Введение к работе
Актуальность темы. Наибольшую сложность при переработке коммунальных и шахтных вод, сточных вод гальванических производств и пищевой индустрии представляет извлечение из них амфолитов. Самыми распространёнными методами их обезвреживания являются химические процессы нейтрализации или коагуляции. Применение этих методов сопряжено с расходованием большого количества химических реагентов и внесением в окружающую среду не свойственных ей химических веществ. Использование сорбционных технологий (в том числе – ионного обмена) требует регенерации сорбентов и ионообменных смол и сопровождается появлением больших объёмов вторичных сточных вод. Мембранные технологии, в частности, электродиализ, всё шире используются для минимизации воздействия техносферы на окружающие экосистемы и предотвращение загрязнения природной среды амфолитами. Однако, для повышения эффективности и экологической целесообразности этих процессов необходимо углубление знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран (ИОМ) и поиска общих закономерностей транспорта в них этих веществ. Амфолиты содержат полярные группы (например, фосфорнокислотные, карбоксильные и/или аминогруппы), которые вступают в реакции протолиза с растворителем (водой) с образованием ионов H+ или OH– и меняют зарядность в зависимости от pH окружающей среды. Эта особенность обусловливает наличие механизмов переноса, отличных от характерных для сильных электролитов, таких как NaCl. С другой стороны многофакторность процессов протолиза амфолитов в поровом растворе, на границе мембрана/раствор и в прилегающих к ионообменной мембране диффузионных пограничных слоях дает больше «рычагов» для воздействия на мембранную систему с целью обеспечения процесса извлечения и разделения амфолитов в желаемом направлении.
Профессорами Н.П. Березиной, Н.П. Гнусиным, В.И. Заболоцким, В.В. Никоненко, В.А. Шапошником, А.Б. Ярославцевым, B. Auclair, C. Larchet достаточно подробно изучены физико-химические характеристики ионообменных мембран в растворах сильных электролитов, для них уже разработаны теории, позволяющие связать структурно-кинетические параметры ионообменных мембран с их физико-химическими характеристиками, важными для обоснования технологических решений, обеспечивающих минимизацию техногенного воздействия на окружающие экосистемы.
С другой стороны, анализ весьма ограниченного количества работ (О.В. Бобрешова, Т.В. Елисеева, В.В. Котов, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, S. Mafe, G. Pourcelly, P. Ramirez) позволяет предположить, что закономерности транспорта этих веществ отличаются от систем с сильными электролитами. Для таких систем отсутствуют комплексные исследования разнообразных промышленных анионообменных мембран в растворах амфолитов разных типов: большая доля известных работ посвящена исследованию функционирования ионообменных мембран в растворах аминокислот.
Для расширения областей применения экологически целесообразных методов предотвращения загрязнения природной среды амфолитами требуется проведение исследований физико-химических аспектов функционирования ИОМ в амфолитсодержащих растворах, разработка новых, адаптированных к переработке амфолитов мембран.
Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой, оказанной работе РФФИ (проекты №№ 09-08-96523р_юг, 11-08-96511р_юг_ц, 11-08-93103НЦНИЛ_а, 12-08-93106 НЦНИЛ_а); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт №№ 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «CoTraPhen» PIRSES-GA-2010-269135.
Цель работы: исследование возможности повышения эффективности применения анионообменных мембран при переработке и очистке амфолитсодержащих сточных вод.
Задачи исследования:
1. Обобщить представления о физико-химических характеристиках амфолит-содержащих производственных сточных вод и определить экологически целесообразные технологические решения их очистки.
2. Выявить наиболее значимые физико-химические характеристики анионообменных мембран, которые могут влиять на эффективность электродиализного (ЭД) удаления амфолитов из сточных вод, провести их сравнительную оценку и на её основе определить самые перспективные промышленные анионообменные мембраны для процессов, обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды амфолитами.
3. Исследовать механизмы транспорта амфолитов в гелевой фазе анионообменной мембраны и на этой основе предложить пути совершенствования мембран, предназначенных для переработки амфолитсодержащих растворов.
Объекты исследования. Объектами исследования являются промышленные гомогенные и гетерогенные анионообменные мембраны различных производителей: FTAM-EDI, FTAM-E (Fumatech, Германия), MA-40, MA-41 (ОАО «ЩекиноАзот», Россия), Ralex AMH-PES (MEGA, Чешская Республика), AMX, AMX-SB (Аstom, Япония), AX, которые широко применяются для ЭД переработки техногенных и природных растворов.
Научная новизна. Доказана экологическая целесообразность и возможность эффективного извлечения амфолитов (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4H4O6) из жидких промышленных и природных стоков с применением электромембранных процессов, базирующихся на совершенствовании ионообменных мембран с учетом специфического воздействия амфолитов на их структурно-кинетические характеристики и химический состав.
Проведена полная верификация нестационарной 1D трехслойной модели мембранной системы, находящейся в равновесии с раствором электролита, и доказана её применимость для определения и прогнозирования структурно-кинетических характеристик ионообменных мембран при варьируемой толщине прилегающего к ним диффузионного слоя.
Практическая значимость. Для обеспечения экологически эффективной очистки сточных вод и природных жидкостей от амфолитов (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4H4O6) определены наиболее перспективные мембраны и ионообменные материалы, а также рабочие диапазоны концентраций растворов, установленные на основе анализа концентрационных зависимостей поверхностного сопротивления, электропроводности и диффузионной проницаемости ряда анионнообменных мембран в растворах NaCl и амфолитов: KHC4H4O6, NaHCO3 и NaH2PO4.
Разработаны установка и методика измерения диффузионных характеристик мембран при контролируемой толщине пограничного диффузионного слоя в условиях, близких к реализуемым в промышленных электродиализных установках.
Фундаментальные результаты диссертационной работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО КубГУ при чтении лекций и проведении практических занятий по курсам «Мембранные технологии в решении экологических проблем», направление подготовки 020100.68, и «Современные методы защиты биосферы», направление подготовки 280700.68. Выявленные физико-химические аспекты функционирования АОМ в растворах амфолитов учитываются фирмой Eurodia при разработке современных технологий извлечения амфолитов из жидких сред (акт об использовании на фирме Eurodia, Франция, и ФХВТ КубГУ, Россия).
Основные положения, представляемые к защите:
1. Оценка экологической целесообразности и эффективности современных решений предотвращения вредных выбросов амфолитов в гидросферу и роли отдельных физико-химических характеристик ИОМ в повышении конкурентоспособности мембранных методов.
2. Алгоритм определения пригодности АОМ для процессов очистки сточных вод и других жидких сред с учётом пористости и химической природы фиксированных групп мембран, а также характеристик амфолита: структуры, степени гидратации противоиона, его способности к трансформации в нейтральные молекулы или полизарядные анионы в результате протекания реакций протолиза.
3. Результаты экспериментальных исследований физико-химических характеристик восьми промышленных анионообменных мембран в растворах NaCl и различных амфолитов и выявленные на основе их теоретического анализа механизмы переноса анионов амфолитов в АОМ.
4. Рекомендации по совершенствованию ионообменных мембран для процессов переработки амфолитсодержащих растворов.
Личный вклад соискателя. Соискателем обобщены данные об экологически целесообразных технологических решениях очистки амфолитсодержащих производственных сточных вод; получены концентрационные зависимости поверхностного сопротивления и удельной электропроводности, а также диффузионных характеристик ИОМ при заданных значениях толщины диффузионного слоя, охарактеризованы все представленные в работе мембраны и осуществлена обработка всех полученных экспериментальных данных, в том числе c использованием расчётов по микрогетерогенной и нестационарной многослойной математическим моделям.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, форумах и конгрессах: IX Международный Фрумкинский симпозиум «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (г. Москва, 2010), VII Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (г. Анапа, 2010 г.), Всероссийский Форум «Селигер», смена Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество» (Тверская обл., 2011 г.), Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи – путь к обществу, основанному на знаниях» (г.Москва, 2011), VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2012» (г. Воронеж, 2012 г.), International congress «ICOM’2011» (г. Амстердам, Нидерланды, 2011), International conference “NYM13” (г. Энсхеде, Нидерланды, 2011), Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи, включенные в перечень ВАК РФ, 1 патент на полезную модель и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 156 страниц машинописного текста, 59 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 164 наименований и 2 приложения.
