Введение к работе
Актуальность tguu дассертацш связала с необходимостью решена ряда важнейших для настоящего времени проблей, таких как вы-вление особенностей действия биообъектов (например, клеточных ембраи и нервных каналов). которые существенны для раскрытия акономерностей биологического распознавания химических веществ превращения субстратов при прохождении их через клеточную ембрану. Это приводит к пониманию процессов воздействия на био-истемы тагах внешних факторов, как изменение температури, геон-ентрации. количества и природы мезогеиных и немегогенных доба-ок. Таким образом, необходимость понимания происходящих в био-огических системах процессов симулирует исследования в области х моделирования. Последнее может идти по пути непосредственного онструирования ответственных за те или иные функции ключевых рагментов либо за счет имитации действия этих структур. Вадшей-ими принципами функционирования биологических систем является действие через организацию" и сочетание "порядка и лооильнос-и". Указанные принципы в полной мере реализуются в ассоцииро-анных коллоидах - лиотропных жидких кристаллах (ЛКК).
С другой стороны, закономерности протекания процессов "зах-ата" содержащими на поверхности функциональные группы ассоцка-ами (такими как нормальные лиотропнне жидкие кристаллы) заря-енных и незаряженных частиц и их взаимопревращений может быть спольвовано в молекулярной фотонике и электронике.
В третьих, в настоящее время существенным для энергосберега-щих технологий является создание высокоэффективных катали-гичьс-их и иигибирующих систем, действующих по принципу биск&тйпиаа оров и биоингибиторов. В этой связи актуачьно проведение систч-атических исследований влияния модельных коллоидных мицеллярних лиотропных жидкокристаллических структур на химические процес-ы, в частности - реакции нуклеофилыюго замещения в зФіірах кис-от тетракоординированного фосфора.
Выбор в качестве модельных соединений именно эфироь кислот
тетракоординировашого фосфора (ЭКТФ) обусловлен наличием для них своего рода "реперных точек", позволяющих проводить сравнение их химического поведения в молекулярных и мицеллярных средах с таковыми в ЛЖК, а также практической значимостью ЭКТФ как инсектицидов и лекарственных препаратов. Последнее делает актуальной задачу как повышения необходимой при их хранении гидролитической устойчивости, так и ускорения процессов их разложения при необходимости уничтожения токсичных остатков.
К началу работы экспериментальные исследования влияния смешанных мицелл и лиотропных жидких кристаллов на скорость и направление химических процессов ограничивались единичными сообщениями.
Цель рабоги состояла в создании лиотропных мицеллярных (ра-зупорядочекных и изотропных) и жидкокристаллических (упорядоченных и анизотропных) структур, выявлении их характеристик и изучения их влияния на реакции нуклеофильного замещения в модельных соединениях - эфирах кислот тетракоординированногс- фосфора.
Реализация поставленной цели потребовала решения ряда взаимосвязанных задач:
-
Создание лиотропных нормальных мицеллярных и жидкокристаллических структур на основе амфифильных соединений н исследование их характеристик.
-
Изучение способов организации коллоидных систем катионак-тивных ПАВ, головные группы которых ответственны за связывание активных нуклеофилов, и их влияния на реакции ЭКТФ,
-
Изучение влияния надмолекулярной организации и порядка в смешанных коллоидных системах, содержащих катионактивные и неионогенные ПАВ с нукдеофильными головными группами, на способ локализации в них субстратов и реакции ЭКТФ.
-
Изучение способов организации коллоидных систем на основе неионогенных ПАВ, локализации в них ЭКТФ и их влияния на скорость и направление химических процессов.
-
Исследование влияния одинаковых типов надмолекулярных ас-социатов на реакции ЭКТФ разной структуры с целью выявления их субстратной специфичности.
Для решения поставленных эадач были использованы физико-химические иетоет исследования: спектральные (УФ-, ИК-Фурье, ШР Э1Р). потенциометрический» классической-полярографии, политерми-ческой поляризационной микроскопии и кинетический. Для автоматизации расчетов использовался пакет прикладных-программ "Statgra-fics".
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключается в том, что в ней впервые получен и систематически исследован ряд смешанных, надмолекулярных ассоциатов - лиотротш мицелл и жидких кристаллов, при этом:
определены границы существования мицелл и лиомезофзз в системах катионактивное ПАВ/вода, катионактивное ЙАВ/иеионоген-ное 11АВ/вода и неионогенное ПАВ/вода, продемонстрировано влияние фазового состояния систем на скорость реакции гидролиза ЭКТФ и установлено, что каталитический эффект смешанных мицелл высаих аминов определяется составом мицелл и температурой среды;
в результате систематического исследования выявлены закономерности влияния структуры субстратов на мицеллообразование, определены константы связывания и .скорости реакций гидролиза ЭКТФ в мицеллах системы катионактивное ПАВ/яеионогенное ПАВ с головной нуклеофильной группой/вода,", показано наличие'субстратной специфичности и ускорение реакции, обусловленное эффектом концентрирования субстратов и нуклеофилз з мицелле и увеличением реакционной способности при переносе реакционного центра из водной фазы в мицеллу;
впервые исследовано влияние упорядоченных смевтических ли-отропных жидкокристаллических сред на скорость и.направление реакций эфиров кислот тетракоординированного фосфора;
в результате исследования влияния мезофаз одного типа на ЭКТФ разной структуры впервые продемонстрировано явление субстратной специфичности, заключающееся в ьависймсстя направления, ускорения или ингибироваиия реакции от структуры сУОстргла;
показано, что в коллоидных системах полиздектрсштов - полимерных аминов катализ ими гидролиза ЗК'ГФ cbssae с образованием реакционноспособного комплекса полиыь^-субстрат:
определены активащюнные лаг:ім"три реакций в мицеллярных и жидкокристаллических средах;
методология данной работы может быть распространена на исследования структур других коллоидных систем и их влияния на реакционную способность разнообразных органических соединений.
Практическая значимость исследования обусловлена возможностью использования коллоидных лиотропных мицеллярных и жидкокристаллических структур для создания высокоэффективных каталитических или ингибирующих систем. В частности, полученные результаты позволяют целенаправленно подходить к выбору компонентов сред и структур в соответствии с необходимостью решения задач повышения гидролитической устойчивости или разложения токсичных остатков ЭКТФ, применяемых в качестве инсектицидов и лекарствен-шх препаратов. Результаты исследования зависимости структуры мезофаз от химической природы и количественного состава компонентов позволяют прогнозировать выбор систем с определенными оптическими свойствами, что необходимо для создания устройств отображения информации.
11а вачнту виносятся :
1.Данные о мицелдообразовашш и типах лиомезофаз в системах, содержащих катионактивные ПАВ, катионактивные и неионогеиные ПАВ и неионогеиные ПАВ.
2.Результаты кинетических исследований модельных реакций в коллоидных структурах; количественные данные и закономерности каталитического и ингибирующего действия надмолекулярных ассоци-атов (мицелл и ЛЖ), сформированных катионактивными, катионак-тивными и неионогенными с нуклеофильными головными группами, н«-ионогенными ПАВ на реакции ЭКТФ.
3.Система факторов, определяющих влияние строения субстратов на цицеллообраэование и эффективность воздействия коллоидных структур на реакции гидролиза ЭКТФ.
4.Результаты изучения фазовых состояний коллоидных систем, ь также потенциометрических, полярографических, поляризационных и спектральных исследований.
5.Данные о локализации субстратов в коллоидных ассоциатах.
Алробадия работы. Результаты работы докладывались и обсудда-
жсь на Summer European Liquid Crystal Conference (Vilnius, 991), Всесоюзном совещании no физико-химическим методам иссле-ювания и динамики молекулярних систем (Йоикар-Ола, 1994), 9th nternational Symposium on Homogeneous Catalysis(Israel, 19941, t-th International Symposium on Relation between Homogeneous and [eterogeneous Catalysis (Balatonfured, Hungary, 1995), IX Inter-lational conference on chemistry of phosphorus compounds (Kazan, Jussia, 1996). Первой международной конференции по высокооргапи-ованным соединениям (Санкт-Петербург, 1995), Всероссийской конвенции с международным участием "Химическое разоружение - 96. кология и технология" (Ижевск, 1996), III International Meeting n Lyotropic Liquid Crystals (Ivanovo, Russia, 1997). VII Inter-' ational Conference The Problems of Solvation and Complex Form-ion in Solution (Ivanovo, Russia, 1998) ворах (Иваново, 199(3), 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ научные основы нанотехнологий" (Санкт-Петербург, 1998).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 36 ра-от. Основные результаты изложены в работах, список которых приеден в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введший, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы, сос-эящсго кэ 259 наименований. Объем диссертации 292 страницы, сличая G1 рисунок и 48 таблиц.