Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Современное состояние очистки воды от растворенных органических веществ 7
Некоторые органические загрязнители природных и сточных вод 7
Краткая характеристика методов очистки воды от органических веществ 9
Очистка сточных вод от красителей 10
1.2. Основные законы и закономерности фотохимии 12
Первичные и вторичные фотохимические процессы 12
Квантовый выход 13
Фотолиз И
Фотокатализ 16
1.3. Источники излучения 18
Ртутные источники излучения 19
Газосветные источники излучения 21
Измерение интенсивности света 23
1.4. Усиленные методы окислительной деструкции органических веществ 24
1.4.1Н202/УФ процесс 24
Оз/УФ процесс 25
Фотоокисление, катализированное ТЮг 26
Вакуумный ультрафиолетовый фотолиз 31
1.5. Установки для фотохимического окисления органических веществ в воде 32
Установки с ртутными источниками УФ излучения 32
Установки сэксимерными источниками УФ излучения 38
1.6. Теоретические основы электрохимических инверсионных методов 41
Порядок разрядки ионов на электродах 42
Формирование аналитического сигнала 43
Типы рабочих электродов 45
1.7. Сложности применения ИЭAM в анализе растворов 47
Инверсионные аналитические методы в анализе природных и сточных вод 48
Природные комплексообразователи - гуминовые кислоты 48
ЭДТА как комплексон класса аминополикарбоновых кислот 50
1.8. Заключение по литературному обзору 51
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 53
Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 53
Реактивы и материалы 53
Стандартное оборудование и средства измерений 58
Основное оборудование 58
Вспомогательное оборудование 61
2.3. Разработанные фотореакторы и установки 63
Циркуляционный фотохимический реактор с ксеноновой эксимерной лампой... .63
Непроточный фотохимический реактор с ксеноновой эксимерной лампой 64
Установка с фотохимическим реактором 64
Змеевиковый фотореактор со ртутно-кварцевой лампой низкого давления ДРБ-8 65
2.4. Методы исследования глубины и скорости деструкции органических веществ 66
Спектрофометрия растворов 66
Определение ХПК растворов РОВ 67
Жидкостная хроматография 68
Методика определения концентрации тяжелых металлов в растворах 68
Обработка результатов измерений 70
Оценка повторяемости результатов анализа 70
Определение скорости фотоокисления РОВ 70
Глава 3. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ РЕЗКО
НЕОДНОРОДНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ 72
Влияние природы деструктируемого вещества на кинетику процесса 72
Режимы работы эксимерной лампы 73
Внешний электрод - металлический стержень 74
Внешний электрод - алюминиевая фольга 75
Влияние гидродинамических условий на кинетику процесса 76
Определение энергии активации процесса деструкции красителей 78
Вывод математического выражения для Еакг 79
Расчет энергии активации 81
3.5. Математическая модель процесса деструкции РОВ под действием излучения
ксеноновой эксимерной лампы 82
Предполагаемый механизм процесса 83
Режимы протекания процесса 83
Способы определения параметров фотохимического процесса 86
Ограничения модели 89
Сравнение интенсивностей генерации радикалов разными источниками света 91
3.5.6. Извлечение информации из переходных процессов 92
Определение констант скорости и величин стационарных концентраций ОН*- радикалов. 93
Влияние ТіОг на процесс фотоокисления красителей под действием ксеноновои эксимерной лампы 95
Фотоокисление красителей в присутствии золя ТЮг 95
Фотоокисление красителей в присутствии кристаллического ТЮг 96
3.8. Влияние рН растворов на процесс фотоокисления красителей 98
Влияние рН на светопоглощение растворов красителей 98
Фотоокисление красителей при различных значениях рН растворов 100
Глава 4. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ
ОДНОРОДНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ 101
4.1. Фотоокисление красителей в коммерческом фотореакторе 101
Сравнение ртутно-кварцевой и ксеноновои эксимерной ламп 101
Изменение ХПК растворов красителей при облучении в коммерческом фотореакторе 102
Деструкция красителей в присутствии ТЮг ЮЗ
Сравнение эффективности разработанного змеевикового реактора с коммерческим 107
Кинетика деструкции красителей в змеевиковом реакторе 108
Влияние Н2О2 на процесс фотоокисления красителей 109
Облучение растворов с различными исходными концентрациями красителей 110
Зависимость скорости фотоокисления красителей от концентрации Н2О2
в растворе 112
4.4.3. Изменение ХПК растворов красителей при облучении 114
4.5. Влияние световой мощности источника излучения на кинетику процесса
фотоокисления РОВ 114
Фотоокисление красителей под действием различных ламп ДРБ-8 115
Фотоокисление гуминовых кислот под действием различных ламп ДРБ-8 118
Глава 5. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НЕКОТОРЫХ
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ 121
Деструкция фенола и его хлорированных производных при обучении водных растворов УФ светом 121
Фотохимическое окисление фталевой кислоты 125
Фотохимическое окисление антибиотиков 126
5.4. Фотохимическое окисление пестицидов 129
Глава 6. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОД ПЕРЕД ОПРЕДЕЛЕНИЕМ В НИХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 131
6.1. Разработка методики УФ деструкции гуминовых кислот 131
Условия проведения ИВ анализа 131
Определение металлов в присутствии гуминовых кислот после подготовки
проб методом мокрого сжигания 134
6.1.3. Определение металлов в присутствии гуминовых кислот после
фотохимической подготовки проб 134
6.2. Деструкция комплексообразователей на примере ЭДТА 138
Условия проведения ИВ анализа 139
Фотохимическая подготовка проб в присутствии Н2О2 139
Выбор электролита 140
Фотохимическая подготовка проб в присутствии Н2О2 (электролит -ацетатный буфер) 142
ВЫВОДЫ 143
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 144
ПРИЛОЖЕНИЕ 151
Введение к работе
Целый ряд особенностей, присущих фотохимическим процессам, делает весьма перспективным их применение в различных отраслях промышленности. К достоинствам фотохимических реакций относится легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых затрат реагентов.
Для проведения фотохимических процессов применяют различные источники, излучающие в широком диапазоне длин волн - от дальней ультрафиолетовой (УФ) до инфракрасной (ИК) области спектра. УФ излучение (которое в литературе часто именуют ультрафиолетовым светом) используют, например, в процессах дезинфекции воды в клиниках, бассейнах и даже городских системах. Однако в последнее время все больше говорят о возможности его применения и для очистки воды от растворенных органических веществ (РОВ).
Органические вещества, как правило, более чувствительны к свету, чем неорганические, и потому подвергаются деструкции либо в результате непосредственного поглощения квантов жесткого УФ излучения, либо при взаимодействии с продуктами фотолиза воды - ОН*- радикалами. Эти радикалы являются очень сильными окислителями, уступающими по своей окислительной способности только фтору, именно они играют ведущую роль в процессе минерализации органических примесей.
На генерацию ОН*- радикалов в водных растворах РОВ направлены так называемые усиленные методы окисления (Advanced Oxidation Methods), которым в последнее время посвящается большое количество работ. При использовании усиленных методов в облучаемые водные системы вводят окислители, такие как Н2О2, Оз, или фотокатализаторы, например, диоксид титана (ТіОг). Другой разновидностью усиленных методов деструкции является вакуумный ультрафиолетовый фотолиз РОВ под действием жесткого излучения эксимерных ламп.
Усиленные методы являются весьма перспективным способом решения проблемы очистки окрашенных сточных вод, а также позволяют окислять даже такие трудно разлагаемые органические вещетсва, как пентахлорфенолы, диоксины, полихлорированные бифенилы и др. Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов.
Цель работы состояла в исследовании кинетики фотохимического окисления некоторых органических веществ под действием УФ излучения различных источников в диапазоне энергий 5 - 7 эВ.
