Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1 Основные свойства кислородсодержещих соединений церия и лантана 8
2.1.1 Электронное строение ионов лантана и церия 8
2.1.2 Основные свойства кислородсодержащих соединений лантана и церия.
2.2 Области применения оксидов лантана и церия 14
2.2.1. Применение оксида лантана 14
2.2.2. Применение диоксида церия 17
2.2.3. Применение некоторых смешанных оксидных систем 20
2.3 Основные методы получения Се02 и Ьа20з 22
2.3.1 Получение Се02 и Ьа20з из гидроксидов 23
2.3.1.1 Особенности осаждения гидроксидов церия 23
2.3.1.2 Особенности осаждения гидроксида лантана 24
2.3.1.3 Получение оксидов церия и лантана из карбонатов 29
2.3.2 Золь-гель технология и ее преимущества 30
2.4 Коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида церия 33
2.5 Некоторые современные направления теории ДЛФО 37
2.6 Выводы из литературного обзора 42
3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 43
3.1 Объекты исследований 43
3.2 Методы исследования 43
3.2.1 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия, гидролизом 43
нитрата церия (III) с величиной рН=8,0-9,0
3.2.2 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия с величиной рН=10,5-12,0
3.2.3 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия с величиной 44 рН=10,5 -12,0, стабилизированного полимером ГЭЦ
3.2.4 Методика получения гидрозоля, гидролизом нитрата лантана 45
3.2.5 Определение концентрации гидрозолей 45
3.2.6 Определение размеров частиц гидрозолей 46
3.2.7 Определение электрофоретической подвижности и расчет - потенциала гидрозолей
3.2.8 Рентгенографическое исследование образцов 47
3.2.9 Определение значения рН гидрозолей 47
3.2.10 Определение плотности частиц золя СеОг 48
3.2.11 Проведение реологических исследований гидрозолей 48
3.2.12 Определение агрегативной устойчивости гидрозолей 48
3.2.13 Концентрирование золей 49
4. Результаты экспериментов и их обсуждение 50
4.1 Коллоидно-химические свойства гидрозолей 50
кислородсодержащих соединений церия при величинах рН = 8,0-9,0
4.1.1 Определение величины С,- потенциала 51
4.1.2 Исследование быстрой коагуляции гидрозолей 52
4.1.3 Старение гидрозолей 55
4.2 Коллоидно-химические свойства гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана
4.2.1 Определение оптимальной зоны агрегативной устойчивости золя
4.2.2 Исследование быстрой коагуляции гидрозоля лантана в присутствии нитрата и сульфата натрия
4.2.3 Фазовый состав частиц гидрозоля 63
4.3 Смешанные гидрозоли кислородсодержащих соединений церия и лантана
4.3.1 Изменение рН гидрозолей в присутствии соединений лантана
2 Пути получения более концентрированных гидрозолей 68
Получение и некоторые свойства гидрозоля диоксида церия в 71
сильнощелочной среде (рН = 10,5 -12,0)
1 Синтез гидрозоля 71
2 Фазовый состав и размеры частиц гидрозоля 72
3 Реологические свойства гидрозолей 75
4 Стабилизация гидрозоля и его агрегативная устойчивость 82 Получение ультрафильтрационных селективных слоев на основе гидрозоля диоксида церия в щелочной среде
Выводы 94
Литература 95
Приложение 107
Введение к работе
Оксиды церия и лантана широко используются в составе композиций различного назначения. В частности, они являются компонентами катализаторов многих химических реакций. При этом каталитические и другие свойства оксидных композиций вообще в значительной степени зависят от способа их приготовления, особенно в случае многокомпонентных композиций.
Одним из признанных методов, позволяющих получать оксидные композиции с требуемыми свойствами, является золь-гель метод. С точки зрения получения материалов с воспроизводимыми свойствами и на требуемом уровне, наиболее привлекательным выглядит тот вариант золь-гель метода, который подразумевает использование золей в качестве исходных компонентов. Это в свою очередь подразумевает необходимость разработки методов синтеза агрегативно устойчивых золей оксидов металлов и определение их основных коллоидно-химических свойств, от которых зависит сама возможность реализации золь-гель метода получения той или иной композиции. Кроме того, доступность агрегативно устойчивых золей того или иного оксида способствует значительному расширению областей их применения, что хорошо видно на примере золей оксидов кремния, алюминия, циркония, титана.
Цель работы заключалась в разработке способа получения агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана, основанного на гидролизе нитратов этих элементов, исследовании коллоидно-химических свойств полученных гидрозолей, а также их смесей и в разработке процесса получения ультрафильтрационных слоев для керамических мембран.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- определить условия гидролиза солей (нитратов) лантана и церия, обеспечивающие получение агрегативно устойчивых гидрозолей;
- подобрать стабилизатор для получения концентрированных гидрозолей;
- определить условия существования смешанных гидрозолей;
- исследовать агрегативную устойчивость отдельных гидрозолей, а также их смесей;
- исследовать реологические свойства золей, фазовый состав и размер частиц индивидуальных и смешанных гидрозолей;
- определить условия получения селективных слоев на основе диоксида церия, включая подбор композиции и выбор полимера-стабилизатора.
Научная новизна. Разработан способ синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана в нейтральной среде. Установлено, что данный метод позволяет получать гидрозоли с положительно заряженными кристаллическим частицами, состоящими из смеси различных кислородсодержащих соединений лантана. Определены основные коллоидно-химические свойства данного гидрозоля (агрегативная устойчивость в присутствии электролитов, величина ( -потенциала и зависимость его величины от рН дисперсионной среды, размер частиц).
Отработаны методики синтеза гидрозоля кислородсодержащих соединений церия в слабощелочной и сильнощелочной среде и определены их основные коллоидно-химические свойства. Установлено, что при величине рН = 8,0-9,0 дисперсионной среды частицы гидрозолей состоят из смеси оксидов переменного состава, а при рН = 11 - представляют собой частицы диоксида церия. На основании данных об электрофоретической подвижности определена величина изоэлектрической точки (ИЭТ).
Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида церия в сильно щелочной среде. На основании совокупности полученных данных установлено, что в обеспечении агрегативной устойчивости исследуемых золей, наряду с электростатическим, большую роль играет и адсорбционно-сольватный фактор, который обусловлен наличием гель-слоя на поверхности частиц.
Исследованы реологические свойства гидрозолей диоксида церия и обнаружено, что при смешении в определенных соотношениях гидрозолей с кислой дисперсионной средой и золей с щелочной дисперсионной средой возможно получение тиксотропного геля.
Показана возможность получения смешанных агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений лантана и церия в слабощелочной среде.
Практическая ценность. Отработаны основные стадии золь-гель процесса получения ультрафильтрационных селективных слоев керамических мембран на основе гидрозолей диоксида церия. При этом подобрана композиция, содержащая в определенных соотношениях гидрозоли диоксида церия с различной величиной рН дисперсионной среды. Получены опытные образцы ультрафильтрационных мембран на основе гидрозолей диоксида церия с высокими проницаемостью и селективностью.
Апробация работы.
Тезисы доклада «Процесс получения катализатора на основе гидрозоля диоксида церия золь-гель методом» представлены на МКХТ - XIII, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Материалы работы дважды заслушаны на международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO» г. Сочи 2001 и 2002 гг.
Работа выполнена на кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева при поддержке Фонда Фундаментальных исследований Российской Академии Наук.
