Содержание к диссертации
Введение
1 Современные представления о модифицировании продуктов нефтепереработки 8
1.1 Продукты нефтепереработки как углеводородные матрицы для наномодифицирования 9
1.1.1 Общая характеристика смазочных материалов 9
1.1.1.1 Моторные масла 10
1.1.1.2 Назначение моторных масел и требования к их эксплуатационным свойствам 10
1.1.1.3 Основные проблемы эксплуатации моторных масел 13
1.1.1.4 Граничный слой смазочного материала 19
1.1.2 Общая характеристика нефтяных битумов 24
1.1.2.1 Дорожные битумы 26
1.1.2.2 Требования к эксплуатационным свойствам дорожных битумов и асфальтобетонов 26
1.1.2.3 Основные проблемы эксплуатации дорожных битумов и асфальтобетонов 29
1.1.2.4 Формирование и строение битумных пленок в асфальтобетоне 32
1.2 Модификаторы механических эксплуатационных свойств продуктов
нефтепереработки 34
1.2.1 Противоизносные присадки к моторным маслам 34
1.2.2 Упрочняющие добавки к битумам и асфальтобетонам 42
1.2.3 Наножидкости типа ArmCap 45
1.3 Выводы из аналитического обзора литературы 50
2 Объекты и методы исследования 52
2.1 Объекты исследования 52
2.1.1 Продукты серии ArmCap 52
2.1.2 Базовое нефтяное масло 54
2.1.3 Битумы дорожные 55
2.2 Методы исследования 56
3 Экспериментальная часть 57
3.1 Исследование дисперсности продуктов серии ArmCap 57
3.2 Методика приготовления наномодифицированных смазочных материалов 60
3.3 Методика приготовления наномодифицированных битумов
3.4 Общая концепция упрочняющего наномодифицирования материалов дезагломерированными наночастицами 67
3.5 Исследование наномодифицированных смазочных материалов
3.5.1 Измерение показателей износа наномодифицированных масел И-20А 70
3.5.2 Измерение показателей износа масла И-20А при совместном модифицировании присадками ДФ-11 и ArmCap 74
3.5.3 Измерение кинематической вязкости масел при 40 С 77
3.5.4 Измерение кажущейся вязкости масел при пониженной температуре 80
3.5.5 Измерение динамической вязкости масел при комнатной температуре
3.5.6 Исследование поверхностного натяжения масел сталагмометрическим методом .84
3.5.7 Выводы 85
3.6 Исследование наномодифицированных битумов и асфальтобетонов 86
3.6.1 Исследование прочностных и температурных характеристик наномодифицированных битумов 86
3.6.2 Исследование адгезии наномодифицированного битума к каменному материалу .88
3.6.3 Исследование характеристик асфальтобетонов на основе наномодифицированных битумов 89
3.6.4 Выводы 93
3.7 Концепция наномодифицирования углеводородных продуктов нефтепереработки
дезагломерированными наночастицами 93
4 Практические результаты исследования 95
4.1 Применение наномодифицированных моторных масел 95
4.1.1 Влияние наномодифицирования масел на компрессию цилиндропоршневой группы двигателей и анализ полученных результатов 95
4.1.2 Влияние наномодифицирования масел на мощность и крутящий момент 1 4.2 Применение наномодифицированных асфальтобетонных покрытий 102
4.3 Экономика упрочняющего наномодифицирования 105
Заключение 107
Список сокращений 109
Список литературы 110
- Назначение моторных масел и требования к их эксплуатационным свойствам
- Базовое нефтяное масло
- Общая концепция упрочняющего наномодифицирования материалов дезагломерированными наночастицами
- Влияние наномодифицирования масел на компрессию цилиндропоршневой группы двигателей и анализ полученных результатов
Введение к работе
Актуальность работы. Традиционно для повышения технологических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов используют различные функциональные присадки и их комплексные пакеты. Они направлены на улучшение реологических, противоизносных, антиокислительных и других характеристик нефтепродуктов. Любое улучшение свойств продуктов сопровождается увеличением экономической составляющей производства.
Последние десятилетия показана возможность применения наночастиц различного строения в качестве функциональных добавок, в том числе для улучшения прочностных характеристик. Как правило, для модифицирования нефтепродуктов используют наночастицы дисульфидов вольфрама и молибдена, оксидов различных металлов, диоксида кремния, нитрида бора и другие.
Наибольшим сродством к углеводородам нефтепродуктов обладают углеродные наночастицы. В этом случае эффект модифицирования будет максимальным.
Одним из наиболее перспективных углеродных наноматериалов являются наноалмазы. Алмазная модификация углерода имеет одну из самых больших значений удельной свободной поверхностной энергии, которая приводит к высокой активности наночастиц в модифицируемом материале, делая его преобразование наиболее глубоким. Однако, находясь обычно в порошковой воздушно-сухой форме, отдельные наноалмазы склонны к агломерации, приводящей к компенсации избыточной поверхностной энергии. Агломерация приводит к уменьшению соотношения поверхностной энергии к массе вводимых наночастиц. Вследствие этого, концентрация вводимых углеродных наночастиц в различные углеводородные материалы находится на неприемлемо высоком уровне порядка 0,25-2% (масс). Учитывая высокую стоимость наноразмерных продуктов, использование их в таких концентрациях становится экономически невыгодным.
В настоящее время проблему дезагломерации решают путем механической или
ультразвуковой диспергации воздушно-сухой формы наноалмазов в различных
дисперсионных средах, что приводит к желаемому результату только частично.
Данная актуальная проблема получения экономически эффективных
наномодифицированных углеводородов с улучшенными эксплуатационными
характеристиками решается путем применения новых наноматериалов, представляющих собой жидкие коллоидные растворы с изначально дезагломерированными углеродными наночастицами. В настоящее время влияние дезагломерированных наночастиц, в особенности наноалмазов, на изменение прочностных свойств различных материалов практически не изучено.
Из групп нефтепродуктов наибольшим температурным и механическим нагрузкам при их практическом использовании подвергаются битумы нефтяные дорожные и базовые нефтяные масла, используемые для производства моторных масел. Улучшение свойств данных продуктов введением в них наночастиц является наиболее актуальной задачей.
Цель и задачи работы. Целью работы является улучшение эксплуатационных характеристик продуктов нефтепереработки введением в них углеродных наночастиц в сверхнизких концентрациях.
В задачи работы входило:
исследовать дисперсные характеристики продуктов на основе углеродных наночастиц;
разработать методы приготовления наномодифицированных масел и битумов;
исследовать физико-химические и эксплуатационные свойства наномодифицированных масел и битумов;
исследовать эксплуатационные свойства асфальтобетона на основе наномодифицированного битума;
разработать представление об улучшении эксплуатационных свойств материалов за счет их структурирования под действием наночастиц.
Научная новизна
Впервые изучены закономерности изменения физико-химических и эксплуатационных свойств продуктов нефтепереработки (на примере базовых нефтяных масел И-20А и битумов нефтяных дорожных БНД 60/90) при введении в них дезагломерированных углеродных наночастиц, представляющих собой наноалмазы с примесью многостенных углеродных нанотрубок:
-
Показано возникновение максимума прочности жидких масляных пленок на сжатие при сверхнизкой концентрации наночастиц (в области 0,25 ppm для масла И-20А), и возникновение аналогичного максимума прочности для битума БНД 60/90 в твердом состоянии при концентрации частиц в области 0,01 ppm.
-
Показано, что характер изменения прочности исследуемых нефтепродуктов при изменении концентраций вводимых УНЧ описывается теоретической моделью формирования гетеросфер - упорядоченного слоя модифицируемой матрицы вокруг наночастицы.
-
Показано, что концепция образования гетеросфер модифицируемого материала вокруг наночастиц, приводящая при оптимальной их концентрации к максимуму прочности, может быть дополнена представлением о том, что при сдвиговых деформациях гетеросферы
могут прибывать в двух состояниях - либо сцепленные между собой, либо свободно
вращающиеся. Это вызывает либо трение скольжения, либо трение качения, соответственно.
4. Показано, что углеродные наночастицы (не подвергнутые модифицированию
их поверхности), введенные в окисленный битум, увеличивают его адгезию к гидрофильным минеральным компонентам асфальтобетона, что является дополнительным фактором увеличения его прочности, помимо фактора увеличения прочности самого битума.
Практическая значимость
Практическое применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами (наноалмазами и углеродными нанотрубками) моторных масел показало существенный эффект выравнивания компрессии цилиндропоршневой группы, что продлевает ресурс работы двигателя, увеличивает его мощность и крутящий момент на 7-10%. Кроме того, применение такого рода присадок в моторных маслах позволяет расширить возможности комплекса диагностических работ двигателя.
Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами битумов при создании асфальтобетонных дорожных покрытий приводит к увеличению долговечности дорожного полотна за счет повышения прочности асфальтобетона на 20-30%.
Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами масел и битумов открывает путь к решению проблемы экономической целесообразности производства такого типа продуктов вследствие перехода к сверхнизким концентрациям модифицирующих добавок.
На защиту выносятся следующие положения:
обоснование упрочнения модифицируемого материала за счет сцепления образованных вокруг наночастиц гетеросфер при определенной оптимальной концентрации наномодифицирования;
обоснование снижения прочности модифицируемого материала в связи с разрывом сцепления гетеросфер при уменьшении концентрации наночастиц или при их агломерации;
зависимость поведения наномодифицированного масла при его вязкотекучей деформации от скорости этой деформации и температуры, которая может сопровождаться разрушением сцепления гетеросфер и их вращением, приводящим к замене трения скольжения на трение качения;
обоснование действия немодифицированных наноалмазов и углеродных нанотрубок в окисленных битумах, подобного действию поверхностно-активных веществ. Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы
подтверждается систематическим характером исследования, применением аттестованных
экспериментальных методик и современного оборудования, обоснованием результатов с точки зрения современных теоретических представлений.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях:
IX Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития
нефтегазового комплекса России» (Москва, февраль 2012), IV Международная
конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 18-23 Марта 2012 г.), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 29 мая–1 июня 2012 г.), «Физика и химия наноразмерных систем ФСМС ФСМС-VI» (Екатеринбург, 14–17 ноября 2012 г.), «Нанотехнология в теории и практике: II Всероссийская научная Интернет- конференция с международным участием» (Казань, 6 мая
2014 г.), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 21-22 мая
2015 г.).
Публикации. Основное содержание работ опубликовано в 5 статьях и 7 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста с приложением актов о внедрении результатов исследования, содержит 24 таблицы, 53 рисунка и 192 литературные ссылки.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им.Д.И.Менделеева М.В.Провоторову за ценные советы и консультации при проведении экспериментов и их обосновании; руководителям ООО «Истринское ДРСК» Н.В.Жидко и Ю.Х.Кесельман, а также техническому директору ООО «КапиталПлюс» (Технический центр «Л-Авто в Очаково») С.Д.Смирнову за помощь в получении практических результатов тестирования модифицированных асфальтобетонов и моторных масел соответственно.
Назначение моторных масел и требования к их эксплуатационным свойствам
Из групп нефтепродуктов «нефтяные масла» и «пластичные смазки» наибольшей нагрузке при эксплуатации (физической и термической) подвергаются нефтепродукты группы «нефтяные масла», используемые для производства моторных масел.
ГОСТ 17479.1-85 подразделяет моторные масла на классы по вязкости и группы по назначению и уровню эксплуатационных свойств. Такая классификация не в полной мере отражает современные требования к потребительским свойствам масел и не обеспечивает возможность их дальнейшего развития.
В настоящее время предпочтительной считается оценка качества моторных масел по международным классификациям: API (США - American Petroleum Institute), SAE (США -Society of Automotive Engineers) и ACEA (Европа - фр. Association des Constracteurs Europeens des Automobiles, англ. European Automobile Manufacturers Association).
Документ SAE J300 классифицирует моторные масла по вязкости. Данная классификация определяет только вязкость масла, но не зависит от его эксплуатационных особенностей.
Наиболее распространена классификация API, которая разделяет масла по эксплуатационным свойствам и областям применения [9]. Здесь масла категории «S» (service) относятся к маслам для бензиновых двигателей, категории «C» (commercial) – для дизельных.
Европейская ассоциация автопроизводителей (ACEA) в ноябре 2004 г. ввела классификацию моторных масел по эксплуатации и применению [10]. Данная классификация нормирует ряд свойств масел, таких как стойкость к деструкции, вязкость при 150 С, испаряемость при 250 С за 1 ч, сульфатная зольность, щелочное число, содержание серы, фосфора, хлора, склонность к образованию пены, окисляемость, коррозионная агрессивность, совместимость с эластомерами.
Эффективность работы системы двигателя во многом зависит от качества моторного масла, которое должно обеспечивать [11]: — гидродинамический режим трения и образование несущего масляного слоя на поверхностях сопряженных деталей при подаче масла под давлением (подшипники скольжения); — граничный режим трения сопряженных деталей при подаче масла разбрызгиванием (гильзы цилиндров и поршневые кольца, толкатели и коромысла привода клапанного механизма, кулачки распределительного вала, кривошипная головка шатуна и пр.); — организованный отвод теплоты от трущихся сопряженных поверхностей и нагретых деталей (внутренняя поверхность поршня, шестерни и пр.); — вымывание продуктов износа из зазоров между сопряженными поверхностями трущихся деталей; — предотвращение образования и вымывание высокотемпературных отложений в двигателе, образующихся при окислении топлива и масла; — защиту от коррозии металлических деталей двигателя.
Современные масляные композиции должны обладать рядом свойств для обеспечения надежной работы двигателей [9]: — пологостью вязкостно-температурной характеристики, прокачиваемостью при холодном пуске и надежным смазыванием в экстремальных условиях при высоких нагрузках и температуре; — достаточными противоизносными свойствами, что достигается прочностью масляной пленки, нужной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига, способностью нейтрализовать кислоты, образующиеся при окислении масла и из продуктов сгорания топлива; — высокой термической и термоокислительной способностями, что позволяет использовать масла для охлаждения поршней, повышать предельный нагрев масла в картере, увеличивать срок замены; — высокой моющей и диспергирующе-стабилизирующей способностью по отношению к нерастворимым загрязнениям, что обеспечивает чистоту двигателя; — антикоррозионными свойствами по отношению к материалам двигателя как в процессе работы, так и при длительных перерывах; — стойкостью к старению; — малой вспениваемостью при высокой и низкой температурах; — малой летучестью, низким расходом на угар; — совместимостью с материалами уплотнений и катализаторами системы нейтрализации отработавших газов.
Основными эксплуатационными свойствами моторного масла, определяющими эффективность смазки, являются вязкость и смазывающая способность [13].
Вязкость моторных масел характеризует способность масла смазывать детали, распределяться по поверхности трения, потери энергии на трение и износ трущихся поверхностей двигателя. Вязкость зависит от его химического состава, температуры, давления, скорости сдвига. Текучесть масла при низких температурах определяется низкотемпературной вязкостью, при высокой – высокотемпературной. Существует вязкость кинематическая и динамическая, измеряемые вискозиметрами. Кинематическая вязкость характеризует текучесть масла на малых скоростях вращения жидкости при нормальной и высокой температурах. Динамическая вязкость определяет текучесть масла в экстремальных условиях – при низкой температуре в условиях запуска холодного двигателя, при высоких скоростях сдвига (вращения), близких к реальным условиям.
Смазывающая способность моторного масла обеспечивает его главную функцию – снижение потерь на трение и предотвращение износа двигателя. Смазывающая способность напрямую зависит от противоизносных и антифрикционных свойств масел.
Противоизносные свойства основаны на способности масла снижать износ деталей за счет образования граничного масляного слоя, предотвращающего сухое трение [12]. Граничный слой смазки образуется совокупностью твердых пленок, состоящих из оксидов металлов и имеющих толщину порядка 10 мкм, и примыкающих к ним пленок, образованных в процессе физической адсорбции и химического взаимодействия масла с поверхностью металла [12]. Структура и свойства граничного слоя смазки будут рассмотрены далее.
Механизм противоизносных действий граничной смазки заключается в ее расклинивающих и модифицирующих свойствах.
Расклинивающее действие граничного слоя возникает при сближении контактирующих поверхностей под действием нормальной нагрузки и обеспечивает сопротивление силам сдвига. Этот эффект в том числе связан с наличием полярных молекул и функциональных групп, содержащих серу, кислород, азот, хлор [11].
Модифицирующие или полирующие свойства граничного слоя связаны с образованием на поверхности металла новых веществ, имеющих более низкую температуру плавления и пластичность. Течение сплава в местах контакта приводит к сглаживанию микронеровностей поверхности (химическое полирование поверхности) [11].
Противоизносные свойства материалов оценивают различными методами (методы FZG, Тимкена EP, Фалекса, Алмен-Виланда и др.), но наиболее распространенным является определение на четырехшариковой машине трения (ЧШМТ).
При работе двигателя в зависимости от его эксплуатации и свойств смазочного материала возникают следующие режимы трения и смазки: сухое трение, режим жидкостной смазки, режим граничной смазки [11].
Сухое трение возникает при условиях высокого давления на трущихся поверхностях при полном отсутствии смазочного материала, например, когда смазка между телами выдавливается. В этом случае адсорбционные пленки на поверхности металлов разрушаются и происходит трение металла по металлу.
Режим жидкостной смазки (гидродинамического трения) возникает в хорошо смазанных узлах трения (поршневая группа, подшипники скольжения). При этих условиях в слое смазывающей жидкости действуют законы гидродинамики [11].
Режим граничной смазки наиболее полно отражает реальные процессы, происходящие при трении и износе двигателя. При граничной смазке сопряженные поверхности контактируют между собой, при этом толщина слоя смазки значительно меньше шероховатости поверхностей. Граничный режим имеет место в деталях, работающих в условиях высоких удельных нагрузок, при повышенных температурах и при низких скоростях скольжения (цилиндропоршневая группа в области верхней мертвой точки, нагруженные передачи и прочее). Данный режим проявляется при запуске и остановке двигателя и характеризуется высоким коэффициентом трения и износом [11].
Базовое нефтяное масло
Способность битума к деформационным изменениям при стандартных нагрузках без его разрушения определяется таким пластичным свойством битума, как растяжимость (дуктильность).
Растяжимость (дуктильность) битумов при 25 С измеряется по ГОСТ 11506-75 и характеризуется расстоянием, на которое его возможно растянуть в нить до разрыва [92]. Для хороших эксплуатационных показателей битум должен обладать повышенной растяжимостью при низких температурах и умеренной при 25 С [92].
Низкотемпературные свойства битума оценивают с помощью таких стандартных показателей, как температура хрупкости, глубина проникновения иглы (пенетрация) при 0 С, растяжимость при 0 С и показатель интервала пластичности [89].
Температуру хрупкости определяют по методу Фрааса по ГОСТ 11507-78. Данный показатель характеризует температуру, при которой модуль упругости битума при длительности стандартного напряжении в 11 с имеет стандартное значение 1100 кг/см [92]. Эта точка соответствует фазовому переходу битума в упруго-хрупкое реологическое состояние. По методике испытания происходит моделирование опасного напряженного состояния (многократный изгиб при увеличении температурных напряжений в слое битума), которое может возникать в асфальтобетонных покрытиях при резких перепадах температур в условиях интенсивного движения транспорта.
Растяжимость битума при 0 С и скорости растяжения образца 5 см/мин определяется по ГОСТ 11506-75 и характеризует низкотемпературную трещиностойкость образца асфальтобетонного покрытия, приготовленного на основе испытуемого битума. Испытание битума в данном режиме наиболее приближено к реальным условиям эксплуатации при -20 С.
Интервал пластичности является одним из важнейших эксплуатационных показателей качества битумов. Интервал пластичности - это температурный диапазон между температурами размягчения и хрупкости битума. Его значение И.М. и А.В. Руденские [105] выразили в виде: tp txp = 7(10 - ИП), (1) где tp и tхр - температуры размягчения по КиШ и хрупкости по Фраасу соответственно, С; ИП - индекс пенетрации.
Битумы с широким интервалом пластичности обладают высокой стойкостью к деформациям, трещиностойкостью при пониженных температурах и сдвиговой устойчивостью при повышенных температурах около 50 С. При повышении интервала пластичности улучшаются адгезионные свойства битума вследствие увеличения содержания смолистых и ароматических соединений [89].
Адгезия зависит от кислотности минерального наполнителя и полярности компонентов битума. Определяют адгезию либо по значению межфазного поверхностного натяжения, либо по электропроводности растворов битума в неполярных растворителях [89]. В России стандартом по определению сцепления битума с каменным материалом является ГОСТ 11508-65. При повышении содержании асфальтенов в составе битумов улучшаются адгезионные свойства, повышается коэффициент водостойкости и понижается коэффициент теплостойкости асфальтобетонных смесей [92]. Адгезию можно определить, как работу, затрачиваемую на отрыв битума от каменного материала. Эта работа характеризуется поверхностным натяжением на границе раздела минерального наполнителя и битума. Содержание парафинов в битуме должно быть не более 5%, так как они снижают адгезию.
Эксплуатационные свойства асфальтобетона определяются, в первую очередь, его механическими свойствами, а именно – прочностью, упругостью, вязкостью. Асфальтобетон – это упруго-вязко-термопластичный материал, в котором при отрицательных температурах преобладают прочность и упругость, а при температурах 40-50 С – вязко-пластичные свойства [106].
В практике дорожно-строительных работ технические свойства асфальтобетона оценивают по прочности при сжатии, при необходимости дополнительно испытывают на сдвиг, растяжение, изгиб, определяют вязкость и упругость. Испытания асфальтобетонных смесей проводят по ГОСТ 12801-98.
Определение предела прочности при сжатии заключается в измерении нагрузки, необходимой для разрушения образца при заданных нагрузках. Измерение возможно как сухих образцов, так и насыщенных водой. Для определения используют прессы гидравлические и механические по ГОСТ 28840, обеспечивающие погрешность измерения не более 2%.
Прочность при сжатии определяют при различных температурах – при 0 С, 20 С и 50 С. Прочность при 0 С косвенно является показателем морозостойкости – тем более вероятно появление трещин на асфальте, чем больше прочность покрытия [92].
Требования к свойствам асфальтобетонных смесей различных типов на территории Российской Федерации регламентированы ГОСТ 9128-2009.
Эксплуатация дорожного полотна под действием различных факторов неизбежно приводит к его изнашиванию. Основными факторами, влияющими на быстрое изнашивание асфальтобетона, являются физическая транспортная нагрузка и климатические перепады. Транспортная нагрузка при отсутствии достаточной прочности асфальтобетона приводит к образованию колейности, а недостаточная устойчивость дорожного покрытия к перепадам температуры приводит к образованию трещин. Эти явления представляют проблематику эксплуатации асфальтобетонных покрытий.
Колея – это деформирование поперечного профиля проезжей части с образованием углублений вдоль полос наката в связи с неравномерностью износа и накоплением пластических деформаций в покрытии, происходящих при многократном воздействии колес автомобилей [107].
Причинами образования колеи является совокупность различных факторов – как внешних, включая климатические характеристики, характер и режим нагружения, так и внутренних – особенность конструкции дорожной одежды, свойства и структура применяемых материалов [107,108]. Авторы в работе [108] выделили несколько причин образования колеи. К ним относятся: (1) «колея необратимых деформаций асфальтобетонного покрытия», образующаяся в результате развития остаточных пластических деформаций при многократном приложении циклических нагрузок; (2) «колея необратимых деформаций всей дорожной одежды», образующаяся из-за развития пластических деформаций во всех слоях дорожной одежды и грунте при многократном приложении циклических нагрузок и (3) «колея истирания», образующаяся из-за истирающего воздействия автомобильных шин (особенно шипованных) на асфальтобетон.
Фактически образование колеи напрямую зависит от уровня прочностных характеристик асфальтобетонного покрытия. В настоящее время данная проблема решается укреплением слоя непосредственно под дорожным верхним покрытием, например, за счет прокладки дополнительного фрагментированного несущего слоя [109,110].
Наиболее характерным повреждением дорожного полотна в процессе его эксплуатации являются трещины, количество которых значительно увеличивается со старением материалов покрытия, повышением жесткости асфальтобетонных покрытий и снижением адгезии битумных материалов к минеральным.
Основными причинами образования трещин считают перепады температур от положительных к отрицательным, трещины и швы в нижележащих слоях, воздействие транспортной нагрузки, различие теплофизических свойств материалов смежных слоев полотна [111].
Общая концепция упрочняющего наномодифицирования материалов дезагломерированными наночастицами
Исходным материалом для приготовления рабочих растворов являлся концентрат ArmCap-W - продукт компании ЗАО «Перспективные технологии», содержащий углеродные наночастицы (наноалмазы и нанотрубки) с условной концентрацией 14 г наночастиц/л продукта. Данное значение концентрации предоставлено сотрудниками компании и измерено ими по разработанной в компании методике определения концентрации наночастиц в коллоидных растворах весовым методом. Дисперсионной средой продукта является углеводородная среда, специально подобранная для предотвращения слипания наночастиц, и являющаяся ноу-хау компании. Приготовление растворов заключалось в последовательном разбавлении исходного концентрата ArmCap-W каждый раз в 2 раза дисперсионной средой продукта ArmCap-W. Таким образом, получили серию наномодифицирующих растворов (Рисунок 22). Их количество зависит от желаемого количества образцов масла для испытаний (Таблица 13).
Для получения определенной концентрации наночастиц в масле И-20А [г/г], необходимо введение определенного количества раствора. Поскольку предполагаем, что эффект упрочнения наночастицами - универсальный процесс для различных материалов, диапазон концентраций частиц в среде выбирали по данным предыдущих исследований применительно к лакокрасочным покрытиям. Для лаков эффект увеличения прочности наблюдали при концентрации наночастиц в покрытии в области 1 ppm. Следовательно, необходимо достичь таких концентраций наночастиц в углеводородной среде И-20А, чтобы была задействована область концентраций 1 ppm и смежные с ней концентрационные области.
В результате выделили произвольный диапазон от 0,03 до 16 ppm. Каждый последующий образец при его разбавлении должен иметь концентрацию в 2 раза ниже, чем предыдущий. Таким образом, необходимо приготовить 10 наномодифицированных образцов нефтяного масла И-20А (Таблица 13). Чтобы исключить изменение характеристик в зависимости от объема растворителя, приняли решение использовать одинаковые объемы всех 10-ти наномодифицирующих добавок.
Далее необходимо было рассчитать объем растворов, приготовленных по этапу 1, таким образом, чтобы введение их в нефтяное масло позволило достичь указанного выше диапазона концентраций наночастиц.
Концентрацию наночастиц Снн чр [г/л] в модифицирующем растворе ArmCap определяется как: C«P= (2) где тнч - масса наночастиц в растворе ArmCap [г] и Ущ - объем наномодифицирующего раствора ArmCap [л].
Массу каждого наномодифицированного образца масла принимали равным 180 г. Этого количества было достаточно для проведения исследований. Характеристики образцов наномодифицированных масел представлены в Таблица 13. Таблица 13 - Характеристики образцов наномодифицированного масла И-20А №п/п Концентрациянаночастиц внаномодифицирующем растворе, г/л Концентрация наночастиц в масле И-20А Объемнаномодифицирующегораствора, мкл
Образец 0 представляет собой образец чистого нефтяного масла И-20А. Образец 0 представляет собой образец нефтяного масла И-20А с введенным в него объемом чистой дисперсионной среды продукта ArmCap-W, таким же, что и объем наномодифицирующих растворов при приготовлении наномодифицированных масел. Введение дисперсионной среды необходимо для определения его влияния на характеристики и свойства наномодифицированного объекта. Этап 3. Введение наномодифицрующих растворов в углеводородную среду Отмер навесок нефтяного масла И-20А осуществляли на лабораторных весах Acculab Atilon ATL-150d3 с точностью 0,001 г.
Отмер рассчитанного объема наномодифицирующих растворов и чистой дисперсионной среды осуществляли с помощью автоматической микропипетки Termo Digital (10 – 100 мкл, точность 3-0,8 %). Для каждого раствора применяли свой индивидуальный полиэтиленовый наконечник.
Распределение введенного объема раствора в нефтяное масло И-20А проводили перемешиванием. Для этого плотно закрывали герметичной крышкой емкость с углеводородной средой и введенным наномодификатором и встряхивали несколько раз. Таким образом, получили серию наномодифицированных нефтяных масел И-20А (Рисунок 23).
Методика приготовления наномодифицированных битумов Методика приготовления наномодифицированных образцов битума для испытаний включает 3 этапа: - приготовление наномодифицирующих растворов; - расчет объемов растворов для введения в битум; - введение растворов в битум. В данной работе использовали битум марки БНД 60/90 (ОАО «Славнефть-ЯНОС») и наномодификатор серии ArmCap – ArmCap-X. Этап 1. Приготовление наномодифицирующих растворов
Исходным материалом для приготовления рабочих растворов являлся концентрат ArmCap-Х - продукт компании ЗАО «Перспективные технологии», содержащий углеродные наночастицы (наноалмазы и нанотрубки) с условной концентрацией 14 г наночастиц/л продукта. Дисперсионной средой продукта является углеводородная среда, специально подобранная для предотвращения наночастиц от слипания, и являющаяся ноу-хау компании. Данная дисперсионная среда продукта ArmCap-X разработана специально для введения в битумные материалы, поскольку она, в отличие от дисперсионной среды продукта ArmCap-W, обладает хорошей растворимостью в нефтяных битумах.
Приготовление растворов заключалось в последовательном разбавлении исходного концентрата ArmCap-Х каждый раз в 2 раза дисперсионной средой продукта ArmCap-Х. Таким образом, получили серию наномодифицирующих растворов. Их число зависит от желаемого числа образцов битума для испытаний.
Для получения определенной концентрации наночастиц в битуме [г/г], необходимо введение определенного количества раствора. Поскольку предполагаем, что эффект упрочнения наночастицами - универсальный процесс для различных материалов, диапазон концентраций частиц в среде выбирали по данным предыдущих исследований применительно к лакокрасочным покрытиям и нефтяным маслам. Для лаков эффект увеличения прочности наблюдали при концентрации наночастиц в покрытии в области 1 ppm, для масел – в области 0,25 ppm. Следовательно, необходимо достичь таких концентраций наночастиц в битуме, чтобы была задействована область концентраций 0,25 - 1 ppm и смежные с ними концентрационные области.
Влияние наномодифицирования масел на компрессию цилиндропоршневой группы двигателей и анализ полученных результатов
Эффект наномодифицирования, как было описано ранее, заключается в физическом механизме образования вокруг каждой наночастицы гетероэпитаксиальной сферы (гетеросферы) с пониженной энтропией и, соответственно, с увеличенной прочностью. При определенной счетной концентрации наночастиц происходит перекрытие этих гетеросфер и упрочнение всего объема модифицируемой матрицы.
Ранее было замечено на примере защитных лаковых покрытий [176], что образуется не один, а несколько максимумов прочности модифицируемого материала при изменении концентрации наночастиц, и высказано предположение, что это связано с образованием агломератов наночастиц, имеющих большую массовую концентрацию, но примерно одну и ту же счетную концентрацию, при которой происходит полное перекрытие гетеросфер. На примере битума так же видно (Рисунок 42), что при концентрации наночастиц больше 1 ppm система склоняется к образованию другого минимума пенетрации.
Увеличение прочности битума показано измерением пенетрации и температурой размягчения в зависимости от массовой концентрации наночастиц. Эти зависимости имеют широкие экстремумы в области 0,01 – 0,1 ppm. При более высоких концентрациях наночастиц намечаются другие экстремумы, свидетельствующие об увеличении прочностных свойств, подобно тому, как это было обнаружено при наномодифицировании лакокрасочных покрытий. Предположительно, это следствие возникающей агрегации наночастиц, дающих при более высоких уровнях массовой концентрации такую же счетную концентрацию.
Кривые зависимостей пенетрации и температуры размягчения от концентрации наночастиц хорошо коррелируют друг с другом. Такого рода корреляцию можно объяснить схемой, изображенной на Рисунок 43. Здесь, при концентрации наночастиц в области максимума, температура размягчения увеличилась с 48 до 51С. Увеличение температуры размягчения битума при одной и той же критической силе продавливания шарика означает, что наномодифицирование битума приводит к его упрочнению, то есть необходимо нагреть битум до более высокой температуры для того, чтобы продавить слой битума шариком, имеющим равнозначные параметры, что и для испытания немодифицированного битума. В результате происходит смещение кривой зависимости прочности битума от температуры такое, что при 25С возникает увеличение прочности битума (переход от точки х1 к точке х2). В этом случае должно наблюдаться и наблюдается соответствующее уменьшение значения пенетрации.
Некоторое несовпадение хода кривых зависимости температуры размягчения и пенетрации от концентрации наночастиц можно объяснить тем, что уровень энтропии, определяющий прочность материала, зависит не только от структурирующего действия наночастиц, но и достаточно сложным образом зависит от температуры. Рисунок 43 - Схема зависимости условной прочности образцов битума марки БНД 60/90 от температуры размягчения битума; Fкрит – сила продавливания битума шариком при измерении температуры размягчения; x1 и x2 – значения условной прочности битума немодифицированного и наномодифицированного при концентрации наночастиц 0,02 ppm соответственно и при температуре измерения пенетрации 25С
Помимо установленного эффекта упрочнения битумной матрицы, наблюдали также увеличение адгезии такого наномодифицированного битума к каменным материалам, в том числе кислой природы, например гранита (Рисунок 44). То есть наблюдается тот же самый эффект, что и при введении обычных адгезионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [182,183].
Здесь уместно предположить, что увеличение адгезии при введении наночастиц в битум имеет ту же самую природу, что и действие ПАВ. Действительно, битум, как известно, представляют собой окисленную форму гудрона. Поэтому определенная доля его молекул состоит из гидрофильной и гидрофобной частей. В свою очередь, наночастицы ArmCap, в основном наноалмазы, обладают гидрофобной природой. Их введение в битум должно ориентировать его окисленные молекулы гидрофобной частью в направлении к поверхности наночастицы, а гидрофильные части – в противоположном направлении, так что их гидрофильные части оказываются на поверхности гетеросфер (Рисунок 45). Таким образом, гетеросферы, как отдельные частицы материала, становятся гидрофильными. Это улучшает смачиваемость минеральных компонентов асфальтобетонной смеси битумом и увеличивает его адгезию. Действительно, наномодифицированный битум обнаружил существенно большую смачиваемость даже к каменному материалу кислой природы. Рисунок 44 - Внешний вид кислого карельского щебня после контакта с битумом марки БНД
Вышеописанный эффект указывает на то, что введение наночастиц ArmCap в битумное связующее асфальтобетона должно увеличивать его прочностные характеристики как за счет увеличения прочности самого битума, так и за счет его адгезии к минеральному остову.
Описанное двойное улучшение характеристик наномодифицированного битума объясняет улучшение прочностных свойств асфальтобетона на основе такого битума (Рисунок 46), где прочность зависит как от адгезии битума к минеральному наполнителю, так и от прочности асфальтобетона. Для исследования свойств асфальтобетонов взяты наномодифированные битумы БНД 60/90 с концентрацией наночастиц 0,01 и 0,02 ppm. В качестве каменного материала использован гранит. Свойства асфальтобетона определяли по ГОСТ 12801-98 (ГОСТ 12801-84).
На Рисунок 46 и в Таблица 21 видно, что наибольшее влияние на свойства асфальтобетона оказывают наночастицы при их концентрации в битуме 0,01 ppm. При этой концентрации наблюдается увеличение прочностных характеристик асфальтобетона, таких как предел прочности при сжатии при температуре 20 С (на 21%), а также предел прочности при сжатии при температуре 50 С (на 38,5%). Последний результат означает, что наномодифицированное дорожное покрытие обладает большей устойчивостью к образованию колейности при высоких температурах окружающей среды, чем немодифицированное. В этом случае наблюдается некоторое увеличение водонасыщения и остаточной пористости (Рисунок 46), хотя должны были бы уменьшиться. Судя по всему, здесь произошла компенсация потери прочности за счет увеличения пористости и водонасыщения увеличением прочности битума и его адгезии к минеральному остову. При большей концентрации наномодифицирования (0,02 ppm) наблюдается незначительное увеличение прочности асфальтобетона при температуре 50 С при сохранении уровня водонасыщения и остаточной пористости. Поэтому здесь отсутствует отрицательное влияние этих двух параметров, что приводит к небольшому росту водостойкости.
Причина роста остаточной пористости и водонасыщения при оптимальной концентрации наномодифицирования (0,01 ppm), по-видимому, заключается в более сильной смачиваемости битумом минерального остова. При этом в пространстве между частицами минерального компонента должна образоваться полость, которая перед этим была заполнена битумом, не участвующим в смачивании. Эта полость должна иметь в направлении контактов между частицами минералов сужающиеся щели, появление которых объясняет увеличение водонасыщения. При этом предполагается, как было отмечено выше, что поверхность битума при наномодифицировании приобретает гидрофильность, которая способствуют капиллярной конденсации воды.