Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 11
1.1. Структурные особенности биостойких и биоцидных покрытий 12
1.2. Биоцидные компоненты лакокрасочных материалов 14
1.3. Обоснование выбора полимерной дисперсии пленкообразующего вещества 19
1.4. Общие понятия о получении наночастиц металлов и их применении в качестве наноразмерного функционального компонента покрытий 27
1.5. Стабилизация наночастиц серебра для условий работы в составе полимерных композитов 40
1.6. Выводы 45
2. Объекты и методы исследований 47
2.1. Объекты исследований 47
2.1.1. Коллоидные растворы наночастиц серебра 47
2.1.2. Водные дисперсии полимеров 49
2.1.3. Наполнители и пигменты 51
2.1.4. Реактивы и растворители 54
2.2. Методы исследований 54
2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств сырьевых и синтезированных материалов 54
2.2.2. Методы определения основных физико-механических характеристик лакокрасочных материалов и покрытий на их основе 59
2.3. Выводы 61
3. Особенности сырьевых компонентов, применяемых для разработки составов лакокрасочных материалов 62
3.1. Коллоидная устойчивость растворов наночастиц серебра 63
3.2. Строение мицеллы наночастицы серебра и обоснование ее устойчивости 69
3.3. Оценка минеральной составляющей лакокрасочной системы 74
3.4. Определение структуры и свойств полимерных дисперсий 83
3.5. Выводы 90
4. Процессы взаимодействия наноразмерных частиц серебра в составе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов 93
4.1. Стабилизация наноразмерных частиц серебра в составе полимерной дисперсии 93
4.2. Механизм структурообразования водных дисперсий полимеров с растворами наночастиц серебра 99
4.3. Определение состава и свойств пигментной пасты и ее объемного содержания в покрытии 114
4.4. Разработка состава комплексного покрытия 130
4.5. Оценка микробоцидного действия лакокрасочных покрытий с наночастицами серебра 137
4.6. Технологические аспекты стабилизации растворов наночастиц серебра в составе водно-дисперсионной краски 145
4.7. Выводы 151
Заключение 154
Список литературы
- Биоцидные компоненты лакокрасочных материалов
- Коллоидные растворы наночастиц серебра
- Строение мицеллы наночастицы серебра и обоснование ее устойчивости
- Определение состава и свойств пигментной пасты и ее объемного содержания в покрытии
Введение к работе
Актуальность. Современный уровень развития технологии водорастворимых лакокрасочных материалов (ЛКМ) представляет возможность перехода от традиционных экологически и пожароопасных органорастворимых систем к водно-дисперсионным. Широкому распространению водорастворимых красок препятствует их высокий уровень микробиологического заражения, связанный с применением биочувствительных веществ, при ненадлежащем уровне промышленной гигиены.
Синтез полимерных материалов, получаемых на основе модифицированных водных дисперсий полимеров, одно из перспективных направлений. Недостаточная изученность таких затвердевших структур, содержащих на-ночастицы металлов, не позволяет достичь эффективного и широкого их использования в составе полимерных композитов, широко распространенных в различных сферах экономики. Повышение устойчивости водных дисперсий полимеров возможно за счет применения разнообразных стабилизаторов, например синтетических полимеров.
Полимерные дисперсии, модифицированные наночастицами серебра (НЧС), могут использоваться для получения лакокрасочных материалов и материалов с бактерицидными свойствами. Однако до настоящего времени не проведено детального исследования влияния НЧС в составе полимерных дисперсий на свойства получаемых материалов. В связи с этим исследования, направленные на решение этой задачи, представляются весьма своевременными.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания (договор № 7.872.2017/ПЧ) в рамках реализации программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова, а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «У.М.Н.И.К.».
Степень разработанности темы. Для придания полимерным дисперсиям специальных свойств, требуется введение дополнительных соединений. На сегодняшний день рядом исследователей описаны такие материалы с использованием наноразмерных частиц металлов, однако низкая устойчивость, прикладной (частный) подход исследования и отсутствие обобщенного подхода к полимерным структурам данного типа не позволяют достаточно широко раскрыть их перспективные возможности.
Ранее рассматривались различные механизмы синтеза и биоцидные свойства отдельных растворов наночастиц серебра. Однако вопросы стабилизации и эффективности НЧС в составе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов остаются на сегодняшний момент недостаточно изученными.
Цель и задачи работы. Разработка принципов стабилизации наночастиц
серебра в средах различной гидрофильности в составе водно-
4 дисперсионных лакокрасочных материалов (ВД-ЛКМ) для создания био-цидных покрытий на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– определение факторов, влияющих на устойчивость НЧС, и оптимальных условий стабилизации;
– определение оптимальной структуры биоцидных ВД-ЛКМ и обоснование возможности её достижения;
– изучение состава, свойств и микроструктурных особенностей минеральных компонентов ВД-ЛКМ;
– разработка состава пигментной пасты для ВД-ЛКМ, не снижающего устойчивости НЧС, и определение её содержания в краске;
– определение биоцидной активности НЧС в составе ВД-ЛКМ разработанной структуры и состава, ранжирование НЧС различного вида в зависимости от их эффективности.
Научная новизна работы. Установлены условия стабильности коллоидных растворов наночастиц серебра в присутствии компонентов водно-дисперсионного лакокрасочного материала, заключающиеся в применении комплексообразующих соединений, электрической отрицательности системы, поддержании уровня рН в пределах 7–9, лиофильного подобия системы «акриловая дисперсия – наночастицы серебра», нейтрализации электролитов.
Предложено строение мицеллы наночастицы серебра, описывающее процессы, происходящие на поверхности металлических частиц серебра при взаимодействии с комплексообразующими аммониевыми соединениями, которые используются в качестве регуляторов кислотно-щелочного уровня.
Установлен характер влияния акриловой дисперсии (АД) на агрегатив-ную устойчивость наночастиц серебра во времени. Слабощелочной уровень pH и общий электрический отрицательный заряд, характерные для анионак-тивных АД, позволяют повысить -потенциал коллоидных растворов НЧС на водной и гликолевой основе на 26,5 % и 15,5 % соответственно. Разница значений обусловлена, прежде всего, усилением действия ионногенных ПАВ, входящих в состав водного раствора НЧС и АД, более слабым совместным действием ионогенного ПАВ АД и неионногенного гликолевого раствора НЧС.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена модель структурообразования покрытия на основе акриловой дисперсии совместно с растворами наночастиц серебра и пропиленгилколя, выступающего в роли агента коалесцирования. На основании теоретических представлений о пленкообразовании полимерных дисперсий в присутствии коалесцента был предложен механизм миграции НЧС на верхний слой покрытия. Ввиду более медленного испарения и большей по сравнению с водой плотностью, пропиленгликоль в процессе синерезиса формирует базовый слой покрытия, более лиофильный для оседающих частиц акриловой дисперсии и выталки-
5 вающий вместе с водой гидрофилизированные наночастицы серебра на границу раздела «полимер – воздух».
Произведена адаптация математического аппарата структурной топологии для подбора оптимального зернового состава пигментной пасты с высоким уровнем критической объемной концентрацией пигментов. На основе установленных дисперсности, формы и морфологии поверхности частиц, а также теоретического анализа кристаллической структуры кальцита, талька и рутила определен совокупный заряд поверхности и обоснован механизм взаимодействия минеральных компонентов пигментной пасты в присутствии добавок-полиэлектролитов для нейтрализации низкомолекулярных электролитов. Это позволило обеспечить формирование покрытия с улучшенными механическими показателями, несмотря на высокую пористость.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Предложены коллоидно-химические принципы проектирования водно-дисперсионных полимерных материалов с высокой агрегативной устойчивостью НЧС во времени, выделением НЧС на границу раздела «покрытие – воздух» для создания биоцидных ВД-ЛКМ.
Разработан рациональный состав пигментной пасты с объемной концентрацией пигментной пасты ОКП 0,75, удовлетворяющий требуемым характеристикам для интерьерных красок: степень перетира – 5 мкм, смывае-мость пленки – 1 г/м2, условная вязкость – 120 с, рН – 8, массовая доля нелетучих веществ – 66 %.
Доказана биоцидная активность покрытий разработанных составов ВД-ЛКМ при введении раствора НЧС, начиная с 0,5 % от массы краски. При различных концентрациях серебра в водном (0,2 г/л) и гликолевом (1 г/л) растворах, но при равном количестве вводимых растворов в состав краски (0,5 %) биоцидное действие ВД-ЛКМ на их основе одинаково. В водных растворах НЧС содержится больше ионной формы серебра, обладающей биоцидной активностью. Гликолевые растворы в виду их большей стабильности представлены в основном металлической формой серебра, которая требует окисления до иона, что происходит в более поздние сроки эксплуатации покрытия за счет пористой структуры.
Разработан состав грунтовочного покрытия для ингибирования негативного щелочного воздействия цементно-известковых штукатурок на стабильность НЧС в ВД-ЛКМ.
Предложена технология производства биоцидной водно-дисперсионной краски, содержащей стабилизированные наночастицы серебра.
Методология и методы исследования. Методология работы основывается на результатах фундаментальных и прикладных исследований отечественных и зарубежных ученых в области коллоидной химии полимеров и синтеза наноразмерных частиц переходных металлов XI группы периодической таблицы химических элементов. Методология работы построена на известных принципах стабилизации многокомпонентных коллоидных рас-
творов и лиофобных дисперсий, их коалесценции и формировании на их основе нерастворимых пленок.
Исследования проводили как в соответствии с нормативными документами, так и с использованием новейших методик и оборудования. Анализ реакционного взаимодействия между компонентами дисперсий проводилось по данным ИК-спектроскопии. Анализ размера и -потенциала частиц дисперсии проводился методами динамического и статического светорассе-ивания. Структура сформированных покрытий оценивалась методами растровой электронной микроскопии и эллипсометрической спектроскопии. Степень дисперсности минеральных компонентов определялась методами воздухопроницаемости и адсорбции газа.
Положения, выносимые на защиту:
-коллоидно-химические принципы проектирования водно-дисперсионных полимерных материалов с высокой агрегативной устойчивостью НЧС для создания биоцидных В Д-ЛКМ;
-условия стабильности коллоидных растворов наночастиц серебра в присутствии компонентов ВД-ЛКМ; строение мицеллы НЧС;
-характер влияния акриловой дисперсии (АД) на агрегативную устойчивость наночастиц серебра во времени;
-теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение модели структурообразования покрытия на основе акриловой дисперсии совместно с растворами НЧС и пропиленгилколя как агента коалесцирования;
-адаптация математического аппарата структурной топологии для использования в качестве методики расчета критической объемной концентрации пигментнов;
- механизм взаимодействия минеральных компонентов пигментной пас
ты в присутствии добавок-полиэлектролитов для нейтрализации низкомоле
кулярных электролитов;
-биоцидная активность покрытий разработанных составов ВД-ЛКМ при введении раствора НЧС;
- состав грунтовочного покрытия;
-составы и технология производства биоцидной водно-дисперсионной краски, содержащей стабилизированные наночастицы серебра.
Достоверность полученных результатов обеспечивается следующими факторами: использованием широкого спектра методов исследований, с применением сертифицированного и поверенного научно-исследовательского оборудования; проведением экспериментов с достаточной воспроизводимостью; сходимостью теоретических решений с экспериментальными данными; сопоставимостью полученных результатов с работами других авторов; промышленными испытаниями.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Юбилейной Международной научно-практической конференции, посвященной 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова
7 «Наукоемкие технологии и инновации» (XXI научные чтения, Белгород, 2014); I Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных климатических условиях» (Архангельск, 2014); Всероссийской научно-технической конференции с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне» (Санкт-Петербург, 2015, 2016); XVII международной научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2015); Международной научно-технической конференции с участием молодых ученых «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2015, 2016).
Внедрение результатов исследований. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению «Химическая технология» и магистров по направлению «Наноматериалы».
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 13 научных публикациях, в том числе в 4 статьях в российских рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, в 1 статье издания, индексируемого базой данных Scopus. На способ получения биоактивных покрытий на основе дисперсий акрилатов выдано свидетельство о регистрации ноу-хау № 20160034.
Личный вклад. Автором теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность стабилизации НЧС и влияния компонентов ВД-ЛКМ. Выполнен топологический расчет необходимых параметров и оптимального состава пигментной пасты. Разработан грунтовочный состав, снижающий влияние щелочных выделений цементного-известкового камня. Проведен комплекс экспериментальных исследований с последующей обработкой результатов. Принято участие в апробации и внедрении результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части (четыре главы), заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, включающего 19 таблиц, 60 рисунков, список литературы из 154 наименований, 2 приложений.
Биоцидные компоненты лакокрасочных материалов
Более совершенным считается метод атомно-слоевого осаждения ALD (Atomic Layer Deposition) позволяющий наносить сплошные беспористые мономолекулярные пленки (рисунок 1.4). Данный метод похож на PVD, однако осаждение на поверхности происходит за счет последовательного нанесения прекурсоров и последующей химической реакции. К недостаткам такого способа и невозможности его массового применения можно отнести высокую стоимость, сложность нанесения и особые требования к поверхности.
Катодное испарение, так же известное как катодно-дуговое осаждение Arc-PVD (cathodic arc deposition), представляет собой физический метод нанесения тонких пленок в вакууме на подложку материала с помощью плазменных потоков, генерируемых на катоде-мишени в катодном пятне вакуумной дуги сильноточного низковольтного разряда, развивающегося исключительно в парах материала электрода [50]. Применяется в основном для нанесения на поверхность изделий очень твердых износостойких или защитных Пк.
Тонкие пленки на основе серебра используются для предания Пк электропроводящих и оптических свойств. Использование таких Пк в качестве биоцид-ных является экономически невыгодным ввиду быстрого окисления при контакте с SH–группами (тиоловые) дегидрогеназы. Как следствие, Пк быстрее теряют свой декоративный вид (темнеют) и покрываются слоями сернистого и оксидированного серебра [51]
Ключевыми особенностями вышеизложенных методов является низкая химическая активность, за счет высокого содержания кристаллического серебра, с малым количеством ионной формы на поверхности, что, безусловно, снижает биологическую функцию и требует гораздо более высоких расходов как при получении НЧС, так и при дальнейшем использовании.
В группе химических методов наночастицы получают в результате химического восстановления ионов металла до атомов и наноразмерных агрегатов. Переход от физических методов к химическим позволяет поднять на новый уровень производительность процессов синтеза и на порядок снизить материалоемкость и себестоимость.
Все химические методы можно классифицировать по природе восстановителя: - традиционные химические, используемые в качестве восстановителя химические вещества - боргидриды, гипофосфиты, водород и др.; - радиационно- и электрохимические, в которых используется сольватиро-ванный электрон, генерируемый ионизирующим излучением в растворе или на поверхности электрода. Исходя из условий, способствующих образованию и стабилизации НЧС в растворе, химические методы также можно разделить на несколько групп: - стабилизированные в молекулярном растворе, благодаря адсорбции мо лекул на поверхности металлических кластеров (плазмохимический синтез, CVD и др.); - стабилизированные в мицеллярном или двухфазном водно-органическом растворе (золь-гель, микроэмульсионный метод и др.). Все химические методы синтеза объединяет проблема увеличения времени жизни наноструктур, поскольку лишь достаточно стабильные НЧС могут находить реальные пути применения. Плазмохимический синтез является распространённым методом синтеза нанодисперсных порошков оксидов, нитридов, боридов и карбидов. Основным рабочим телом для получения наночастиц является низкотемпературная (3000– 10000 К 10 кПа) азотная, аммиачная, водородная, углеводородная или аргоновая плазма дугового, тлеющего разрядов.
В качестве исходного сырья применяют как чистые элементы, так и их гало-гениды, и другие соединения. Основными преимуществами плазмохимического синтеза является высокая производительность образования и конденсации соединений, в том числе полимеризационных. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтезов нитридов переходных металлов IV и V групп [53]. Также может использоваться для синтеза на поверхности субстратов нано-композиционных антибактериальных Пк [54].
Недостатками плазмохимического синтеза являются высокое содержание примесей, наличие крупных агломератов (1–5 мкм) и низкая селективность.
Золь-гель метод представляет собой процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводящих к образованию полиядерных комплексов, при дальнейшей агрегации которых и получении двух фаз приводит к образованию зародышей и появлению сверхмалых частиц после которого образуется золь. Уменьшение объема дисперсионной среды приводит к образованию коагуляци-онных контактов между частицами и к началу гелеобразования (рисунок 1.5). В последующем при полном высыхании данный гель может быть переведен как в готовое Пк [55], так и частицы [56]. Этот метод позволяет получать материалы желаемой формы: монолиты, волокна, пленки, порошки наночастиц.
Регулируя параметры среды (pH, температура), время и концентрацию полимеров и ПАВ можно добиваться высокой гомогенности и регулировать размер и стабильность наночастиц [57]. Среди недостатков можно выделить затягивание процесса за счет продолжительной сушки, полидисперсности и изотропии частиц и их взаимодействия с растворителем [58].
Коллоидные растворы наночастиц серебра
Определение реотехнологических характеристик водных дисперсий полимеров и лакокрасочных материалов на их основе производилось на ротационном вискозиметре Rheotest RN4.11. Возможности прибора позволяют производить измерения в широком диапазоне напряжений сдвига и скоростей среза, при этом автоматически снимаются кривые вязкости и текучести. Съемка проб происходила с использованием цилиндрической измерительной системы, при этом исследуемое вещество подвергалось сдвигу в зазоре между вращающимся внутренним шпинделем и неподвижным наружным цилиндром. Каждое измерение состояло из трех опытов. Первый опыт представлял собой начало измерения, при котором состояние покоя исследуемой системы нарушалось и скорость вращения увеличивалась до максимально задаваемого значения (120 мин–1). Время измерения составляло 120 секунд. Второй опыт – сохранение скорости вращения в течение 65 секунд. Третий заключительный этап измерения состоял в снижении скоростного режима вращения насадки до остановки (время измерения 120 секунд). Полученные результаты представлены в виде зависимостей эффективной вязкости и напряжения сдвига от градиента скорости сдвига.
Гранулометрический состав пигментов и наполнителей определяли методом лазерной гранулометрии с помощью прибора ANALYSETTE 22 NanoTec plus32 с диапазоном измерений 0,01–2000 мкм. Принцип действия основан на регистрации оптического излучения, рассеянного частицами в проточной кювете анализатора. В качестве источников света используются два лазерных источника с длинами волн 532 и 940 нм. Рассеянное лазерное излучение под разными углами регистрируется с помощью высокочувствительного многоэлементного детектора.
БГТУ им. В.Г. Шухова По измеренной зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния осуществляется расчет распределения частиц по размерам. Оценку реакционного взаимодействия компонентов состава ВД-ЛКМ анализировали с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Съемка образцов проводилась на приборе Vertex 7010 фирмы Bruker Optics1 в среднем инфракрасном диапазоне от 370 см–1 до 4000 см–1. Прибор оснащен программным обеспечением OPUS. Образцы находились в жидком виде, съемка проводилась в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).
Водородный показатель pH готовых растворов НЧС и полимерных дисперсий определялся с использованием pH-метра OYSTER-101.
Анализ микроструктурных особенностей производился с помощью растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Mira 3 FesSem3 (Tescan, Чехия). Съемка происходила в режиме высокого вакуумного разряжения.
Оптическую плотность растворов НЧС для качественного и количественного определения зон оптического спектра с высокой интенсивностью поглощения измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SS1207131. Измерения проводились в стеклянных кюветах относительно растворителя – бидистиллирован-ной воды.
Для измерения краевого угла смачивания и поверхностного/межфазного натяжения, а также для последующего определения свободной энергии поверхности применялся прибор EasyDrop DSA20E1. Данная модель обладает автоматической системой дозирования, управляемой программой. На приборе возможно производить измерения методом лежащей и висящей капель. EasyDrop оборудован видеокамерой, записывающей изображение капли и передающей его на компьютер, далее программа производит расчет.
Лаборатория «Синтеза и следований нано- и микроструктур» Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова Оценка гранулометрического состава растворов НЧС осуществлялась по средствам двух принципиально разных методов: 1. Методом динамического светорассеивания на анализаторе частиц «DelsaNano C Zeta (Potential/Submicron Size Analyzer)»4 по средствам фотонно корреляционной спектроскопии. Возможности прибора также распространяются на определение дзета-потенциала частиц размером от 0,6 нм до 30 мкм методом электрофоретического светорассеяния. 2. Методом статического светорассеивания на анализаторе частиц «Zetatrac Microtrac» по средствам лазерной дифракции. Определение дзета-потенциала возможно для частиц от 0,8 нм до 6,5 мкм. Структура покрытий была определена по средствам методов поляризаци-онно-оптического материаловедения на эллипсометре UVISEL 2 HORIBA Jobin Yvon3. В отличие от отдельно взятых рефрактометрии и спектроскопии, эллипсо-метрия позволяет одновременно определять значения пары оптических констант материала – экстинкцию (показатель светоослабления k) и показатель преломления n в виде комплексного показателя преломления N=n-ik на определённой длине волны при косом падении световых лучей (0 /2).
На основании эллипсометрических данных по средствам встроенного программного обеспечения DeltaPsi2 можно точно подбирать подходящие математические модели систем, лучшим образом описывающие изучаемые структуры покрытий.
Для микробиологических исследований влияния НЧС в Пк использовали микроскопические наблюдения с помощью автоматического счетчика колоний Scan 5005 (Interscince, Франция). Весь комплекс исследований производились в профильной лаборатории микробиологии ЦВТ БГТУ им. Шухова при непосредственном участии автора.
Строение мицеллы наночастицы серебра и обоснование ее устойчивости
Этим объясняется повышение растворимости НЧС и последующее снижение заряда поверхности. Основываясь на том, что стандартный редокс-потенциал пары Ag+/Ag более положительный, чем пары Ag(NH3)2+/Ag (+ 0,799 V и + 0,373 V, соответственно [109]), можно сказать, что этому процессу сопутствует еще и снижение химической активности и выделению ионов наночастицей.
Исходя из этого можно определить оптимальный диапазон pH при котором обеспечивается наилучшая биохимическая активность и стабильность нанораз-мерного серебра: для AgBion-2 pH = 7–9, для Argitos pH = 7–10. Этим обуславливается их стабильность в составе ЛКМ промышленного назначения, дисперсии сополимеров которых, благодаря наличию поликарбоновых кислот, показывают высокую стабильность в этом диапазоне. К тому же, применение диспергирующих агентов, которые или повышают pH в результате гидролиза (триполифосфат натрия [110]), или требуют слабощелочной реакции среды (карбоксилатные ПАВ [111]).
Таким образом, анализ строения мицеллы наночастицы серебра и ее собственной устойчивости в синтезированной среде, проведенный путем оценки взаимодействия аммиака и растворов НЧС, позволил косвенно смоделировать процесс нахождения НЧС в составе ВД-ЛКМ, в которых аммониевые соединения также используются для регулировки кислотно-щелочного уровня. Оба раствора НЧС показали значительное снижение заряда частиц, приводящее к неотвратимой коагуляции при достижении pH 10. При использовании большинства отечественных акриловых латексов, -потенциал которых обычно находится в интервале от – 37 мВ до – 43 мВ, допустимо использование НЧС с уровнем pH=7–9, характерного для акриловых дисперсий, без введения дополнительных модификаторов устойчивости.
В качестве минеральных компонентов органо-минеральных систем ВД-ЛКМ выступают пигменты и наполнители. Они выступают в составе лакокрасочных материалов в виде дисперсий в растворах или эмульсиях пленкообразующих веществ.
Пигменты в рецептурах ВД-ЛКМ используют не только для обеспечения необходимых укрывистости и цвета покрытий, но и повышения влагостойкости и стойкости к действию УФ-излучения. В настоящее время наиболее широко применяемым белым пигментом является диоксид титана благодаря более высокому коэффициенту преломления, чем у оксида и сульфида цинка и литопона. Последние мало используются, потому что не обеспечивают высокой белизны и укрыви-стости Пк, более склонны к мелению.
Диоксид титана (TiO2) встречается в природе в трех полиморфных модификациях: брукит – орторомбическая сингония, анатаз и рутил – тетрагональная. В анатазе каждый октаэдр делит углы и грани с четырьмя соседями, образуя зигзагообразные цепочки с винтовой осью (рисунок 3.8 а). В бруките каждый октаэдр присоединяет соседей, так же, как и в рутиле, однако образует не линейные, а сдвоенные ступенчатые цепи (рисунок 3.8 б). В рутиле каждый октаэдр делит углы с восемью и грани с двумя соседями, образуя линейные цепи (рисунок 3.8 в). Этим объясняется большая плотность рутила по сравнению с анатазом и бруки-том. При этом форма кристаллических решеток оказывает влияние на коэффициенты преломления: рутил – 2,72, анатаз – 2,52, брукит – 2,63. Более высокий коэффициент преломления обеспечивает пигменту рутильной модификации высокую укрывистость, что является основным его преимуществом для использования в качестве пигмента.
Электронная структура диоксида титана характерна структуре оксидов переходных металлов IV группы. Согласно теории функционала плотности электронную структура, формируемая при взаимодействии энергетических уровней атомов Ti и O (рисунок 3.9), разделена на зоны проводимости и валентности и характерна для полупроводников и диэлектриков [113].
Валентную зону можно разделить на 3 части: нижняя – связывающие состояния , формируемые электронным подслоем O p; средняя – связующие ; верхняя – антисвязующие O p состояния, где гибридизация с dxy-подслоем металла незначительна. Энергетические уровни зоны проводимости можно разделить на высоко- ( 5 эВ) и низкоэнергетические ( 5 эВ), формируемые связями (eg) и (t2g) соответственно. В виду большого расстояния между атомами металла в анатазе (5,53 ) и бруките (5,55 ) орбитали dxy титана в нижней части зоны проводимости оказываются изолированы, в тоже время в рутиле орбитали обеспечивают взаимодействие «метал - метал» с меньшим расстоянием (2,96 ). Этим обусловлена величина запрещенной зоны, которая абсорбирует сталкивающийся фотон, для рутила - 3,0 эВ; анатаза - 3,2 эВ; брукита - 3,3 эВ. Образованные электроны проводимости, выходя на поверхность, взаимодействуют с кислородом, что приводит к образованию супероксид-анион радикала 02– и гидроксид-радикала ОН , делая, тем самым, поверхность диоксида титана очень сильным окислителем (3.5): ТЮ2 + h е–СВ + Ь+ув; h+VB + Н20 ЇҐ + ОН; h+VB + ОН– ОН; е–СВ + 02 0–2; Рисунок 3.9 - Молекулярно-орбитальная диаграмма ТЮ2 [114] Н4" + 0–2 НО–2. (3.5) Это позволяет проводить минерализацию органических веществ до H2O и CO2. В связи с этим использование диоксида титана анатазной и брукитной модификации в составе полимерных органических композиций должно быть ограничено.
По данным авторов [115] экспериментально показано, что анатаз обладает большей термодинамической стабильностью, когда размер частиц TiO2 не превышает 35 нм. Модификация брукита проявляет стабильность, когда размер частиц находится в диапазоне от 11–35 нм, а модификация рутила, когда размер превышает 35 нм [116]. Также известно, что наиболее термодинамически стабильной модификацией является рутил. При нагревании анатаз и брукит необратимо переходят в данную модификацию, температура перехода от 400 до 1000 С [116].
В связи с вышесказанным можно уверенно утверждать, что наиболее устойчивым в составе полимерных композиций является рутил. Кроме того, более высокая фотохимическая активность пигмента анатазной и брукитной формы приводит к тому, что органические Пк с его применением менее устойчивы к действию УФ-излучения и мелению.
В работе был использован в качестве пигмента диоксид титана рутильной модификации, полученный хлоридным методом газофазного синтеза (глава 1.4) и обработан органическим стабилизатором. Для подтверждения заявленного производителем элементного состава была произведен рентгенофлуоресцентный анализ (таблица 3.1), на основании которого можно сказать, что представленный образец содержит незначительно меньше оксида кремния и алюминия в пользу более высокого содержания диоксида титана.
Определение состава и свойств пигментной пасты и ее объемного содержания в покрытии
Способность формирования твердой нерастворимой пленки из раствора – одно из основных требований к лакокрасочным материалам. Физическая сущность процесса пленкообразования состоит в возможности перехода полимерного раствора из жидкого состояния в твердое на поверхности различных субстратов с образованием адгезионного слоя.
Основой лакокрасочного покрытия является пленкообразующее вещество, способное эффективно связывать пигменты и наполнители. Являясь непрерывной средой по объему Пк, пленкообразующее вещество заполняет промежутки между минеральными частицами наполнителей и подложкой, поэтому главное внимание обычно сосредотачивается именно на нем.
Главная функция Пк и, как следствие, пленкообразующего – защитная. Ее осуществляют с помощью двух факторов: химическими свойствами самого пленкообразующего и адгезией с покрываемой поверхностью. Во втором факторе играют существенную роль свойства покрываемой поверхности, которые в конечном итоге определяют характеристики полученного Пк. Для нанесения покрытия на поверхность строительных материалов, являющихся, по сути, пористыми минеральными субстратами, необходимо провести их комплексную обработку перед нанесением биоцидных Пк, что будет рассмотрено в следующих главах.
Во всех остальных случаях (первый фактор) свойства пленки не зависят от покрываемой поверхности и всецело определяются характеристиками пленкооб-разователя и другими компонентами пленки.
Несмотря на обилие исследований в области химии полимеров и поверхностных явлений [126–128], точные методики исследований структуры Пк еще мало разработаны. Руководствуясь стандартной моделью жидкости на пограничной поверхности, свойства пленки могут быть определены молекулярной природой вещества и характером ориентации молекул.
Одним из путей повышения биоцидной функции ЛКМ является интенсификация выделения на поверхностный слой НЧС. Структура тонкого слоя на границе раздела «полимер – воздух» представляет собой конденсированную фазу, толщина которой не превышает радиуса корреляции структурного взаимодействия частиц полимерной дисперсии связующего. Ввиду значительно более крупного по сравнению с ним и выходящего за его пределы наноразмерного серебра, измерение локальных свойств граничного слоя и объемного значения становится несущественным.
Для определения структуры пленки с НЧС, необходимо более детально рассмотреть процесс пленкообразования дисперсии по сравнению со стандартной моделью (рисунок 4.6), согласно которой по мере испарения воды, частицы контактируя друг с другом образуют гель (1 стадия), который при дальнейшем высыхании деформируется и разрушает адсорбционно-гидратные оболочки на поверхности (2 стадия), и, диффундируя через границы частиц, формирует сплошную пленку (3 стадия).
Стандартная модель не позволяет рассмотреть процесс структурообразова-ния акриловых дисперсий при испарении растворителя при добавлении НЧС, поскольку не учитывает влияния таких необходимых компонентов ВД-ЛКМ как ко-алесценты. Они играют роль органических растворителей при формировании нерастворимой пленки, при этом должны хорошо растворяться в воде и испарятся медленней нее. Как правило, они представляют собой гликоли и их производные, вводимые с целью улучшения пленкообразующей способности, придания морозостойкости и улучшения розлива красок. Механизм их действия основан на смещении адсорбционного равновесия на границе «полимер - вода» (рисунок 4.7).
Если рассматривать полимерную дисперсию как чистую лиофобную систему, то для достижения адсорбционного равновесия необходимо наличие поверхностно-активных веществ (ПАВ). В настоящее время производители наиболее распространенных акриловых и стирол-акриловых дисперсий используют анионные ПАВ [129–130]. С помощью их достигается минимальный размер частиц полимера в дисперсии, гидратация адсорбционного слоя, что, несомненно, повышает стабильность системы.
На основе теоретических данных [39] нами предложена схема процесса пленкообразования (рисунок 4.8), учитывающая введение водорастворимых ко-алесцентов, такого как пропиленгликоль, которые в малых дозах позволяют пластифицировать верхний слой частиц, что способствуют их лучшему растворению. Однако, в тоже время, смешиваемые с водой многоатомные спирты содержат гидрофобные фрагменты, которые делают систему более лиофильной. При малом соотношении гликоля к воде это не оказывает видимого эффекта на свойства дисперсии. Однако, по мере испарения воды с нанесенной на поверхности дисперсии (рисунок 4.8, стадия 1) гликоль, увеличивая свою долю в растворе, позволяет сместить равновесие дисперсии в сторону растворителя. Адсорбционно-гидратный слой с молекулами воды и ПАВ неотвратимо деградирует и утончается, что вызывает уменьшение энергии энтропийного отталкивания. Вследствие чего частицы полимера коагулируются и в дальнейшем полностью растворяются в нем (рисунок 4.8, стадия 2), образуя однородную, гомогенную пленку с необходимым для ЛКМ набором деформационно-прочностных свойств (рисунок 4.8, стадия 3).