Введение к работе
Актуальность темы. Специфическая адсорбция на поверхности оксидов компонентов водных растворов, несущих электрический заряд, активно исследуется последние три десятилетия, однако в большинстве исследований усилия направлены на расчет только количественного значения обобщенного энергетического параметра, вопросов о природе сил, ответственных за специфику адсорбции, о механизмах их насыщения здесь не ставится.
В последние 10-15лет несколькими научными коллективами начали развиваться различные "химические модели" специфической адсорбции ионов. К этому направлению принадлежат, в частности, исследования по разработке химической модели, проводимые в течение последних 15лет на кафедре коллоидной химии СПбГУ. Однако во всех работах, где развивались химические модели, практически изучалась адсорбция катионов. Работ по специфической адсорбции компонентов раствора, являющихся потенциально возможными лигандами, до сих нор не проводилось. Вместе с тем, к таким лигандам принадлежит весьма большое количество водорастворимых органических веществ. Изучение специфической адсорбции на оксидах таких органичесыгх компонентов растворов является актуальным как в плане дальнейшей общей разработки обсуждаемой химической модели специфической адсорбции, так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений.
Таким образом, актуальность постановки данной диссертационной работы по изучению специфической адсорбции азолов, как органических компонентов, являющихся потенциально вероятньши лигандами, при наличии в молекуле групп, обеспечивающих электростатические и донорно-акцепторные связи с активным центром поверхности, включающим в свой состав металл-акцептор, получение в конечном итоге информации о роли предполагаемого механизма образования связи, определяющей специфическую адсорбцию, и о процессах в поверхностном слое, шшциированных образованием этой связи, представляется достаточно обоснованной.
Основной целью работы являлось дальнейшее расширение теоретических представлений развиваемой на кафедре коллоидной химии СПбГУ химиче-
ской модели специфической адсорбции на оксидах компонентов водных растворов, способных к образованию донорно-акцепторкых связей, путем включения в круг адсорбирующихся компонентов веществ, способных быть лигандами в поверхностном комплексе, и качественной оценки информации, получаемой из эксперимента по изучению электроповерхностных свойств дисперсий, состоящих из оксидов Ni(II) и Fe(III) и водных растворов азолов, которая позволила бы судить о процессах, происходящих во времени на границе оксид-водный раствор.
Кроме указанной основной цели была поставлена также цель изучения возможностей и перспективности предложенного на кафедре нового метода синтеза никелевого феррита из находящихся в геле поливинилового спирта водных растворов солей Ni(II) и Fe(III) и азолов, как катализаторов реакции ферритиза-ции вследствие их способности к образованию донорно-акцепторной связи с данными металлами.
Научная новизна. 1.В итоге проведения экспериментов по прослеживанию за кинетикой изменения ^-потенциала во время контакта фаз (t,) выявлено, что во всех рабочих системах имела место активная специфическая адсорбция, причем скорость образования связи между молекулой азола и акцептором активного центра поверхности была относительно большой.
2.Выявлено, что зависимость ^-потенциала от времени tK при длительном проведении эксперимента является крайне не стандартной, причем особенно ярко их специфика проявляется в системах, где используются незамещенные азолы (т.е. диазол и тетразол) и, при этом общем условии, значительно ярче там, где их концентрации малы. В последних вариантах систем для кривых зависимости было характерным наличие высоких максимумов и глубоких минимумов, при переходах от одного экстремума к другому часто имела место смена знака потенциала. Предложено объяснение хода кривых на основе привлечения к рассмотрению вероятных поверхностных процессов, инициированных первоначальным образованием донорно-акцепторных связей.
З.В итоге определения рН-щз выявлено, что в растворах азолов смещение рНтнз всегда происходило в сторону увеличения, независимо от знаков зарядов
5 поверхности и молекул азола в растворе.
4.Из суммы результатов, относящихся к зависимостям С=Д%) и pH=f(tK), сделан вывод, что при нахождении в растворе компонента, представляющего собой возможный лиганд для поверхностного комплекса, знак заряда лиганда в растворе по отношению к заряду лигандов в исходном поверхностном комплексе адсорбента не играет принципиальной роли.
5.Получеиные данные по изучению электроповерхностнъи свойств дисперсий с растворами азолов в качественном отношении крайне сильно отличаются от тех, которые следовало бы ожидать по существующей теории ион-электростатического взаимодействия; удовлетворительно согласуются с основными положениями развиваемой в СПбГУ химической модели специфической адсорбции.
6.Прослежен ход превращения на поверхности NiFe204 вещества в слоях, образованных адгезией коллоидных частиц гидроксидов Ni(II) и Fe(IIl); сделано заключение, что в конечном итоге структура данного слоя оказывается весьма близкой к структуре кристаллической решетки основы.
7.Получены результаты, показывающие перспективность разработки нового метода синтеза ферритовых порошков и влияіше на качество продукта очень малых концентраций азолов, эффективность действия которых на синтез значимо зависит от их природы и концентрации.
Практическая значимость. Результаты по изучению адсорбции азолов могут служить основанием для разработки новых технологий по очистке вод от соответствующих органических компонентов и дисперсных систем, адсорбировавших ранее такие органические компоненты.
Результаты по изучению специфики синтеза ферритовых порошков могут в перспективе послужить основой для создания новых технологий синтеза порошков ферритов хорошего качества при меньших энергозатратах.
Результаты по превращениям в поверхностных слоях, получаемых адгезией коллоидных частиц золей гидроксидов на феррите, могут служить основанием для использования порошков ферритов, как специфических адсорбентов узконацеленного действия.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Россия, С-Петербург, июнь 1996), на заседаниях большого коллектива ученых, из разных институтов России по программе МннВузов России "Азотсодержащие ПАВ" (1995,1996,1997гг., все в техническом университете С-Петербурга). По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные данные, отражающие кинетику изменения во время контакта адсорбентов NiO, РегОз, NiFezO* с растворами 1,3-диазола и 1,2,3,4-тетразола ^-потенциала и рН водной фазы, а также направление сдвига рНтщ.
Заключения о сущности и ходе процессов в поверхности оксидов в течение длительного времени после осуществления контакта с водными растворами азолов.
Отсутствие значимой роли знаков исходного поверхностного комплекса и его лнгандов, по сравнению со знаком адсорбирующегося компонента при его нахождении в объеме раствора.
Экспериментальные данные и следуемые из них заключения о сущности процессов в тонких слоях на поверхности феррита, первоначально состоящих из гидроксидов ферритообразующих металлов, поступивших в слой в результате адгезии коллоидных частиц из водной фазы.
Экспериментальные данные по влиянию различных параметров рабочих
систем на эффективность реакции образования порошка никелевого феррита в
геле поливинилового спирта, содержащего водные растворы солей ферритообра
зующих металлов и азолы, как предпололаггельно поляризующие вещества, дей
ствие которых основано на возникновении донорно-акцепторвых связей, свиде
тельствующие о перспективности предлагаемого нового метода синтеза порош
ков ферритов.
Объем и структура диссертации. Диссертация, изложенная на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуж-
7 дения, выводов и библиографии. В работе представлено 33 рисунка, 13 таблиц, список литературы, включающий 112 наименований.