Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Общая характеристика гидрофобных эмульсий 11
1.2. Стабилизация эмульсий твердыми частицами
1.2.1. Структурно-механические свойства эмульсий 24
1.2.2. Электрические и диэлектрические свойства эмульсий 27
1. 3. Характеристика и химический состав калицийкарбонатсодержащего отхода – дефеката
1.4. Деэмульгирование и разрушение обратных эмульсий твердыми 33
частицами
Выводы по главе 1 36
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования 37
2.2 Методы исследования 39
2.2.1. Методика получения и исследования модельных эмульсий 39
2.2.2. Определение коллоидно-химических свойств обратных эмульсий
2.2.2.1. Реологические исследования модельных эмульсий 41
2.2.3. Определение электрических и диэлектрических свойств обратных эмульсий
2.2.4. Определение стабильности обратных эмульсий 45
2.2.5. Расчет погрешности электрических и диэлектрических измерений
2.3. Определение электрокинетических свойств эмульсий 48
2.4. Электронно-микроскопический анализ структуры нового эмульгатора ТД600
2.5. Методика определения нефтепродуктов 50
2.6. Определение рН
Глава 3. Теоретические и экспериментальные исследования механизма стабилизации обратных эмульсий термолизным дефекатом ТД600
3.1. Теоретическое обоснование использования термолизного дефеката ТД600 в качестве эмульгатора и стабилизатора эмульсий в/м
3.2. Определение размера частиц эмульгатора и исследование агрегативной устойчивости модельных эмульсий
3.2.1. Определение размера частиц ТД600 52
3.2.2. Определение агрегативной устойчивости (отстоя) эмульсий, стабилизированных ТД600
3.3. Исследование коллоидно-химических свойств обратных эмульсий, стабилизированных ТД600
3.3.1. Исследование реологических свойств эмульсий 55
3.3.2. Исследование электрических свойств эмульсий 60
3.3.2.1. Зависимость диэлектрической проницаемости эмульсий от концентрации компонентов
3.3.2.2. Исследование электропроводности эмульсий 65
3.4. Электронно-микроскопический анализ эмульсий стабилизированных ТД600
3.4.1. Исследование тонкой структуры нового эмульгатора ТД600 68
3.5. Изучение взаимосвязи устойчивости и величины межфазного натяжения в обратных эмульсиях, стабилизированных ТД600
3.5.1 Теоретическое обоснование процесса 69
3.6. Электрокинетическая характеристика обратных эмульсий и 73
механизм их стабилизации термолизным дефекатом ТД600
3.6.1. Теоретическое обоснование процесса стабилизации 73
3.6.2. Влияние рН на величину – потенциала эмульсий в/м и сорбцию нефтепродуктов на твердом эмульгаторе ТД600
Выводы по главе 3 79
Глава 4. Деэмульгирующая активность ТД600 в процессах разрушения обратных эмульсий
4.1. Теоретическое обоснование процесса деэмульгирования 82
4.2. Исследование процесса разрушения обратных эмульсий термолизным дефекатом
4.3. Исследование процесса разрушения обратных эмульсий методом фильтрования через слой зернистой загрузки
Выводы по главе 4 91
Глава 5. Технологическая часть и экономическая эффективность разработки
5.1. Выбор технологической схемы 93
5.2. Описание технологического процесса 94
5.3. Расчет и подбор оборудования
5.3.1. Расчет усреднителя 95
5.3.2. Расчет барабанной сетки 96
5.3.3. Расчет фильтра 97
5.4. Технико-экономическое обоснование разработки способа 99
очистки сточных вод от нефтепродуктов
Выводы по главе 5 102
Заключение 103
Список используемых сокращений и обозначений 104
Библиографический список
- Стабилизация эмульсий твердыми частицами
- Методика получения и исследования модельных эмульсий
- Определение размера частиц эмульгатора и исследование агрегативной устойчивости модельных эмульсий
- Исследование процесса разрушения обратных эмульсий методом фильтрования через слой зернистой загрузки
Введение к работе
Актуальность поставленной задачи определяется также необходимостью комплексного использования кальцийкарбонатсодержащего отхода (ККСО) сахарной промышленности - дефеката, и непрерывно расширяющимися потребностями отечественной нефтяной промышленности в стабильных обратных эмульсиях для эффективного вскрытия нефтяных и газовых пластов.
Степень разработанности темы. Ранее, в работах сотрудников кафедры промышленной экологии БГТУ им. В.Г. Шухова, было установлено, что при термической обработке дефеката при температуре 600 С получен материал черного цвета (Т600) с высокими сорбционными свойствами. Это позволило использовать его для очистки сточных вод от тяжелых металлов, СПАВ, масел, а также в качестве пигмента-наполнителя в силикатные краски, ЛКМ и резиновые смеси. Задача использования ТД600 в качестве твердого эмульгатора для стабилизации обратных эмульсий рассматривается впервые.
Кроме того, наряду с проблемами образования стойких эмульсий, имеющих большое значение во многих технических процессах, важна также обратная проблема - разрушение эмульсий (деэмульгирование) при добыче нефти, и при очистке нефтеэмульсионныхсточных вод.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по гранту в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 годы.
Цель работы - разработка научных основ синтеза стабильных обратных эмульсий с использованием нового гидрофобного твердого эмульгатора на основе отхода сахарной промышленности - термолизного дефеката, получение эмульсий и обоснование рекомендаций по их практическому применению.
Задачи исследований:
теоретическое обоснование использования термолизного дефеката ТД600 в качестве эмульгатора и стабилизатора эмульсий вода/масло (В/М);
определение размера частиц эмульгатора и исследование агрегативной устойчивости модельных эмульсий;
- исследование физико-химических свойств обратных эмульсий,
СТаОИЛИЗИрОВсШНЫХ 1600;
- разработка методов контроля качества обратных эмульсий по диэлектрической
проницаемости (ДП) и электропроводности;
изучение взаимосвязи устойчивости эмульсий и межфазного натяжения на границе раздела вода - масло - твердый эмульгатор;
электрокинетическая характеристика обратных эмульсий и механизм их стабилизации термолизным дефекатом;
исследование процесса разрушения обратных эмульсий (деэмульгирование) с помощью частиц і600;
разработка технологической схемы процесса очистки нефтеэмульсионных стоков с использованием ТД600 в качестве фильтрующей загрузки.
Методы исследований. В работе были использованы современные физико-
химические методы: седиментационный, рентгенофазовый, потенциометрический,
гравиметрический, спектрофотометрический, фотоколориметрический,
электрокинетический, микроскопический и электронной микроскопии.
Достоверность результатов работы подтверждаются применением комплекса современных физико-химических методов исследования, стандартных методик, что позволило получить воспроизводимые экспериментальные данные, не противоречащие современным научным представлениям, закономерностям и производственным испытаниям.
Научная новизна работы
1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность
использования термолизного дефеката в качестве твердого эмульгатора -
стабилизатора, созданы на его основе стабильные концентрированные обратные
эмульсии многофункционального назначения.
2. Установлено, что стабилизация обратных эмульсий обеспечивается силами
электростатического отталкивания и структурно-механическим фактором
вследствие формирования «бронирующей оболочки» из частиц термолизного
дефеката на межфазной поверхности В/М.
3. Выявлена взаимосвязь между: диэлектрической проницаемостью и
устойчивостью обратных эмульсий, стабилизированных термолизным дефекатом,
электрокинетическим потенциалом агрегативной устойчивостью эмульсий, рН,
концентрацией эмульгатора и соотношением фаз В/М.
4. Установлено, что термолизный дефекат в зависимости от условий может
быть как стабилизатором, так и деэмульгатором эмульсий.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны оптимальные параметры синтеза агрегативно устойчивых концентрированных обратных эмульсий. Установлено:
- радиус капель дисперсной фазы уменьшается с ростом концентрации ТД600. Повышение концентрации ТД600 выше оптимальной не вызывает дальнейшего
повышения дисперсности. Средний диаметр капель для всех эмульсий с объемной долей дисперсной фазы (Ф) воды от 0,3 до 0,7 примерно одинаков и находится в пределах от 96 до 100 мкм.
агрегативная устойчивость т возрастает с повышением концентрации стабилизатора Т600. Наиболее устойчивые эмульсии получены при объемной доле дисперсной фазы Ф =0,4—0,6 и концентрации твердого эмульгатора Сд= 200 -300 кг/3 .
зависимость напряжения сдвига от градиента скорости dU/dR эмульсий, подчиняется закону Бингама - Шведова, что позволяет отнести их к бингамовским пластикам.
стабилизация обратных эмульсий происходит вследствие электростатических сил отталкивания и структурно-механического барьера за счет образования «бронирующей оболочки» из частиц Т600 на межфазной поверхности В/М.
диэлектрическая проницаемость эмульсий зависит от прочности и толщины оболочек на каплях дисперсной фазы. Чем стабильнее полученная эмульсия, то есть чем прочнее защитный «бронирующий» слой частиц ТД600 на поверхности капель, тем меньше величина ДП эмульсий.
- электропроводность устойчивых обратных эмульсий приближается к
величине электропроводности дисперсионной среды. Чем выше содержание
дисперсной фазы, тем больше требуется твердого эмульгатора для образования
устойчивых гидрофобных эмульсий. Минимальная электропроводность
соответствует минимальной диэлектрической проницаемости эмульсий.
- предложен фильтр с загрузкой на основе ТД600 для очистки
нефтеэмульсионных стоков.
Автор защищает:
- научные основы и основные экспериментальные доказательства
возможности использования термолизного дефеката ТД600 в качестве твердого
эмульгатора - стабилизатора и создание на его основе стабильных
концентрированных обратных эмульсий многофункционального назначени;
- механизм стабилизации обратных эмульсий твердым эмульгатором Т600;
метод контроля качества обратных эмульсий по диэлектрической проницаемости и электропроводности;
взаимосвязь агрегативной устойчивости эмульсий с диэлектрической проницаемостью, электрокинетическим потенциалом, а также величиной рН, концентрацией эмульгатора и соотношением фаз В/М.
- экспериментальные результаты процесса разрушения обратных эмульсий
(деэмульгирование) с помощью частиц термолизного дефеката;
- технологию очистки нефтесодержащих эмульсионных стоков с
использованием ТД600 в качестве фильтрующей загрузки.
Апробация работы. Полученные в ходе работы над диссертацией результаты были доложены на международных, российских и региональных научных конференциях: Международная научно-практическая конференция при участии молодых ученых: на V Международной научно-практической конференции: «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2013), на IIеждународной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2014, 2015, 2016), «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности
регионов» (Харьков, 2012), на IX Международной научно-практической конференции: «Зкологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення» (Алушта, 2013), на VIII Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых: «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов» (Харьков, 2013), на XXII Международной научно-практической конференции: «КАЗАНТИП-ЭКО-2014» (Харьков, 2014), на IX Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых: «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов» (Харьков, 2013).
Внедрение результатов исследований. Разработана технологическая схема очистки нефтеэмульсионных стоков с помощью фильтрующей загрузки на основе Т600. Результаты исследований приняты к внедрению на ООО «НПО «ХимТэк» и на ООО «МИП ГУ «ХимТэк»
Результаты исследований внедрены в учебный процесс при подготовке бакалавров по направлению 241000.62 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»; магистров по направлению 280700.68 «Промышленная экология и рациональное использование природных ресурсов»; 280202.65 «Инженерная защита окружающей среды».
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1(одна) монография, 2 свидетельства Ноу-хау.
Структура диссертации.
Стабилизация эмульсий твердыми частицами
Пикеринг [75] впервые показал, что порошки могут стабилизировать эмульсии типа М/В. По Пикерингу эмульгирование зависит от размера частиц эмульгатора. Гильденбранд [39] предложил, что частицы могут являться эмульгаторами, если они частично смачиваются как в масле, так и в воде. Масло будет непрерывной фазой эмульсии, если порошок более смачиваем маслом и наоборот.
Шульман [41], исследуя стабилизацию эмульсий тонкодисперсными частицами ВаSO4, подтвердил теорию Гильденбранда. По мнению Шульмана, если контактные углы во всей водной фазе на поверхности вода – твердое тело – масло будут немого меньше 90, твердые частички держатся на границе раздела фаз масло – вода и стабилизируют прямую эмульсию М/В. Если контактные углы на границе вода – твердое тело – масло немного больше, чем 90, частицы еще удерживаются на границе, но теперь они стабилизируют эмульсию B/М, если частицы полностью смачиваются маслом или водой, они начинают рассеиваться в обеих фазах соответственно и в этом случае устойчивых эмульсий не образуется.
Краевой угол смачивания на границе двух несмешивающихся жидкостей с твердой поверхностью имеет большое значение в теории стабилизации эмульсий твердыми эмульгаторами [41, 42, 39, 51, 116, 119]. Механизм образования защитных оболочек из частиц твердого эмульгатора на поверхности капелек эмульгируемой жидкости состоит в том, что частицы прилипают к поверхности капелек наименее гидрофильными участками. Наибольшая часть поверхности этих частиц, образованная наиболее гидрофильными ее участками, остается при этом во внешней водной среде и покрыта защитной сольватной оболочкой, предохраняющей частицы от каолесценции. Такой механизм присущ для стабилизации прямых эмульсий [39].
Исходя из теории стабилизации эмульсий высокодисперсными твердыми эмульгаторами Рамсдена [39], эмульсии могут быть стабилизированы твердыми частицами лишь в случае, когда дисперсионной средой является жидкость, образующая тупой угол на границе с твердыми частицами. Из двух типов эмульсии «более устойчива та, в которой жидкость, образующая эмульгированную среду, образует тупой краевой угол с поверхностью твердых частиц».
Микроскопические исследования показали, что частицы образуют монослой, который обволакивает каплю [51]. Условия для получения таких оболочек строго определены химической природой частиц и не зависят от их химического состава. Эти условия были обсуждены Ребиндером еще в 1946 году. Основные требования к твердым эмульгаторам: размер частиц должен быть намного меньше размера капли; частицы должны иметь определенный угол смачивания в системе масло – вода – твердое тело.
Влияние смачивания на тип образующейся эмульсии изучалось многими авторами: Шульманом [41], Такакува и Такамори [79], в нашей стране известны работы Корецкого и Круглякова [76].
Явление избирательного смачивания изучалось многими авторами [42, 39, 76, 41]. Однако, представления о решающей роли избирательного смачивания твердых частиц обеими фазами эмульсий хорошо объясняют тип образования эмульсий, но не дают четкого представления о механизме эмульгирующего действия твердых частиц [27, 11].
Батнагар, изучая действие электролитов [51], считал, что основными факторами стабилизации эмульсий твердыми частицами является их смачиваемость и электрокинетический потенциал.
В работах Тейлора и Вудмена [51] показано, что с одним твердым эмульгатором можно получить как прямые, так и обратные эмульсии в зависимости от способа перемешивания.
Сривастава [78, 79], изучая механизм образования эмульсий различными твердыми порошками, пришел к выводу о том, что, между устойчивостью эмульсий и свойствами «бронирующей» пленки на каплях эмульсии нет связи.
В более поздних исследованиях Таубмана и Корецкого [49, 80, 27], указывалось на решающую роль в устойчивости эмульсий, стабилизированных твердыми эмульгаторами, поверхностных коагуляционных структур. Корецким [27] дано физико-химическое обоснование нового научного направления в области теории моющего действия и стабилизации эмульсий твердыми эмульгаторами. Развиты новые представления о механизме моющего действия как о процессе, в котором, наряду с работой поверхностных сил ПАВ, важную роль играет механическая работа, необходимая для отрыва загрязнений и ускорения протекания всех процессов на границе раздела фаз. Получены уравнения [27], позволяющие количественно оценивать доли механической работы деформирования и адгезии капель масла, и работы смачивания твердой поверхности в моющем процессе при стабилизации эмульсий твердыми эмульгаторами и при флотации.
Методика получения и исследования модельных эмульсий
С увеличением концентрации ТД600 предельное статистическое напряжение сдвига возрастает (рисунок 3.4), однако при небольших концентрациях СД менее 50 кг/м3 структура в эмульсии ещ не образуется, эмульсия неустойчива, происходит е расслоение. Отсутствие структуры фиксируется также величиной , которая равна нулю. При возрастании концентрации от 100 до 200 кг/м3 в образцах эмульсий начинает создаваться структура, причем образование структуры зависит и от концентрации дисперсной фазы. При не высокой концентрации дисперсной фазы (Ф= 0,4) начальная структура имеет большую прочность, чем при более высоких концентрациях. Это объясняется тем, что для образования бронирующей оболочки при меньших Ф требуется меньше эмульгатора. Однако после образования бронирующей оболочки прочность структуры эмульсий с большей концентрацией дисперсной фазы растет значительно быстрее. Таким образом, структура в эмульсиях возрастает как при увеличении концентраций эмульгатора, так и дисперсной фазы (воды). Следует отметить, что при концентрациях ТД600 свыше 300 кг/м3, резко возрастает вязкость эмульсий и статическое напряжение сдвига. Эмульсии приобретают пастообразное состояние и в течение суток расслаиваются с выделением воды и суспензии термолизного дефеката в соляровом масле, то есть твердый эмульгатор ТД600 является как стабилизатором, так и деэмульгатором эмульсий в зависимости от концентрации.
Агрегативную устойчивость оценивали по характеру зависимостей от dU/dR. В неустойчивой эмульсии вследствие коалесценции капель изменяются все реологические характеристики. Касательные напряжения сдвига, прилагаемые к эмульсии в целом и к е отдельным каплям, могут вызвать деформацию бронирующей оболочки капель, если е прочность недостаточна, и в результате разрушить эмульсию. Поэтому за критерий агрегативной устойчивости было принято постоянство реологических характеристик эмульсий , пл. и 0. Эмульсии, в которых при повторных измерениях эти величины оставались неизменными, считались устойчивыми.
Для проведения исследований эмульсии с определенными значениями доли дисперсной фазы и концентрации эмульгатора ТД600 (Ф и СТД600) перемешивали 30 мин в гомогенизаторе со скоростью 3000 мин-1. Реологические характеристики: 0 – предельное динамическое напряжение сдвига; пл. - пластическая вязкость; – предельное статическое напряжение сдвига измеряли с помощью ротационного вискозиметра ВСН-3. Углы закручивания жесткой нити прибора пропорциональны касательному напряжения сдвига, а число оборотов внешнего цилиндра n пропорционально градиенту скорости сдвига. В качестве примера на рисунке 3.5 представлены зависимости напряжения сдвига от dU/dR для эмульсии с Ф=0,5, стабилизированной различными концентрациями твердого эмульгатора СД.. Полученные зависимости, как видно из рисунка 3.5, в большинстве случаев подчиняются закону Бингама – Шведова, что позволяет отнести их к бингамовским пластикам.
Структура в эмульсиях не образуется при недостаточной концентрации дисперсной фазы (при Ф= 0,3) и при недостаточной концентрации твердого эмульгатора. Во всех случаях 50 кг/м3 явно недостаточно для образования структуры. Все прямые (рисунок 3.5), соответствующие 50 кг/м3 термолизного дефеката проходят через начало координат, что указывает на отсутствие предельного напряжения сдвига при этих концентрациях.
Рисунок 3.5. Зависимость напряжения сдвига от dU/dR для эмульсий с Ф (0,5) и СД (кг/м3), равным: 1 - 50; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 300.
Полученные зависимости (рисунки 3.4, 3.5) свидетельствуют о высокой устойчивости эмульсий, имеющих концентрацию дисперсной фазы от 0,3 до 0,6 при соответствующих концентрациях ТД600. При содержании объемной доли дисперсной фазы выше 0,6 и ниже 0,3 на графиках зависимостей dU/dR от не наблюдали прямых характерных для бингамовских пластиков. Такие же результаты получены для эмульсий с недостаточным содержанием эмульгатора. Примером такой эмульсии является эмульсия (Ф=0,5 и СД= 50 кг/м3).
Как видно из рисунка 3.5 (прямая 1), такая эмульсия не обладает структурой и поэтому является нестабильной. При е хранении наблюдается разделение фаз и образование трехслойной системы, состоящей из воды микроэмульсии и масла. На основании анализа рисунка 3.5 можно сделать вывод: при наложении значительных напряжений сдвига капли эмульсии, стабилизированные частицами эмульгатора, не разрушаются, при многократном наложении и снятии напряжений коалесценция не происходит. Не наблюдается явление гистерезиса и ход кривых повторяется при многократном наложении и снятии нагрузок.
На рисунках 3.6, 3.7 представлены зависимости пластической вязкости и динамического напряжения сдвига от концентрации ТД600 и объемной доли дисперсной фазы воды.
Зависимость пластической Рисунок 3.7 - Зависимость динамического вязкости от концентрации ТД600: 1- Ф =0,3; напряжения сдвига от концентрации ТД600: 2 –Ф = 0,4; 3 –Ф = 0,5;4 –Ф =0,6 1 - Ф=0,3;2- Ф = 0,4; 3 - Ф = 0,5; 4 - Ф = 0,6 С увеличением концентрации ТД600 предельное статическое напряжение сдвига возрастает (рисунок 3.6). Однако при небольших Сд (менее 50 кг/м3) структура в эмульсии еще не образуется, эмульсия неустойчива, происходит ее расслоение. При возрастании Сд от 100 до 200 кг/м3 в образцах эмульсий начинает создаваться структура, причем образование структуры зависит также от концентрации дисперсной фазы. При низкой концентрации дисперсной фазы (Ф = 0,4) начальная структура имеет большую прочность, чем при более высоких концентрациях. Это объясняется тем, что для образования бронирующей оболочки при меньших Ф требуется меньше ТД600. После образования бронирующей оболочки прочность структуры эмульсий с большей концентрацией дисперсной фазы растет значительно быстрее. Таким образом, структура в эмульсиях возрастает в результате как увеличения концентраций ТД600, так и дисперсной фазы. При концентрациях термолизного дефеката выше 300 кг/м3 эмульсия приобретает пастообразное состояние и затем расслаивается.
При увеличении концентрации эмульгатора ТД600, после образования монослоя на поверхности капли, избыточные частицы благодаря контакту через масляную прослойку могут взаимодействовать между собой, образуя агрегаты частиц, которые создают структуру в объеме эмульсии. Кроме того, между частицами сажи на поверхности СаСО3 (кристаллиты СхОу), обращенными в масляную фазу, очевидно, имеет место гидрофобное взаимодействие, которое в условиях высокой концентрации дисперсной фазы способствует повышению прочности структуры. Итогом таких взаимодействий является структурообразование в системе, которое возрастает с ростом концентрации Ф и СД.
В результате происходит увеличение вязкости системы и возрастание предельного динамического напряжения сдвига, о чем свидетельствуют данные рисунков 3.6, 3.7. При увеличении объемной доли дисперсной фазы Ф расстояние между «бронирующими» оболочками уменьшается, что влечет за собой усиление контактных взаимодействий между бронирующими оболочками, а это в свою очередь приводит к резкому возрастанию вязкости эмульсий.
Реологические исследования свидетельствуют о высокой устойчивости эмульсий, имеющих концентрацию дисперсной фазы от 0,4 до 0,6 при соответствующих концентрациях термолизного дефеката. При содержании объемной доли дисперсной фазы выше 0,6 и ниже 0,3 на реологических кривых не наблюдали кривые, характерные для бингамовских пластиков. Такие же результаты получены для эмульсий с недостаточным содержанием эмульгатора.
Определение размера частиц эмульгатора и исследование агрегативной устойчивости модельных эмульсий
Значение рН дисперсионной среды может оказывать сильное влияние на величину - потенциала коллоидных частиц, так как водородные и гидроксильные ионы обладают высокой адсорбционной способностью. Ионы водорода благодаря малому радиусу, что позволяет ближе подходить к поверхности твердой фазы, а гидроксил – ионы благодаря большому дипольному моменту [6].
Особое значение приобретает влияние рН на прямые эмульсии м/в [168], у которых дисперсионная среда – вода, а дисперсная фаза масло. Поскольку в нашем случае дисперсионной средой является очищенное соляровое масло, а эмульгатор - гидрофобные твердые частицы термолизного дефеката ТД600, влияние рН незначительно. Поэтому для определения - потенциала обратных эмульсий величину рН изменяли с помощью 0,1 н раствора НCl и 0,1 н раствора NaOH. При использовании водопроводной воды с рН=7,1 в качестве дисперсной фазы, значение - потенциала эмульсий приготовленных на этой воде отличались незначительно.
Было исследовано влияние величины рН на сорбцию нефтепродуктов на твердом эмульгаторе ТД600.
Для исследований выбраны 3 типа дисперсионной среды: дизельное топливо (рН = 5,5- 6,5), моторное (рН = 7,0-8,0) и соляровое масло (рН = 6,5-7,5), физико-химические свойства которых представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2. – Физико-химические свойства используемых жидкостей Показатель Наименование вещества Масло соляровое Дизтопливо Моторное масло DBV 10W40 SAPS Плотность при 20С, кг/м3 835,0 865,0 876,0 Вязкость при 20, СПЗ 3 3,32 4,6 Диэлектрическая проницаемость при 20С 2,28 18,5 2,3 Для проведения исследований готовили серию растворов эмульсий с определенными значениями доли дисперсной фазы (воды) и дисперсионной среды (масла) и определенными концентрациями твердого эмульгатора термолизного дефеката ТД600 с помощью перемешивания в гомогенизаторе в течение 30 мин со скоростью вращения мешалки 3000 мин-
На рисунках 3.19 – 3.21 приведены зависимости сорбции нефтепродуктов на поверхности ТД600 от рН исходных растворов. Исходные концентрации нефтепродуктов: дизельное топливо, моторное масло, соляровое масло – 5 мг/дм3. Значения рН варьировали от 3,5 – 8,5. Для сравнения сорбционных характеристик использовали классический сорбент КАД - молотый. Как следует из данных рисунков 3.19 – 3.21, наибольшей сорбционной способностью по отношению к поверхности эмульгатораТД600 обладает дизельное топливо (рисунок 3.21) при рН в интервале 9,0-9.5. Оптимальная область рН солярового масла соответствует значениям 5,5-6,5. В соответствии с гигиеническими требованиями к условиям отведения сточных вод в водные объекты (Сан ПИН 2.1. 5980-00) водородный показатель рН не должен выходить за пределы 6,5 - 8,5. Следовательно, для приготовления обратных эмульсий в качестве дисперсионной среды наиболее подходят соляровое и моторное масло с небольшой сорбционной способностью при рН в интервале значений 5 - 6,5 (рисунки 3.19, 3.20). Для частиц ТД600 величина - потенциала равна «-26,6 мВ», то есть частицы заряжены отрицательно. На рисунке 3.22 (а, б) показаны зависимости - потенциала модельной эмульсии с Ф=0,5 от различной концентрации ТД600 и рН (3,5 – 5,5).
С ростом концентрации ТД600 (рисунок 3.22 а) величина - потенциала плавно возрастает, а затем при концентрации 200 кг/м3 – потенциал равен нулю, то есть заряды скомпенсированы. При дальнейшем увеличении концентрации эмульгатора выше 200 кг/м3 происходит перезарядка поверхности капель, - потенциал возрастает до 28 мВ, затем его величина выходит на плато, что обусловлено окончанием процесса образования бронирующего слоя ТД600 на межфазной границе вода - соляровое масло. Следует отметить, что при концентрации ТД600 равной 300 кг/м3 с Ф = 0,5 получаем стабильную эмульсию с временем жизни =300 ч. При дальнейшем увеличении концентрации эмульгатора до 350 кг/м3 эмульсия разрушается и значение – потенциала не изменяется. Это можно объяснить тем, что ТД600 переходит в дисперсионную среду соляровое масло и за счет гидрофобной ассоциации создает прочную коагуляционную структуру в дисперсионной среде, следовательно, эмульгатор-стабилизатор выступает в роли деэмульгатора обратной эмульсии. Как показали результаты исследований (рисунок 3.22 б), в кислых средах до рН =3,5 – потенциал имеет положительное значение, а при увеличении рН -потенциал резко снижается и становится отрицательным, что характеризует снижение устойчивости структуры. Это можно объяснить увеличением концентрации отрицательных частиц ТД600 в диффузионном слое вследствие разрушения бронирующих оболочек. Таким образом, образуется устойчивая структура эмульсии с Ф=0,5 и концентрацией ТД600 равной 300 кг/м3.
Молекулы эмульгатора ТД600 сосредотачиваются на поверхности раздела фаз вода - соляровое масло определенной толщины . Заряд на каплях воды создается за счет ДЭС, возникающего при закреплении отрицательных частиц ТД600, а в роли потенциалопределяющих ионов выступают отрицательно заряженные частицы твердого эмульгатора.
Таким образом, можно предположить, что стабилизация происходит вследствие электростатических сил отталкивания и структурно-механического барьера, создаваемого твердым эмульгатором на границе раздела фаз.
Исследование процесса разрушения обратных эмульсий методом фильтрования через слой зернистой загрузки
Подбор барабанных сеток осуществляли согласно расходу сточных вод, который составляет 161 м3/сут, содержание взвешенных веществ 210,7 мг/л (см. таблицу 5.1). Скорость воды в подведенном патрубке ипод = 2 м/с. Площадь сечения патрубка находим по формуле: Q Fnod=— (5.П) Vnod Диаметр патрубка находим по формуле: Д.= (5.12) Двых принимаем равным Двх = 0,15 м. Принимаем Дсмыв= 0,15 м. Площадь сечения фильтра находим по формуле: РФ=— (5.13) где иф - скорость фильтрования, иф = 40 м/ч [160]. Так как барабан погружен в воду на 0,75 Д, то полная боковая поверхность барабана должна составлять: F ф 0,75 Fб=n-D-L где D - диаметр барабана, м; L - длина барабана, м (L= (1 1,5)D). Диаметр барабана находим по формуле:
Для очистки сточных вод рекомендуется установить безнапорный фильтр с нисходящим движением потока, загрузкой в котором служит сорбент ТД600 и кварцевый песок (рисунок 5.2).
Из вышеприведенных расчетов следует, что за 1 месяц необходимо 2,8 т сорбента ТДбоо, а в год - 33,6 т. Характеристика сточных вод до и после очистки приведена в таблице 5.2. Таблица 5.2. –Характеристика сточных вод до и после очистки Показатели До очистки После очистки ПДК сброса в водный объект, мг/л Взвешенные вещества, мг/л 210,7 0,056 13,6 Нефтепродукты, мг/л 46,6 0,3 0,3 ХПК, мгО/л 313,1 14,75 15 рН 6,65 7,5 6,5-8,5 Как видно из таблицы 5.2 концентрации загрязняющих примесей и показатели качества воды (ХПК, нефтепродукты) не превышают нормативные значения для сброса в водный объект. Все расчеты для подбора оборудования представлены в приложении 2 (страница 124).
В настоящее время защита окружающей среды от масла и нефтесодержащих сточных вод – одна из главных задач. Мероприятия, направленные на очистку воды от масел и нефти, могут сберечь определенное количество последнего и сохранить чистыми воздушный и водный бассейны.
На предприятиях машиностроения, нефтебазах, автомойках и других проводится работа по сокращению и полному исключению сброса в водоемы неочищенных сточных вод. Однако, несмотря на принимаемые меры, водные ресурсы продолжают загрязняться производственными сточными водами, поэтому вопросы доступной и качественной очистки сточных вод от масел и нефтепродуктов – одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды.
Производственные нефтесодержащие сточные воды образуются в результате мойки автотранспорта, помещений и других объектов. Они являются высококонцентрированными и содержат различные по характеру и физико 100 химическим свойствам вещества (масла, нефтепродукты, взвешенные вещества, СПАВ, жиры и другие). Целью данной работы явилась разработка способа очистки сточных вод от нефтеэмульсионных растворов и взвешенных веществ с помощью фильтрационного метода, как наиболее эффективного и дешевого из известных. В качестве фильтрующей загрузки использовали термолизный дефекат – термообработанный крупнотоннажный отход сахарной промышленности ТД600 и кварцевый песок в соотношении 1:1. Используемые в качестве фильтрующих загрузок адсорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов либо уникальны по своей природе и не находят широкого применения, либо малоэффективны и имеют низкую степень очистки, поэтому необходимо вести исследования в направлении поиска новых, более дешевых и эффективных деэмульгаторов на основе отходов промышленности.
Экспериментальные исследования доказали возможность использования ТД600 в качестве сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Проведенные на модельных системах эксперименты показали, что степень очистки довольно высокая: по нефтепродуктам – 96 %, по ХПК – 94 %, по взвешенным веществам – 99,96 %.
Очистка стоков дает возможность для создания замкнутых, бессточных систем водопользования. Разработанная нами технологическая схема очистки предусматривает повторное использование очищенной воды для мойки машин, технологических и других нужд, что существенно снижает расход чистой воды (экономится до 30 %).
Проблема очистки сточных вод от нефтепродуктов осложняется тем, что в результате использования минеральных сорбентов образуются большие количества нефтешламов, требующих дальнейшей утилизации. В данной работе предложен способ утилизации нефтешлама, путем использования его в качестве выгорающей добавки при производстве керамзита.