюмоорганического коагулянта 67
2.3.3. Извлечение ионов тяжёлых металлов с использованием бентонитовой глины 69
2.4. Очистка шахтных и рудничных вод Садонского свинцово-цинкового комбината от ионов тяжёлых металлов 84
2.5. Селективное осаждение близких по свойствам компонентов из водных растворов 93
2.5.1. Очистка кобальта (III) от примесей никеля, железа, марганца, серы и др. 93
2.5.2. Очистка водных растворов кобальта от марганца с использованием различия в способности к комплексообразованию ионов 96
2.5.3. Очистка водных растворов кобальта от марганца с использованием различия в способности к окислению и восстановлению ионов кобальта и марганца 99
2.5.4.Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов с использованием различий свойств ионов молибдена и вольфрама, находящихся в различных степенях окисления 99
2.5.5. Разделение молибдена и вольфрама, находящихся в низших степенях окисления 101
Глава 3. Экстракция ионов цветных металлов из водных растворов 102
3.1. Экстракция смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина 103
3.2. Экстракция ионов металлов экстрагентом марки CYANEX 272 121
3.3. Экстракция ионов тяжёлых металлов смесью изооктилового спирта и триалкиламина в керосине 125
3.3.1. Экстракция молибдена из водных растворов вольфрамата натрия 125
3.3.2. Экстракция анионов марганца из водных растворов 146
3.3.3. Экстракция ионов марганца (II) и кобальта (II) из водных растворов 148
3.4. Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами 148
3.5. Технология экстракционных процессов 150
3.6. Способ экстракции ионов из растворов 153
3.7. Переработка экстракта методом твердофазного восстановления 153
3.8. Очистка рафината 157
3.9. Электроэкстракция меди кобальта и никеля из водных растворов, содержащих примесь марганца 158
Глава 4. Регенерация минеральных масел 161
4.1. Очистка водного раствора от нефтепродуктов, стабилизированных в водной фазе поверхностно-активными веществами 161
4.1.1. Регенерация отработанной водно-масляной эмульсии трудно- и малорастворимыми соединениями кальция 162
4.1.2. Регенерация отработанной водно-масляной эмульсии растворами электролитов 165
4.2. Очистка масляной смазочно-охлждающей жидкости разрушением коллоидной структуры геля 175
Глава 5. Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов 186
5.1. О некоторых особенностях комплексных соединений хрома, молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов и их влияние на результаты сорбции ионов из водныхрастворов 186
5.2. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) 195
5.3. Сорбция Сг (VI), Мо (VI), W (VI) и Мп (VI)
5.3.1. Сорбция на макропористом анионите марки АМ-26 ионов Сг (VI), Мо (VI), W (VI) v 196
5.3.2. Сорбция на гелевом анионите марки АМП ионов Сг (VI), Mo(VI),W(VI) 224
5.3.3. Сорбция на активированном угле ионов Сг (VI), Мо (VI), W(VI) 246
5.3.4. Сорбция ионов марганца на АМ-26 261 5.3.5.Извлечение анионов Мо (VI), W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (И) и Мп (II) 264
5.4. Сорбция Сг (VI), Мо (VI), W (VI) семенами бобовых и зерновых культур, продуктами их переработки, а также отходами деревоперерабатывающей промышленности 266
5.5. Анализ процессов сорбции анионов Сг (VI), Мо (VI), W (VI) 268
Глава б. Очистка пылегазовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов 282
6.1. Использование анодного шлама электрохимических производств в качестве катализатора окислительных процессов 283
6.2. Окисление монооксида углерода в присутствии дегидрохлорированного поливинилхлорида 292
6.3. Использование нефелиновых шламов для очистки газовой фазы от углеводородов и монооксида углерода 295
6.4. Использование в качестве катализатора марганцовистого кека, полученного на стадии очистки растворов соли кобальта от примеси марганца в технологии гидрометаллургического получения гидроксида кобальта 295
6.5. Каталитическая активность бентонитовой глины 297
6.6. Использование отходов металлообработки для окисления монооксида углерода и углеводородов 298
6.7. Использование в качестве катализатора пористых плёнок из полимерного оксида алюминия 298
6.8. Использование в качестве катализатора микроканальных пластин 299
6.9. Каталитические нейтрализаторы отработанных газов двигателя внутреннего сгорания 300
6.10. Способы очистки пылегазовых выбросов шахтной печи обжига известняка 308
6.11. Снижение содержания оксидов азота в отходящих газах тепловых устройств при отоплении газообразным топливом 312
Заключение 326
Литература 329
- Способ осаждения ионов тяжёлых металлов из водных рстворов с многократным контактом осадка с исходным раствором
- Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами
- Очистка масляной смазочно-охлждающей жидкости разрушением коллоидной структуры геля
- Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI)
Введение к работе
Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы. Становится актуальным извлечение металлов из сбросовых вод, где их концентрация после обработки должна соответствовать нормам ПДК.
Уровень жизни развитых стран определяется разнообразным производством, широко использующим химические реагенты. Частая смена и усложнение технологий - один из признаков современного производства. Опыт эксплуатации и анализ технологического риска на предприятиях свидетельствуют о том, что дальнейшее развитие человечества и экология взаимосвязаны. Научно-технический прогресс диктует новые условия для выживания человека. Но даже, если представить себе, что осуществлено полное прекращение сброса промстоков за счет перевода заводов и фабрик на замкнутый цикл использования воды и при этом будут сэкономлены десятки тысяч кубо-километров пресной воды, то и в этом случае загрязнение водоемов будет происходить из-за поступления в них ливневых и снеговых стоков, нефти, продуктов разложения водной растительности и микроорганизмов. Поэтому сохранится необходимость тщательной очистки воды перед использованием ее в хозяйственно-питьевых и промышленных целях.
Для металлургической и горно-нерерабатывающей промышленности характерно значительное загрязнение водных природных бассейнов. Это связано с тем, что длительное время происходило противопоставление процессов переработки природных ресурсов охране окружающей среды. Если первые имели приоритетное право, то вторые финансировались по остаточному принципу. Поскольку сложившееся производство отдавало предпочтение приоритетам технологии и экономики, то возможности его дальнейшего развития вступают в противоречие с процессами распада природной среды. Чтобы преодолеть сложившуюся диспропорцию, необходимы технол огии замкнутого производства. Известно [1], что коэффициент замкнутости производства приближается к единице, если выполняются следующие принципы:
- комплексное использование сырья - принцип академика Брицке Э.В., - подбор процессов к сырью — принцип академика Ферсмана А.Е., - отходы одних переделов являются сырьём для других - принцип академика Бардина И.П.
Такие технологии решают проблему сосуществования производства и окружающей среды, так как здесь учитываются не только технологические и экономические, но также экологические и социальные приоритеты. Причем, эти принципы следует закладывать на стадии проектирования современных производств на основе достижений І научно-технического прогресса, а не на стадии обезвреживания хвостов, вредных выбросов, являющихся следствием несовершенства сложившихся производств.
Важным фактором является умелое использование вышеперечисленных принципов, иначе, к примеру, более гибкий подбор процессов к сырью может приводить к частой смене технологий и, как следствие, возможностям возникновения аварийных ситуаций. Охранять окружающую среду имеет смысл в процессе производства за счет использования новейших экологически безвредных технологий, оптимального управления производством.
Интегральным показателем, обеспечивающим вышеперечисленные принципы, может явиться норматив качества природной среды, который: обеспечит достижение благополучного экологического состояния горных территорий, приемлемых условий жизнеобеспечения в природной среде за счет оптимальных экономических затрат и достижений научно-технического прогресса. В этом случае приоритетом» будут пользоваться те технологии, которые обеспечивают необходимое качество природной среды при наименьших экономических затратах. Однако, разработка нормативов качества окружающей среды и их поддержание требуют государственного регулирования.
G развитием прогрессивных методов вскрытия рудных материалов — автоклавного выщелачивания и хлорирования увеличивается; значение гидрометаллургических процессов. Наиболее реальным объектом применения: гидрометаллургических методов являются окисленные и силикатные РУДЫ.
Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Кроме того, в. связи с расширением областей применения цветных, редких и драгоценных металлов предъявляются все более жесткие требования к их чистоте. Полу чение чистых металлов осложняется тем, что из-за недостатка богатых руд в сферу металлургического производства вовлекается природное сырье, содержащее незначительное количество ценных составляющих (1-3 г на 1 т руды и даже менее). Существующие пиро- и гидрометаллургические способы во многих случаях не обеспечивают требуемой чистоты продукта, извлекаемого из этого сырья, а также комплексного извлечения ценных веществ из полиметаллических руд и концентратов.
Для ряда металлов характерна близость физико-химических свойств, что затрудняет их разделение (платиновые, редкоземельные элементы и другие), для; них необходимы методы, основанные на, небольших различиях в свойствах элементов или их соединений. Кроме того, во избежание загрязнений окружающей среды необходимы металлургические процессы с замкнутым технологическим циклом - без сточных вод и выбросов вредных газов в атмосферу.
Поскольку сложившиеся технологии далеки от реализации указанных принципов, то актуальными в настоящее время являются переработка отходов, отвалов, извлечение цветных металлов-из растворов подземного и. кучного выщелачивания, очистка шахтных и рудничных вод и пылегазовых выбросов горноперерабатывающих производств от экологически опасных составляющих.
Ценность комплексных руд и полнота их: использования определяются количеством извлекаемых компонентов и степенью их извлечения. Поэтому анализ исходных данных является важнейшим этапом исследований, так как на этом этапе идет оценка возможностей различных методов и способов переработки комплексных руд.
Для комплексных руд наиболее важен вопрос извлечения попутных компонентов в основные концентраты или в самостоятельные технологические продукты с последующей их переработкой. В железных рудах ряда месторождений суммарная стоимость отдельных элементов (Gu, Go, Au, Pd, Pt, Ag, S) составляет 70 % стоимости железа в этих рудах.
Максимальная комплексная по числу компонентов и полная по степени их извлечения и использования переработка сырья может быть достигнута.
созданием системы геологических, технических, технологических, экономических и организационных мероприятий; к которым относятся: создание банков природного и техногенного сырья, детальное исследование вещественного состава минерального сырья и отходов его переработки методами технологической минералогии, разработка кондиций с пересчетом запасов комплексных руд, разработка и? внедрение новых технологических схем и комбинаций рудоподготовки, обогатительных и металлургических процессов, конструирование и изготовление необходимого оборудования, создание системы экономических критериев оценки вариантов налоговой политики, способствующих повсеместному уменьшению отходов и т. д.
Обогащение и переработка руд со все более низким содержанием полезного компонента ведет к резкому расширению спектра используемых месторождений за счет вовлечения в разработку новых видов минерального сырья. По способу возникновения бедное сырье подразделяется на природное и техногенное. Коренные и россыпные месторождения с низким содержанием-ценных компонентов формируются, как правило, в природных условиях. Напротив, все виды бедного сырья в фазовом состоянии аэро- и гидровзвесей: имеют техногенную природу.
Вклад горно-металлургического и строительного комплексов в общее количество минеральных отходов, ежегодно образующихся в мире (около 25 млрд. т, в т. ч. в России 7 млрд. т или 38-40 %), является определяющим. Темп накопления отходов в последнее время столь высок,.что создает реальную экологическую угрозу. Проблема утилизации техногенных отходов для России; имеет особое значение, так как отечественная промышленность функционирует в экстремальных условиях, «выход» отходов в 4"— 5 раз превышает средние показатели зарубежных предприятий с аналогичной продукцией [2-4].
Если провести анализ деятельности предприятий с точки зрения их экологической безопасности;,то можно её рассматривать как экологическое бедствие для населения: из-за «грязных» технологий указанных производств; в водоёмы сбрасываются за год десятки миллионов тонн тяжелых металлов и нефтепродуктов, а в атмосферу-экологически вредных газов. Очистные сооружения заводов не справляются с требуемым уровнем очистки, устройства полигонов по захоронению технологических отходов отчуждают большие площади, многотонные отходы возвышаются на территориях предприятий подобно египетским пирамидам: Разработаны разнообразные технологии очистки, однако создание универсальных технологий встречает трудности в связи с индивидуальностью промышленных стоков, различным уровнем производства и другими причинами.
Потенциальные возможности техногенных ресурсов и мировая практика свидетельствуют о возможности организации производства металлов из отходов, качество которых имеет тенденцию сближения с качеством природного сырья. Техногенные образования характеризуются значительным содержанием в них черных и цветных металлов, компонентов для стройин-дустрии, существенная часть которых в современном понимании относится к поликомпонентным техногенным рудам; Это определяется комплексным характером исходного сырья и нерациональными способами его переработки. Клинкеры, цинкового производства являются типичным примером техногенного . сырья. Огромное количество клинкеров обусловливают актуальность их переработки.
Проблема уменьшения затрат на работы, связанные с образованием и размещением отходов производства, является актуальной и решается двумя основными путями: сокращением объемов образования отходов за счет внедрения оптимальных технологических решений и увеличением объемов вторичного использования отходов.
Освоение месторождения региона;в условиях замкнутого производства возможно не только на основе стандартных технологий черной и цветной металлургии, но прежде всего за счет создания новых процессов и материалов со свойствами, значительно превосходящими применяемые в промышленности, и по более низким; ценам,. которые может дать комплексное использование сырья. Новые технологии должны сократить расход реагентов и повысить извлечение ценных компонентов..
Разработка средств компьютерного моделирования и оптимизации достаточно точных физико-кинетических моделей процессов, эффективная сис тема автоматического регулирования реагентных режимов возможна при создании точных и надежных средств контроля, в т. ч. ионного состава пульп, сточных и оборотных вод. Только при этих условиях возможна комплексная технологическая схема извлечения и переработки всех наиболее ценных компонентов руды;
Одним из условий малоотходной технологии является использование оборотного водоснабжения. Это позволяет снизить сбросы загрязненных вод в реки и водоемы.
Любой процесс очистки сталкивается с принципиальными трудностями, как только степень очистки; достигает определенной величины. Компонент тем проще извлекать из какой-либо системы, чем выше в ней его содержание. Пока концентрация примесей в воде остается достаточно высокой, их извлечение не представляет трудностей. Но при уменьшении концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим. Это связано с изменением механизма процесса удаления примеси при изменении ее содержания в растворе. Системы с малым содержанием компонентов отличаются большей индивидуальностью, лиофильностью и требуют специфических методов извлечения.
Предприятия цветной металлургии и химической технологии имеют большой выход сточных вод и высокую степень их загрязненности различными органическими и неорганическими примесями. Необходимость очистки этих вод определяется проблемой охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и обеспечения замкнутого водооборота. Помимо решения чисто экологических задач, сточные воды большинства заводов цветной металлургии следует рассматривать как дополнительный источник получения ряда цветных металлов, безвозмездно теряемых в настоящее время. Поэтому развитие регенеративных методов, связанных с извлечением примесей, находящихся в сточных водах, приобретает большое значение, тем более, что количество этих примесей при громадном расходе сточных вод и отсутствии замкнутого водооборота оценивается десятками и сотнями тонн в год. Таким образом, очистка сточных вод, no мимо решения экологических задач, позволяет повысить экономическую целесообразность всего металлургического производства за счет дополнительного извлечения многих цветных металлов.
Известны разнообразные способы очистки сточных вод, но каждый из них в отдельности не в состоянии осуществить глубокую очистку, только сочетание различных способов применительно к конкретным сточным водам с учётом их состава и концентрации, технологии данного производства обеспечивает надежный уровень их очистки. Безотходная технология глубокой очистки стока для отдельных предприятий из-за относительно; малых объемов производства может быть экономически невыгодной, потребует создания целого технологического комплекса, к тому же очистка стоков до норм предельно допустимых концентраций (ПДК), как правило, имеет затратный характер. В то же время исследованиями установлено, что отдельные стоки различных производств могут взаимно нейтрализовать друг друга с попутным извлечением ценных компонентов, отходы отдельных производств при их совместной переработке позволяют создавать экономически выгодные производства. Например, стеклобой различного назначения; шламы после очистных сооружений гальванического и других производств, содержащие соединения тяжелых металлов и глины, являются сырьем для получения керамической плитки и других строительных материалов.
Во многих случаях возможна взаимоочистка сточных вод разного состава, газообразных выбросов в атмосферу и сточных вод промышленных предприятий, очистка пылегазовой смеси от экологически! опасных составляющих с использованием промышленных отходов [5-6]. В ряде случаев при оборотном водоснабжении возможно использование сточных вод, не прибегая к их глубокой очистке.
Горно-перерабатывающие, обогатительные и металлургические комбинаты представляют собой сложный хозяйственный механизм, в котором наряду с основным производством,. находятся вспомогательные цеха, автохозяйство, котельная, ТЭЦ. Мазутное и газовое топливо используется, в том числе и для технологических целей. Подобные комбинаты, если они не ис пользуют современную технологию и не принимают меры к обеспечению экологической безопасности, представляют экологическую опасность для населения и окружающей среды. Сточные и ливневые воды загрязнены ионами тяжёлых металлов и нефтепродуктами, выбросы в атмосферу содержат пылегазовую смесь с экологически опасными составляющими: сажей, углеводородами, СО, NOx, SO2 и т.п.. Зачастую очистка водного и воздушного бассейнов не бывает взаимосвязанной: в ряде случаев, очищая воздух, загрязняют воду и почву, очищая сточные и ливневые воды, загрязняют воздушную среду.
Создание универсальной схемы очистки затруднено по ряду причин, связанных, в основном, с технологическими особенностями производства, наличием- сырьевых ресурсов, экономическими и другими факторами. Однако создание единой .замкнутой, безотходной и даже рентабельной технологии очистки воздушного и водного бассейна все же возможно.Известно, что углекислый газ - продукт сжигания органических топлив, можно использовать для осаждения ионов тяжёлых металлов из сточных вод промышленных предприятий; а металлические отходы инструментальных цехов - как фильтры-катализаторы окисления экологически опасных составляющих газовой смеси до менее опасных высших оксидов [7-8].
Целью работы является интенсификация процессов извлечения ионов металлов из.слабоконцентрированных растворов и их последующего концентрирования с использованием современных физико-химических способов переработки техногенного и природного сырья.
Для решения этой проблемы потребовалось:
Г. Исследовать физико-химическое взаимодействие компонентов со средой в слабоконцентрированных растворах.
2. Провести теоретические и І экспериментальные исследования по реализации эффективных способов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов и;их концентрирования, учитывающих особенности? их состояния в растворах.
3. Уточнить механизмы и исследовать кинетику многостадийных процессов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов;
4. Найти оптимальные условия проведения физико-химических процессов для глубокого и полного извлечения металлов и достижения высокой чистоты конечных продуктов за счёт коллективного и селективного извлечения и разделения даже близких по свойствам элементов.
5. Выявить взаимное влияние ионов металлов на результаты их извлечения.
6. Найти и получить новые материалы и исследовать возможности их использования для извлечения ценных компонентов.
7. Подобрать реагенты, сорбенты и экстрагенты, обеспечивающие максимальную эффективность извлечения ионов тяжёлых металлов.
8. Исследовать эффективность использования отходов металлургического производства в качестве катализаторов окислительных процессов.
Методика исследований. Применялись современные методы физико-химического анализа: колориметрический; объемный; весовой; спектральный; рентгенофазовый (РФА); фракционный; минералогический; хромато-графический; рН-метрический; инфракрасной спектроскопии (ИКС); пламенной- фотометрии; электронной микроскопии. Термодинамические расчёты использованы для анализа вероятных взаимодействий в исследуемых системах. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с применением ЭВМ.
Научная новизна. Выполненное исследование вносит вклад в решение актуальной научной проблемы о состоянии ионов металлов в слабоконцентрированных растворах, способов их извлечения и концентрирования;
Предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации процессов извлечения компонентов из слабоконцентрированных технологических растворов и сточных вод, показана эффективность его практического применения.
На основе экспериментальных и теоретических исследований, выполненных с использованием математических методов? планирования эксперимента, разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающих извлечение и коэффициент разделения металлов с условиями ведения технологических процессов, на основе которых определены
их рациональные параметры.
Изучены механизмы образования осадков и другие кинетические параметры процесса извлечения ионов металлов, из слабоконцентрированных растворов в составе труднорастворимых соединений. Показано, что переход от коагуляционного к кристаллизационному механизму образования осадка способствует интенсификации процесса осаждения и образованию плотного, легко фильтрующегося осадка. К таким же результатам приводит использование коагулянтов и их получение в активной форме путём соответствующей обработки раствора.
Предложены хелатообразующие экстрагенты для селективного извлечения; даже близких по свойствам ионов металлов, установлено взаимное; влияние ионов на их извлечение (синергизм и антагонизм ионов).
Выявлены специфические особенности сорбционного извлечения ионов металлов из водных растворов, в том числе сложного солевого состава, сопряжённые с комплексе- и гидратообразованием в фазе сорбента и установлена корреляция эффективности сорбции со степенью реализации различных типов взаимодействия, включая влияние процессов полимеризации ионов в растворе на степень их извлечениями кинетику процесса. Показаны возможные пути активного воздействия на процесс сорбции предварительной обработкой сорбента и раствора, влиянием. кислотно-основных характеристик системы в:процессе сорбции, а также модификацией ионитов для придания им заданных свойств и повышения акцепторной активности их функциональных групп.
Положения, выносимые на защиту:
1. Теоретические основы химико-технологических процессов глубокого извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов определили оптимальные условия образования их комплексных соединений;
2. Изучение равновесных, кинетических, структурных ш термодинамических характеристик исследуемых систем, содержащих ионы цветных металлов Си, Со, Ni; Mo, Cr, W, Mn и др., с использованием методов математического моделирования является базой для; создания технологических процессов очистки сточных вод и технологических растворов от примесей.
З; Корреляционные зависимости извлечения металлов от рН-метричес-кого регулирования раствора,. температуры и концентрации определили условия, которые позволяют снять диффузионное сопротивление и перевести процесс в кинетическую область.
4. Разработанные на уровне изобретений; способы реагентного, экстракционного; электрохимического, сорбционного извлечения компонентов из производственных растворов и І их концентрирования для получения металлов высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий, а также способы низкотемпературного каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов до высших оксидов для очистки газообразных выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и двигателями внутреннего сгорания позволяют эффективно решать проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.
5. Изучение физико-химических характеристик отходов и промпродуктовг при комплексной переработке природного и техногенного сырья позволили рекомендовать новые материалы• в качестве коагулянтов, экстрагентов, сорбентов и катализаторов окислительных процессов.
Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются наї использовании, теоретических положений) физической химии, математической и статистической обработке экспериментального материала на ЭВМ, подтверждаются сходимостью результатов-прикладных и теоретических исследований. Все математические модели! являются адекватными экспериментальным: данным: и обладают хорошей прогностической способностью.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, твёрдых отходов, сточных вод промышленных предприятий, шламові гальванического производства, шахтных, рудничных вод, растворов подземного и кучного выщелачивания, для регенерации минеральных масел, для очистки газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов. Технологические схемы извлечения компонентов мо гут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно не только для реализации ресурсосберегающих технологий, но и для охраны окружающей среды.
Реализация выводов и рекомендаций работы. Исследования-. выполняли по программе «Горы Осетии» для разработки технологии очистки шахтных вод Садонского свинцово-цинкового комбината PGO-Алания, по договорам с Министерством Охраны Окружающей Среды и природных ресурсов PGO-Алания, с предприятиями «Победит», ОЗАТЭ, ВПЗ; «Кристалл» PGO-Алания, ОАО «Пикалёвское: объединение «Глинозем» г. Пикалёво Ленинградской области, ОАО «Братский алюминиевый завод», г. Братск, ОАО "ГМК "Норильский никель" и др;
Часть разработанных технологий прошла опытно - промышленные испытания, часть - принята к внедрению в производство или внедрена (завод «Кристалл» РСО-Алания, ОАО "ГМК "Норильский никель" г. Норильск, Владикавказский приборостроительный завод, РСО-Алания).
Работа внедрена в учебный процесс по курсам: Физическая и коллоидная-химия, Материаловедение.
Апробация;работы: На Втором Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, выставочный; комплекс "Наука и образование", ВВЦ февраль 2002 г.) получены золотая и бронзовая медали.. Получен диплом недели высоких технологий в Санкт-Петербурге, июнь 2002 г. Получена почётная грамота Министерства высшего образования РФ за творческое руководство дипломным проектированием, 2003 г.
Положения= диссертационной работы доложены автором и обсуждены на I и ІГ Междун. симп-мах «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург), 1994 и 1996 г.г.; I Между нар. конф-ции «Экологич. проблемы горных тер-рий» (Владикавказ», 1992 г.; ШМеждун. конф-ции «Безопасность и экология горн, тер-рий» (Владикавказ), 1995 г.; III Междунар. конф-ции «Устойчивое развитие горных тер-рий» (Владикавказ), 1998т.; VI Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик), 1988 г.; межотрасл. секции литейн. произ-ва "Ресурсосберег. технолог, процессы в литейном) произ-ве" (Орджоникидзе), 1988 г.; Всесоюз. семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений» (Днепропетровск), 1990 г.; III регион, конф-ции "Химики Север. Кавказа - народ, хоз-ву" (Нальчик), 1991 г.; научно-методич. конф-ции России "Экологич. проблемы в металлургии" (Москва, МИСиС), 1994 и 1996 г. г.; Междунар. конф-ции «СМИ и экологич. образование в решении проблем ООС» (Владикавказ), 1996 г.; Междунар. конф-ции "Иониты-2001" (Воронеж), 2001 г.; меж-отрасл. конф-ции, совещ., семинаре «Проблемы, способы и средства защиты окруж. среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами» (Москва), 1995 г.; на межрегион., регион, конф-циях 1991-2003 г.г., на науч.-технич. конф-циях СКГТУ (Владикавказ), 1975 -2003 г.г. и др.
Публикации. Автором опубликовано более 296 печатных работ. Основные результаты диссертации изложены в 167 печатных работах (1 монография, 57 публикаций в центральной печати; 69 патентов РФ, 21 тезис докладов на Международных конференциях).
Личный вклад автора. Научные исследования? проведены по инициативе и под руководством автора. Участие автора состояло в постановке целей и задач исследования, разработке экспериментальных методик, в проведении расчётов, обсуждении и обосновании полученных результатов. Основные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору. Все работы по практическому использованию результатов диссертации проведены под 1 руководством и при личном участии соискателя. Выполнено 10 хоздоговорных тем, в которых автор выступал в качестве научного руководителя и ответственного исполнителя, по темам представлены отчёты.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Она содержит 365 страниц машинописного текста, 72 рисунка, 39 таблиц, 444 наименования литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность и направление исследований, проанализировано их значение в ряду других работ, посвященных проблемам комплексного использования сырья, отмечен уровень мировой новизны выполненных теоретических и технологических разработок, дана общая і характеристика работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 «Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования» приведены основные характеристики применяемых реагентов, экстрагентов и сорбентов, а также расчёты и методы исследования.
В главе 2 «Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов осаждением труднорастворимых соединений» рассмотрены возможности реагентных методов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.
В главе 3 «Экстракция ионов цветных металлов из водных растворов» исследованы процессы извлечения ионов тяжёлых металлов экстракцией жирными кислотами, аминами, спиртами, фосфорорганическими кислотами и растительными маслами.
В главе 4. «Регенерация минеральных масел» рассмотрены проблемы регенерации1 минеральных масел, попадающих в отработанные растворы и сточные воды.
В главе 5. «Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов» исследовано извлечение ионов Сг (VI), Мо (VI), W (VI), Мп (II; VII) сорбцией на анионитах марок АМ-26 (макропористый анионит смешанной основности), АМП (гелевый высокоосновный анионит), активированном костном угле (АУ), семенах бобовых и зерновых культур, а также на отходах дерево-перерабатывающей промышленности.
В главе 6. «Очистка газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов» исследованы возможности использования отходов промышленных предприятий для получения из них эффективного и недорогого и легкодоступного катализатора глубокого окисления экологически опасных газовых составляющих.
Способ осаждения ионов тяжёлых металлов из водных рстворов с многократным контактом осадка с исходным раствором
Способ реагентного осаждения сточных вод, предусматривающий перевод ионов металлов в труднорастворимые соединения при обработке сточных вод щелочными реагентами с последующим выделением их в осадок отстаиванием, не обеспечивает степень очистки от ионов тяжелых металлов, удовлетворяющую современным требованиям водохозяйственных органов. Кроме того, применение реагентных методов приводит к вторичному загрязнению воды, повышению ее солесодержания, что препятствует повторному использованию очищенной воды в производстве. В ряде случаев после реагентной обработки необходима глубокая доочистка сточных вод от соединений тяжёлых металлов.
Замечено, что повторное использование осадка для осаждения ионов тяжелых металлов по эффективности почти не уступает впервые используемым осадителям, причем вторичный осадок более плотный, таким образом сокращается расход коагулянта и уменьшается объем отходов.
Установлена возможность повторного использования осадка и добавления; его в зону действия коагулянта. Это приводит к ускоренному осаждению хлопьев и экономии коагулянта. Регенерация коагулянта осуществляется путем кислой или щелочной обработки осадка.
Известен способ очистки шахтных вод [49] путем деления потока; обрабатываемой воды на две части, получения разноименно заряженных золей с их последующей взаимной коагуляцией, разноименно заряженные золи получают введением щелочного агента в одну часть потока до рН — 4,0-6,5, а в другую - до рН = 9,5-12,0.
В результате взаимной -. коагуляции получается гидрофильный, влагоёмкий и рыхлый осадок, увлекающий за собой значительное количество щелочного агента, что увеличивает его расход и увеличивает шламовые площади, к тому же, технологическая схема предусматривает по крайней мере три точки контроля величины рН: в двух частях потока и на выходе после соединения потоков для их последующей взаимной коагуляции.
Проведены исследования по созданию оптимальных условий извлечения ионов тяжелых металлов из водоемких стоков с солесодержанием, способствующим образованию коллоидных, мелкодисперсных систем с трудно-осаждаемыми взвесями.
Разработан способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, включающий введение щелочного реагента, перемешивание и отстаивание с получением осадка, причем осадок многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН оптимальных для , осаждения ионов тяжелых металлов [50].
В качестве исходного раствора использовали сточную воду промышлен ного предприятия (ОАО «Электроцинк», г. Владикавказ, РСО-Алания), состав которой по основным компонентам приведен в табл. 2.2.
Исходный раствор пропускали через тщательно отмытый кварцевый песок для удаления взвешенных веществ.
В соответствии с технологической схемой процесса, изображенной на рис. 2.6, при непрерывном перемешивании проводили нейтрализацию 200 см3 исходного раствора 10 % раствором щелочи NaOH до оптимальной величины рН осаждения ионов тяжелых металлов, равной для данного раствора значению 9,5-10,5: За время перемешивания: 10 мин, отстаивания — 15 мин возникала граница раздела между раствором и осадком. Объем осадка оценивали в процентах ко всему объему системы. Осветленную водную фазу отделяли от осадка декантацией, к осадку приливали новую порцию исходного раствора до объема 200 см3, проводили нейтрализацию до рН — 9,5-10,5 при непрерывном перемешивании и:последующем отстаивании. Подобную процедуру повторяли четыре или пять раз. При этом всякий раз; измеряли объёмы осадка и осветленной водной фазы, в последней определяли концентрацию ионов тяжелых металлов. На всех этапах проведения экспериментов контролировали величину рН с помощью рН-метра и расход нейтрализатора.
Из экспериментальных данных следует, что при нейтрализации исходного раствора щелочью осадки, полученные в предыдущих стадиях нейтрализации, способствуют нейтрализации новых порций исходного раствора, а многократный контакт с новыми порциями очищаемого раствора повышает величину рН раствора, что способствует глубокому удалению примесей (до норм ПДК) и сокращает расход реагентов. Объем осадка растет с ростом числа контактов, исходного:раствора с осадком. Следующие эксперименты проводили аналогично предыдущим, но в качестве нейтрализатора использовали ; более дешевый по сравнению со щелочью реагент - гашеную известь Са(ОН)г в виде известкового раствора с концентрацией 1,496 г/дм3 в расчете на СаО.
Из данных опытов можно сделать выводы, аналогичные тем, которые получены при анализе опытов с использованием NaOH. Кроме того, установ лено, что наиболее плотные осадки получаются при втором и третьем контактах исходного раствора с осадком; Образование более плотных осадков способствует сокращению времени и повышению степени осветления раствора.;
В табл. 2.3 проведено сравнение результатов очистки по предлагаемому способу [50] с многократным (и = 4) контактом осадка и исходного раствора и однократным осаждением по известному способу [49]. Предлагаемый способ по сравнению с известным снижает расход реагента и повышает извлечение ионов тяжелых металлов из растворов, особенно, если в качестве нейтрализатора используется известь.
При 10-кратном контакте осадка с новыми порциями исходного раствора при нейтрализации известью за время отстаивания не более 30 мин объем осадка не превышал 35 %, а при отстаивании в течение суток - 25 % от объема системы, причем;увеличение кратности контакта сокращает время отстаивания, увеличивает степень.осветления раствора. Количество контактов определяется составом и объемом очищаемого раствора.
Осветленная водная фаза; очищенная до норм? ПДК по содержанию ионов цветных металлов, может быть использована в технологических целях, а осадки различными способами можно переработать в полезные продукты.
В технологической схеме (рис. 2.6) полученный в предыдущих операциях нейтрализации осадок вводят на стадии перемешивания и нейтрализации новой порции исходного раствора, после чего нейтрализатором доводят величину рН раствора до оптимальных значений, обеспечивающих необходимую глубину осаждения ионов тяжелых металлов. Операцию повторного использования осадка можно осуществлять многократно («раз) до тех пор, пока обеспечивается . необходимая степень очистки, оптимально используются объемы оборудования и обеспечивается необходимое количество осадка.
Экспериментами установлено, что при определенных условиях циклы повторного использования осадка можно реализовать на стадии отстоя.
Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами
Экстракцию осуществляли из водных растворов медного купороса: Исходный водный раствор содержал сульфат меди с концентрацией 500 мг/дм3 по меди и рН —5,15. В качестве экстрагента использовали растительные масла: подсолнечное, оливковое, кукурузное и соевое.
В качестве нейтрализаторов использовали растворы щёлочи NaOH и кислоты H2SO4. Исходная водно-масляная; эмульсия содержала 5 масс. % экстрагента (отношение водной и органической фаз В:0 = 19:1).
Цвет осадка голуб, бирюз. голуб, голуб, корич. голуб, корич. Экстракция ионов меди из водных растворов оливковым маслом Заданное значение рН поддерживали в течение 0,1-4,5 ч. Лучшие результаты получены при рН 4 при времени экстракции:не более 4,5 ч. Максимальное значение D — 4588,50 получено при рН = 7,79-8,36. Минимальная остаточная концентрация С = 2 мг / дм3 Си (II) получена при рН= 7,79. Осадки образуются в следующих условиях: Цвет осадка зеленов.- голуб, голуб, голуб, голуб. Экстракция ионов меди из водного раствора кукурузным маслом Заданное значение рН поддерживали в течение 0,1-4,0 ч. Лучшие результаты получены при рН 4 при времени экстракции не более 4 ч. Максимальное значение D 10000 получено при рН=7,36-7,70 и 10,4. Минимальная остаточная концентрация С 1мг/ дм3 Си (II) получена при рН = 7,36-7,70 и 10,40.
Осадок бирюзового цвета образуется при рН = 5,31. Экстракция ионов меди из водных раствров соевым маслом Заданное значение рН поддерживали в течение 0,7-2,5 ч. Лучшие результаты экстракции получены при рН 5 при времени экстракции не более 2,5 ч. Минимальная остаточная концентрация С = 14 мг/дм3 Cu(II) получена при рН = 5,91. Осадки образуются в следующих условиях: Цвет осадка голубой коричневый темно коричневый Извлечение ионов кобальта с использованием в качестве экстрагента растительных масел
Исходный водный раствор содержал сульфат кобальта с концентрацией 400 мг/дм3 по кобальту и рН = 4,841 Заданное значение рН поддерживали в течение 0,1-1,5 ч. Экстракция кобальта осуществляется эффективно в слабощелочной области.
Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности экстракции ионов цветных металлов из водных растворов растительными маслами и представляют интерес для специалистов сельского хозяйства, медиков, экологов. Возможно использование полученных результатов в промышленности.
Высокие показатели экстракции получены, вероятно, потому, что в составе растительных масел содержатся олеиновая кислота, амины и; другие компоненты, способные экстрагировать ионы тяжёлых металлов.
Используя литературные данные и результаты проведенных исследований, можно создать технологию экстракционного процесса селективного извлечения ионов меди, кобальта и никеля и других металлов из растворов их солей. В работе [229] проанализированы преимущества и недостатки используемых экстракторов различных типов, приведены, варианты технологических схем, по результатам эксперимента! произведены технологические расчеты: 1. Разделение металлов медно-никелевой системы в экстракторе типа смеситель-отстойник, при использовании в качестве экстрагента1 смеси; олеиновой кислоты и: триэтаноламина — технологической смазки СП-3 можно осуществить до норм ПДК за 4 ступени экстракции, исходная смесь содержала 320 мг/дм3 никеля (II) и 240 мг/дм3 меди (II), рН = 6, /Зсилчі = 31. Экономические расчёты показывают, что срок окупаемости не превышает 2,5 года (производительность 60 м /сутки). 2. Разделение металлов медно-никелевой системы в экстракторе типа смеситель-отстойник при использовании в качестве экстрагента смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине состава, % объёмн.: триэтаноламина 6, олеиновой кислоты 12, керосина 82, плотностью 0,829 кг/дм3, - можно осуществить до норм ПДК за 3 ступени экстракции, исходная смесь со-держала 100 мг/дм никеля (И) и 50 мг/дм меди (II), рН = 6-8, DCu= 1964, DNi= 10, /3cu/Ni = 138-196. Экономические расчёты показывают, что срок окупаемости не превышает 2,0 года (производительность 60 м3/сутки). 3 . Разделение металлов кобальт-никелевой системы в дифференциально-контактном экстракторе с насадкой КРИМЗ при использовании в качестве экстрагента СYANEX 272 в керосине можно осуществить за 5 ступеней экс-тракции, исходная смесь содержала 30 г/дм кобальта (II) и 15 г/дм никеля (II), рН = 4,5-5,5, /?co/Ni = 22. Экономические расчёты показывают, что срок окупаемости не превышает 1,2 года (производительность 0,5 м /сутки). 4. Разделение металлов кобальт-марганцевой системы экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине, промывкой экстракта водным раствором хлоридов кальция и кобальта для извлечения марганца, реэкстракцией и электролизом растворов кобальта. 5. Расчёт числа теоретических ступеней при противоточной экстракции меди (II) аналитическим и графическим (рис. 3.11) методами [20] показал, что число теоретических ступеней, необходимых для обеднения водной фазы ионами меди до норм ПДК при рН = 7, равно 3. Исходные данные для экстракции: Сисх = 0,5 кг/м3, D = 278, X = ВЮ = 19, Скон = 10 4 кг/м3, при рН = 7, экстрагент-технологическая смазка марки СП-3. На рис. 3. 12 дана технологическая схема процесса. Для медной системы была проведена реэкстракция. В процессе реэкстракции экстракта меди (II) 5 н раствором серной кислоты при рН = 1 за одну ступень реэкстракции медь (II) сконцентрировали в 30 раз. На конечной ступени реэкстракции происходит расслаивание экстрагента, находящегося на поверхности реэкстракта, на чистое машинное масло и два слоя, один из которых содержит составляющие олеиновой кислоты, а другой - составляющие триэтаноламина. Отработанный экстрагент, после отделения от реэкстракта, может быть регенерирован и возвращен в цикл экстракции.
Показаны возможности внедрения разработанных технологий для переработки технологических растворов ОАО "ГМК "Норильский никель" (протокол № 6 технического совещания между ОАО «Норильская горная компания» и СКГТУ (г. Владикавказ) от 3.02.2000 г.), отходов производства магнитов ОАО "Магнит" РСО-Алания, переработки сточных вод, шахтных и рудничных вод и растворов подземного и кучного выщелачивания. 3.6. Способ экстракции ионов из растворов.
Величина рН среды для ряда систем является интегрирующим показателем сложного физико-химического процесса экстракции, регулированием которого до оптимального процесса можно улучшить физико-химические показатели процесса [19]..
Непрерывную нейтрализацию раствора до оптимальных значений рН следует осуществлять небольшими порциями нейтрализатора; так как при добавлении значительного количества последнего можно перейти в область рН, в которой экстракция осуществляется медленно.
Очистка масляной смазочно-охлждающей жидкости разрушением коллоидной структуры геля
В качестве смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) на операции резки технического камня (яшма, агат, халцедон, ситаллы и т.п.) используют нефтяные масла различных марок. Пульпа отработанной СОЖ представляет собой гелеобразную структуру, в которой тонкоизмельченные частицы камня коллоидных размеров образуют сплошную пространственную сетку, заполненную СОЖ.
Примеси тяжелых металлов (железо, никель, и т.п.), диспергированные в силикатной породе технического камня в небольших количествах и создающие определенную окраску коллоидной системы обрабатываемого камня, а также карбид кремния, медь, олово и другие элементы, попадающие в пульпу на операции резания камня, в еще большей степени стабилизируют гель кремневой кислоты, связывая в прочный каркас полимерные цепи высокомолекулярного соединения на основе кремневой кислоты, полученные по реакциям полимеризации и поликонденсации в процессе резания камня. За счет механического истирания камня происходит нагрев масла (температура в общем объеме СОЖ повышается на 5-10иС), что также способствует созданию гелеобразной структуры. В этих условиях СОЖ попадает в ячейки сетчатой структуры геля, прочно удерживаясь в нем, в том числе и за счет образования прочных химических связей» в виде кремний-органических соединений; Известно, что тяжелые металлы; (например, никель) также образуют металлоорганические соединения.
Известные способы очистки отработанных масел [292], заключающиеся в отстое, фильтрации, адсорбции, обработке реагентами, отгоне горючего, центрифугировании, изменении давления и т.п., являются многооперационными и неэффективными.
В установившемся.режиме осаждение частиц в суспензиях, эмульсиях И: аэрозолях происходит по закону Стокса [293], который для; сферических частиц имеет вид: где V — скорость седиментации частицы, р и р о — плотности частицы, и среды, г — радиус частицы, г/- вязкость среды,. g — ускорение свободного падения.
При малом радиусе частиц седиментация под действием гравитационных сил протекает очень медленно. Так, в исследуемой системе время осаждения частицы на 1 см составило 3-е суток, откуда определена скорость седиментации V = 3.85810"6 см/с. Значения- динамической вязкости очищаемой пульпы и очищенного масла определяли методом капиллярного истечения по; закону Пуазейля [47-48]. В качестве стандартной жидкости использовали дистиллированную воду, плотность которой найдена по справочнику [294]. Рассчитан средний радиус частицы, (г = 1,05. —1,40 мкм). Для очистки отработанной пульпы СОЖ от примесей использовали щелочные реагенты NaOH или Na2C03. В качестве исходной СОЖ использовали веретенное масло марки И-20А.
На основании проведенных испытаний предложены способы очистки отработанной масляной СОЖ: 1. СОЖ обрабатывают 2-10 % -ным водным раствором NaOH в количестве 3-17 % от объема жидкости при непрерывном перемешивании и нагревании до 45-65 С с последующей выдержкой нагретой смеси до разрушения коллоидной структуры геля. Затем разделение фаз осуществляют по удельному весу без нагрева при периодическом медленном перемешивании нижней фазы кремниевого остатка, непрерывно сливая отстоявшуюся СОЖ [278]. 2. СОЖ обрабатывают при 40-70 С 0,1-17,7 % водным раствором карбоната натрия в количестве 3,3-23,3 % от объема исходной масляной смазочно-охлаждающей жидкости, выдерживают при этой температуре и непрерывно удаляют масляную фазу по мере ее выделения [279]. При разрушении сетчатой структуры геля щелочным раствором протекают сложные реакции, например, гидролиза, окисления, восстановления и другие: Присутствие 2-10 % водного раствора щелочи или 0,1-17,7 % водного раствора карбоната натрия способствует разрушению сетчатой структуры геля по реакциям (2.21). Здесь щелочной реагент выступает в качестве элект ролита-коагулянта, разрушающего коллоидную структуру кремниевой кислоты. Указанный оптимум определяет порог коагуляции геля и коагулирующую способность электролита. Выделяющийся по реакциям (4.19-4.21) углекислый газ также способствует разрушению сетчатой структуры геля, высвобождая масло и флотируя его в поверхностный слой. Количество щелочи меньше 2 % или карбоната натрия меньше 0,1 % водного раствора недостаточно для разрушения геля, при этом снижается степень извлечения СОЖ и увеличивается время отстоя. Водный раствор, содержащий 17,7 % вес. Na2C03, является насыщенным при комнатной температуре и, таким образом, это содержание карбоната в растворе является предельно возможным при указанной температуре. Использование раствора, близкого к насыщенному по соде, нежелательно, так как способствует стабилизации коллоидной системы на основе кремниевой кислоты за счет создания структур, например, типа: и разделение фаз становится вновь затруднительным, кроме того, увеличивается расход реагентов. Присутствие воды в количестве 3-17 % (реагент NaOH) или 3,3-23,3 % (реагент ЫагСОз) от объема очищаемой пульпы разрушает коллоидную систему за счет реакций гидролиза (4.12- 4.14) , приводит за счет осмоса к более быстрому проникновению щелочного раствора в полимерные ячейки геля, что ускоряет процесс разделения гидрофильной фазы кремневого остатка и гидрофобной фазы СОЖ. Это количество воды тормозит протекание нежелательных полимеризационных процессов типа:
Избыток воды более 23,3 % от объема отработанной СОЖ затрудняет разрушение геля, так как замедляет развитие реакций (4,16-4,17), а при значительном избытке воды появляется в виде слабощелочного раствора третья промежуточная фаза; находящаяся между кремневым остатком и СОЖ, что затрудняет удаление образующихся по реакциям (4,15-4,21) газов. Кроме того, увеличивается и водопотребление. Недостаток воды меньше 3 % от объема отработанной СОЖ не дает полного разделения фаз и замедляет процесс отстоя. Нагрев в пределах 45-65 С ускоряет все процессы по очистке СОЖ, нагрев выше 65 С приводит к термическому разложению очищенной СОЖ, а нагрев ниже 45 С снижает скорость разделения фаз.
Температурный режим сильно влияет на вязкость коллоида, которая? быстро уменьшается с ростом температуры, облегчая флотацию масла и увеличивая подъемную силу пузырьков СОг, что приводит к резкому увеличению скорости разделения фаз. Известно, что с повышением температуры увеличивается вероятность перехода процесса из диффузионной в кинетическую область.
Перемешивание, пульпы во время подъема температуры необходимо для быстрого и равномерного распределения реагента — водного щелочного раствора по всему объему пульпы. Периодическое медленное перемешивание нижней фазы кремниевого остатка необходимо для более быстрого удаления газов, образующихся по реакциям (4.15-4:21).
Непрерывный слив СОЖ также необходим для более быстрого удаления газов, скапливающихся на межфазной поверхности І кремниевый оста-ток/СОЖ, так как облегчает прохождение газа через тонкий слой СОЖ.
Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI)
Полимеризация указанных ионов осуществляется при подкислении растворов, состав изополимерных ионов (ИЛИ) может быть выражен общей формулой Ме„Ози+я2а\ где Me = Cr, Mo, W; п— число атомов металла (VI) в анионе имеет целочисленное значение и может изменяться от нуля до бесконечности, а - избыток атомов кислорода в составе ИЛИ по сравнению с полимерным триоксидом (МеОз)„. В тоже время известны положительно заряженные ионы состава Ме„Оз„+а2д", для которых можно принять а О Установлено, что значения величин а и «удовлетворяют условию:
На основании термодинамического анализа реакции поликонденсации с образованием изополианионов (ИЛА) выведены зависимости от состава изополиионов (ИЛИ) изменений стандарт ных энтальпий ДН298 кДж-моль 1, энергий Гиббса AG2985 кДж-моль"1, а так же энтропии S298 Дж-моль-гр"1, образования ИЛИ при Т = 298 К :
Из уравнений следует, что изменения энтальпий, энергий Гиббса, а также энтропии образования ИЛИ являются линейной функцией состава ИЛА. Вклады атомов металла и кислорода в энтропийный фактор противоположны: в то время как увеличение числа атомов металла увеличивает энтропию ИЛИ, увеличение избытка атомов кислорода по сравнению с триоксидом уменьшает энтропию ИЛИ.
Выявлены термодинамически вероятные составы ИПА, образующиеся в подкисленных водных растворах, проанализированы некоторые реакции с их участием, а также возможности образования гетерополианионов различного состава [350-353].
Исследована сорбция Сг (VI), Мо (VI), W (VI) и Мп(Щ VII) на аниони-тах марок АМ-26, АМП, АН-1, активированном костном угле (АУ), семенах бобовых и зерновых культур, а также отходах деревоперерабатывающей промышленности в зависимости от влияния различных факторов: величины рН; способа обработки сорбента, исходной концентрации раствора, времени сорбции, наличия макрокомпонента в сорбционной системе, природы аниона кислоты-нейтрализатора.
Рассмотрены закономерности сорбции на макропористом бифункциональном анионите марки AM-26V содержащем; бензилдиметиламинные и дибензилдиметиламмониевые функциональные группы.
Предварительно сорбент в течение суток выдерживали в 0,1 н растворах H2SO4, либо NaOH; или в дистиллированной воде.
Сорбция в значительной степени обусловлена различным состоянием ионов в растворах, зависящим от величины рН. Как известно, для хрома в общей формуле вида МеиОзи+а2а" величина а/п находится в пределах -2 а/п 1. Например, известны положительно заряженные радикалы СЮг2+, а известные ИПА хрома (VI) можно представить общей формулой Сг„Оз„+і
Исследована сорбция хрома (VI) из водного раствора К2СГ2О7 при Сисх = 100-900 мг/дм СгОз без коррекции и с коррекцией величины рН в процессе сорбции. Сорбция осуществляется за время менее 1 чв интервале 1 рН 7. При рН 2 развиваются окислительно-восстановительные реакции между сорбентом и сорбатом, приводящие к появлению хрома(Ш); и тем интенсивнее, чем ниже величина рН и длительнее время сорбции. На рис. 5.1 показаны фрагменты полимерных цепей адсорбированного Сг (VI), полученного при времени сорбции более 3 суток. концентрацией исходного раствора Сисх = 3000 мг/дм СгОз и кислой обработке сорбента можно отметить четыре минимума: рН = 2; 4; 6 и 9; за время 20 мин сорбционная обменная емкость (СОЕ), мг/г, составила соответствен-но 160; 170; 150; 130. При Сисх = 1500 мг/дм Сг03 и щелочной обработке сорбента можно отметить три минимума: рН = 1; 3; 6; величина СОЕ, мг/г, соответственно 130, 127, 110. При Сисх =1500 мг/дм СЮ3 и водной обработке сорбента лучшие результаты получены за время 60 мин при рН = 2-6 и 9; СОЕ, в мг/г, составила соответственно 144 и 90.
Максимум сорбции при рН 4, по-видимому, связан с образованием изополихроматов и увеличением степени протонирования аминогрупп ани-онита. Сорбция при рН 7 связана с образованием ионов Сг207 ", полученных в процессе полимеризации мономеров в растворе. Появление максимума сорбции при рН = 9 является следствием анионного обмена, в котором участвуют анионы СЮ4 ", и комплексообразования в фазе смолы. Смещение третьего максимума в более кислую область, вероятно, связано с тем, что низкоосновные группы анионита АМ-26 после зарядки в ОН" - форму практически почти полностью теряют способность к анионному обмену при рН 9.
Лучшие результаты сорбции хрома (VI) на АМ-26 из водного раствора получены при кислой обработке сорбента и рН = 4 и Сисх = 4200 мг СгОз /дм3, СОЕ = 350 мг СЮ3/г. На рис.5.2 показаны кинетические кривые сорбции xpoMa(VI) на АМ-26 с предварительной водной обработкой и величиной рН = 4 в процессе сорбции при концентрации исходного раствора Со, в мг/дм3 СгОз: 100, 340, 600, 800, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 (кривые 1-9). На рис.5.3 изображены изотермы сорбции хрома (VI) для времени сорбции 60 и 180 мин, построенные по данным рис. 5.2. Как следует из графиков рис. 5.2 и 5.3, сорбция возрастает с увеличением времени и : концентрации исходного раствора. В табл. 5.3 и 5.4 приведены результаты кинетического анализа процесса сорбции хрома (VI) из водного раствора на АМ-26 при рН = 4 для различных концентраций исходного раствора С0, мг/дм3: 340, 590, 800, 963, 1500, 1925, 3000, 4200. Сорбент предварительно выдержан в дистиллированной воде. Кинетический анализ процесса осуществляли, исходя из уравнения 1.12. Относительная ошибка анализа 5 %. По данным табл. 5.3 с использованием методов подстановки и графического определён порядок по сорбируемому веществу п в кинетическом уравнении 1.12. В табл. 5.4 приведен пример расчёта методом подстановки константы скорости процесса по уравнению 1.12 для п = 2. Скорость процесса Г (мг дм мин " ) рассчитывали по данным табл. 5.1 как отношение изменений концентраций АС к изменению времени А г : V = АС/А т. На основании данных табл. 5.4 можно сделать вывод о том, что с учётом указанной точности используемого аналитического контроля рассчитанные для различных исходных концентраций константы скорости процесса можно считать постоянными. Для каждого значения исходной концентрации коэффициент корреляции близок к единице, следовательно, зависимость 1/С = f(x) является практически линейной. Оценку значимости коэффициентов проводили по критерию Стьюдента, адекватность уравнения проверяли по критерию Фишера.
