Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Лигнин в .древесине и продуктах ее хи
мической переработки 12
-
Структура лигнина и продуктов его сульфирования (сульфитного способа переработки древесины) 17
-
Ассоциация лигносульфонатов 20
1.2. Коллоидно-химические свойства лигно
сульфонатов 23
-
Полидисперсностъ и другие молекуляр-но-кинетические свойства лигносульфонатов . ........ 26
-
Исследование лигносульфонатов методами хроматографии 30
-
Лигносульфонаты как коллоиды и полиэлектролиты 35
^ 1.3. Пластификаторы цемента на основе лигно
сульфонатов 39
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 43
-
Гель-хроматография 44
-
Методака гель-хроматографии в пртленении
к лигносульфонатам 56
2.3. Ионный обмен 65'
стр. ГЛАВА 3. ШАИМОЗАВИСИМОСТЬ ФРАКЦИОННОГО И КАТИОННОГО
СОСТАВА ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ 69
-
Изучение фракционного и катионного состава не фракционированных лигносульфонатов 69
-
Количественная характеристика фракционированных лигносульфонатов и их модельных смесей 77
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ЛИГНОСУЛЬОТОВЫХ
КИСЛОТ И БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ . . 87
-
Лигносульфоновые кислоты 89
-
Бинарные смеси лигносульфонатов 102
V 4.3. Адсорбция в растворах лигносульфонатов,
ее природа и особенности 119
4.4. Влияние ионного обмена на фракционный
состав бинарных смесей высоко- и низкомо
лекулярных фракций лигносульфонатов . .. 130
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НА КОЛЛОИДНО-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТ
ВИЕ ИХ РАСТВОРОВ 138
5.1. Вискозиметрия растворов лигносульфонатов
и их моделей 139
-
Кондуктометрические измерения 144
-
Определение состава технических пластификаторов на основе лигносульфонатов . . . 146
ВЫВОДЫ 155
ЛИТЕРАТУРА 158
ПРШЮЕЕНЙЕ 179
Введение к работе
Актуальность темы. Целлюлозно-бумажная промышленность получает в ввде отходов около 3,5 млн.тонн лигнина в составе сульфитных щелоков. Основным компонентом сульфитного щелока являются лигносульфоновые кислоты (ЛСК) и их соли - лигно-сульфонаты (ЛС). Использование сульфитных щелоков ограничено, значительная часть их сбрасывается в водоемы, вызывая их загрязнение и сокращая запас пресной вода. Сульфитные щелока - активные потребители кислорода водных бассейнов, что причиняет ущерб флоре и фауне бассейнов.
Использование лигносульфонатов в различных отраслях народного хозяйства обусловлено тем, что коллоидные свойства ЛС дают возможность использовать их в качестве различного рода связующих, в качестве стабилизаторов суспензий. Это одновременно в определенной степени решает экологически важную проблему утилизации ЛС. Здесь следует выделить применение ЛС как пластификаторов бетона, которое известно давно и в настоящее время вновь расширяется. Этот путь использования ЛС основывается на их свойствах как поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на твердых поверхностях раздела, вызывая их лиофилизацию в водных средах.
Благодаря полифункциональному и пблидисдерсному характеру ЛС по широте их действия как стабилизаторов, понизителей вязкости и замедлителей процессов образования новых фаз в различных минеральных суспензиях получают преимущества по сравнению с другими ПАВ, применяемыми для тех же целей. Как диспергаторы ЛС применяются, например, при тонком измельчении цементного клинкера. В этом случае эффект действия доба- вок ЛС связан с универсальной закономерностью адсорбционного понижения прочности в процессах механического .диспергирования твердых тел, установленной П.А.Ребиндером /I/. Адсорбируясь на внутренней поверхности минералов цементного клинкера, ПАВ обеспечивают активное раздвигание микрощелей и затрудняют их смыкание после снятия внешних усилий. Такшл образом, адсорбционные слои облегчают развитие деформаций и тем самым повышают эффективное разрушение твердых частиц при их тонком помоле.
Лигносульфонаты в то же время несут характеристики типичных коллоидов, однако, ни в одной из ранее выполненных работ их водные растворы не получили оценки, которая в равной степени отражала бы их свойства как веществ коллоидной степени дисперсности, что вызывает сложность их использования как диспергаторов и пластификаторов.
Цель работы. Дальнейшее исследование коллоидно-химических свойств растворов ЛС при вариации их катионного состава, сильно меняющего адсорбционную способность этих гидрофилизую-щих полимерных ПАВ. Отмеченная бифракционность растворов 1С -важная характеристика этого объекта, приближающая его к растворам мицеллообразующих ПАВ. Зависимость содержания коллоидной фракции в растворах ЛС от катионного состава и других физико-химических факторов не находила объяснения на основе существующих представлений ввиду отсутствия количественного подхода к исследованию бифракционности. Удобным методическим подходом для решения поставленной задачи является изучение фракционного состава растворов ЛС с катионами разной валентности методом гель-фильтрации. Метод гель-фильтрации в том виде, в котором он ранее применялся к растворам 1С, не давал их количественной характеристики. Наїли поставлено целью использовать этот метод как количественный пу- тем распространения на него принципов и приемов хроматографии.
Научная новизна. Автором впервые разработан количественный подход к оценке фракционного состава водных растворов лигносульфонатов методом гель-фильтрации. Изучены бинарные смеси неразделенных ЛС различной катионной природы, обнаружена неаддитивность их фракционного состава, которая подтверждена на модельных смесях. Исследован фракционный состав растворов лигносульфоновых кислот и выявлена сложная природа коллоидной фракции ЛСК (микрогель Горинга), наличие в ней динамической составляющей. Выявлены две формы проявления ассоциации низкомолекулярной фракции ЛС. В бинарных смесях низкомолекулярной фракции (НФ) и коллоидной фракции впервые оценена количественно адсорбция низкомолекулярной фракции как форма поверхностной ассоциации ЛС. Адсорбция в отличие от выполненных ранее работ рассматривалась не по отношению к внешним, вводимым в систему адсорбентам, а изучалось явление адсорбции низкомолекулярной фракции ЛС на коллоидной составляющей тех же ЛС (гель Горинга), ее зависимость от катионного состава и других физико-химических характеристик ЛС. Изученные коллоидно-химические свойства растворов ЛС и моделирующих красителей близкого химического строения подтверждают представления о природе коллоидной фракции и НФ, развитые на основе гель-хроматографических исследований.
Практическая значимость. Результаты работы использованы для характеристики применяемых и вновь разрабатываемых в настоящее время технических пластификаторов бетона, изготовленных на основе лигносульфонатов сульфитных щелоков. Обоснован метод получения пластификатора бетонных смесей марки НИЛ-20, который внедрен на ряде предприятий и строек. Его применение позволило существенно облегчить процесс формова- ния бетона благодаря использованию высокоподвижных смесей.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований доложены на Республиканской конференции "Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ" (Донецк, 1981 г.) и на Региональном совещании по структуро-образованию и гидратации цементов, полученных на основе отходов промышленности (Чимкент, 1983 г.) и опубликованы в 5 печатных работах.
Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 196 ссылок.
