Содержание к диссертации
Введение 1
Глава I. Двойной электрический слой и электроповерхностные свойства границы раздела фаз «твердое тело - раствор электролита».
1.1. Механизмы образования поверхностного заряда 6
1.2. Трехслойная модель двойного электрического слоя 12
Ї.З. Электроповерхностные явления и электроповерхностные свойства твердых тел в водных растворах электролитов 18
1.3.1. Удельный поверхностный заряд 19
1.3.2. Электрокинетический потенциал и заряд 26
1.3.3. Поверхностная проводимость 38
1.4. Развитие представлений о механизмах образования поверхностного заряда твердых тел в жидких средах .47
Глава П. Дискретность поверхностного заряда и электрокинетические явления 55
II. 1. Модель дискретного поверхностного заряда 58
IL2. Влияние дискретности поверхностного заряда на поверхностную проводимость и подвижность ионов 64
П.З. Конвективный перенос зарядов (ток течения) вблизи дискретно заряженной поверхности 71
П.4. Условия и результаты применения теории к конкретным системам 76
Глава III. Двойной электрический слой на границе раздела фаз «твердое тело - неводный растворитель» 83
III. 1. Принципы классификации неводных растворителей и основные физико-химические свойства неводных растворов. 83
Ш.2. Обзор представлений о механизмах образования и особенностях двойного электрического слоя в неводных средах 96
Ш.2.1. Протолитические растворители 97
III.2.2. Диполярные апротонные растворители 106
Ш.2.3. Органичекие растворители с небольшим содержанием воды 109
Ш.2.4. Водно-органические смеси с большим содержанием воды 110
Ш.2.5. Неполярные и слабополярные растворители 114
Глава IV. Комплексные исследования электроповерхностных свойств твердых тел в неводных растворах электролитов
IV. 1 Объекты исследования 120
IV.2. Методы исследования 124
IV.2.1. Определение концентраций ионов и воды в неводных растворах электролитов при исследовании адсорбции .124
IV.2.2. Определение удельной электропроводности неводных растворов электролитов 127
IV.2.3. Определение электрокинетического потенциала и поверхностной проводимости в диафрагмах и капиллярах 129
IV.2.4. Определение поверхностной проводимости и электрокинетического потенциала частиц 133
IV.3. Электроповерхностные свойства оксидов в растворах электролитов в амфипротных
растворителях (алифатических спиртах) 134
IV.3.1. Электрокинетический потенциал и адсорбция ионов на поверхности диоксида кремния из спиртовых растворов электролитов 134
IV.3.2. Поверхностная проводимость диоксида кремния в спиртовых растворах электролитов 165
IV.3.3. Электроповерхностные свойства оксидов титана и алюминия в бутанольных растворах электролитов 171
IV.3.4. Зависимости электрокинетического заряда оксидов от концентрации 1-І-зарядных электролитов в спиртовых растворах 183
IV.3.5. Влияние примеси воды в спиртовых растворах электролитов на электроповерхностные свойства оксидов 190
IV.4. Электроповерхностные свойства оксидов в растворах электролитов в диполярных апротонных растворителях.. 196
IV.5. Электроповерхностные свойства кварца и стекла в растворах ионогенных ПАВ в неполярных растворителях 215
Глава V. Электризация жидких углеводородов при течении по трубам в турбулентном режиме.
V.I. Основные представления об явлении электризации 233
V.2. Уравнение для тока течения неполярной жидкости в турбулентном режиме 243
V.3. Экспериментальное исследование электризации неполярных жидкостей при течении по трубам в турбулентном режиме 246
Выводы 265
Литература 2
Введение к работе
Электроповерхностные явления, обусловленные разделением электрических зарядов и образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границах раздела фаз, весьма разнообразны и исследуются в различных областях науки: физике металлов и полупроводников, электрохимии, биохимии, геофизике и других. Изучение механизмов образования ДЭС и электроповерхностных свойств твердых тел в растворах электролитов занимает значительное место и в коллоидной науке ввиду многообразия проявлений ДЭС в дисперсных и капиллярно-пористых системах. Наличие ДЭС играет очень важную и определяющую роль в таких процессах и явлениях, как адсорбция ионов; ионный обмен; электродные процессы; электрокинетические и электрокапиллярные явления, связанные с переносом заряда и массы в дисперсных и капиллярно-пористых системах; электрооптические и электроакустические явления в дисперсных системах; агрегативная устойчивость лиофобных дисперсных систем; электровязкостный и суспензионный эффекты и другие. Основное внимание в изучении этих явлений уделяется водным системам, для которых накоплен обширный экспериментальный материал и разработаны основные теоретические представления о механизмах образования и свойствах ДЭС, об указанных процессах и явлениях [1 - 10]. Такое пристальное внимание к водным системам оправдано исключительно важной ролью воды и ее распространенностью в геосфере и биосфере, ее широким использованием во многих промышленных производствах. Кроме того, обширные сведения о различных физических и химических свойствах воды, наличие большого числа хорошо разработанных экспериментальных методов делают более доступными фундаментальные исследования электроповерхностных свойств твердых тел в водных растворах электролитов. Первые исследования таких свойств в неводных растворах относятся к тому времени, когда началось систематическое изучение ДЭС в водных системах. Целью этих работ [2, 11 - 15] являлось прежде всего выяснение влияния физических свойств жидкой среды на электрокинетические явления и установление общности качественных закономерностей этих явлений в водных и неводных средах. Однако в дальнейшем такие исследования не имели систематического характера, что объясняется недостаточностью теоретических представлений о неводных растворах, а также экспериментальных методов исследования их объемных и поверхностных свойств. Успехи в разработках физической теории неводных растворов электролитов, достигнутые в 30-х годах в работах Семенченко, Бьерума, Фуосса и Крауса, а также в фундаментальных работах Фрумкина и его школы [16-18], положивших начало изучению электродных процессов на ртутном и твердых металлических электродах методами электрокапиллярности и электродного импеданса, позволили получить представления о структуре и свойствах ДЭС на поверхности металлов в неводных средах. Исследования электроповерхностных свойств других твердых тел (полупроводников и диэлектриков) в неводных средах еще не приобрели систематического характера, ограничиваются в основном применением электрокинетических методов и связаны, как правило, с решением тех или иных практических задач. Бурное развитие технологии сопровождается все более широким использованием органических растворителей в различных процессах промышленного производства, таких как, например, электрохимическое осаждение металлов, электрофоретическое осаждение и разделение дисперсий различных веществ, нанесение электрофоретических покрытий [5, 19-23]. Неводные растворители применяются при производстве электрохимических и электрокинетических преобразователей энергии, магнитных жидкостей, магнитных носителей информации (лент и дисков), жидких тонеров, электрофоретических индикаторных и печатающих устройств (дисплеев и принтеров), химических сенсоров [23 - 26]. Большинство смазочных материалов, красок, лаков и жидких пигментов представляют собою неводные дисперсные системы, агрегативная устойчивость и механические свойства которых в значительной степени определяются свойствами ДЭС [27 - 30]. Большое внимание уделяется также и изучению электрокинетических явлений в дисперсных и капиллярных системах, жидкой фазой в которых является неполярная жидкость, что в первую очередь связано с проблемой борьбы с электризацией нефтепродуктов, которая является одной из причин взрывов и пожаров при различных технологических операциях в нефтеперерабатывающей промышленности, при заправке жидким топливом самолетов и танкеров [31 - 32].
Результаты таких исследований свидетельствуют о наличии существенных особенностей свойств ДЭС и электрокинетических явлений в неводных средах по сравнению с водными. Исключительно низкие значения ионной силы большинства неводных растворов, обусловленные слабой растворимостью подавляющего большинства электролитов, сказываются на протяженности диффузной части ДЭС, значения приведенной толщины которой могут быть на несколько порядков больше, а электрической емкости меньше, чем в водных растворах. Весьма низкие значения электропроводности и, следовательно, высокие значения времени релаксации заряда, что особенно характерно для низкополярных сред, приводят к высоким значениям времени установления стационарного состояния в электрокинетических явлениях и к более широкомасштабным отклонениям от электронейтральности (электризации) различных частей системы. Более диффузное распределение заряда в жидкости вблизи поверхности, т.е. значительная протяженность диффузной части ДЭС, проявляется в низких значениях электрической емкости последнего и в ряде случаев позволяет считать электрокинетический потенциал, определяемый как потенциал границы скольжения раствора относительно твердой поверхности, равным поверхностному потенциалу. Значениям этого потенциала порядка нескольких единиц или десятков милливольт часто соответствуют настолько низкие значения удельного поверхностного заряда, что среднее расстояние между соседними дискретными зарядами на поверхности может быть сравнимо или даже больше дебаевского радиуса их экранирования. Это обстоятельство делает необоснованным широко используемое до сих пор представление классической теории ДЭС о непрерывном ("размазанном") распределении заряда по поверхности твердого тела и требует учета влияния дискретности этого заряда на процессы тангенциального переноса ионов раствора вблизи поверхности, что необходимо для более корректного описания электрокинетических явлений.
Природа поверхностного заряда твердых тел и механизмы его образования в неводных средах изучены в значительно меньшей степени, чем в водных растворах. За исключением поверхностей металлов, механизмы заряжения которых в неводных растворах изучены более обстоятельно благодаря методам электродного импеданса и потенциометрии, исследования электроповерхностных свойств других твердых тел в органических растворителях имеют весьма разрозненный характер, что объясняется отсутствием надежных универсальных методов определения физико-химических свойств таких систем и, в частности, методов ионометрии. В тех немногочисленных работах, в которых обсуждаются механизмы образования поверхностного заряда оксидов, полимеров и других твердых тел в конкретных жидких органических средах, как правило, используются общие представления, разработанные для водных растворов электролитов и связанные с реакциями кислотно-основного взаимодействия растворителей с твердой поверхностью и так называемой специфической адсорбцией ионов электролитов. Очевидно, что закономерности образования этого заряда в водных растворах не могут быть общими, а соответствующие теоретические представления адекватными для широкого круга неводных систем, так как вода не является типичным растворителем из-за многочисленных особенностей ее физико-химических свойств. Поэтому для более полного понимания сложных процессов ионизации, происходящих на границе раздела фаз "твердое тело - жидкость", для выяснения наиболее общих закономерностей образования поверхностного заряда твердых тел в жидких средах необходимо более полное или комплексное изучение электроповерхностных свойств широкого круга систем с разработкой и применением различных физико-химических методов исследования их объемных и поверхностных свойств. Необходимо также дальнейшее изучение особенностей электрокинетических явлений в неводных средах, что послужит развитию теоретических представлений об этих явлениях и будет способствовать решению актуальных практических задач, связанных с практическим использованием неводных капиллярно-пористых и дисперсных систем.
