Физико-химические методы очистки сточных вод с использованием модифицированных форм природных силикатов Хальченко Ирина Григорьевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 11

1.1. Экологическое состояние залива Петра Великого 11

1.2. Физико-химические способы очистки сточных вод

1.2.1. Общая характеристика методов очистки сточных вод 12

1.2.2. Очистка сточных вод от органических веществ 14

1.2.3. Очистка сточных вод с применением окисно-рутениевого титанового анода. 19

1.2.4. Очистка сточных вод с использованием морской воды 21

1.2.5. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов 21

1.3. Адсорбционные методы доочистки сточных вод 25

1.3.1. Адсорбция на модифицированных природных материалах 26

1.3.2. Адсорбция на модифицированных биополимерах 29

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 31

2.1. Получение новых сорбентов на основе вермикулита и исследование их физико-химических и адсорбционных свойств 31

2.2. Исследование возможности применения модифицированных форм вермикулита для доочистки СВ 43

2.3. Исследование возможности очистки гальваностоков смешиванием с жиросодержащими СВ с последующей электрохимической обработкой

2.3.1. Исследование влияния добавления щелочи на степень очистки смешанных СВ 45

2.3.2. Исследование влияния содержания жира в СВ пищевых предприятий на степень очистки СВ 50

2.4. Усовершенствование электрохимического метода очистки пищевых и бытовых стоков с разными анодами 53

2.4.1. Условия коагуляции морской водой СВ рыбоперерабатывающего предприятия

2.4.2. Исследование степени очистки модельных сточных вод добавлением морской воды в качестве коагулянта и угольным анодом для электрохимической обработки 55

2.4.3. Исследование степени очистки модельных СВ добавлением 58

морской воды в качестве коагулянта и анодом для электрохимической обработки – ОРТА 58

2.4.4. Исследование степени очистки СВ рыбоперерабатывающего предприятия добавлением морской воды в качестве коагулянта и разными анодами для электрохимической обработки 61

2.5. Исследование эффективности применения морской воды в качестве коагулянта и использование ОРТА для очистки бытовых сточных вод 64

2.6. Доочистка сточных вод пищевых предприятий методом адсорбции 68

2.7. Исследование эффективности применения разработанного электрохимического способа очистки СВ на экспериментальной установке 70

2.8. Исследование очищенных сточных вод и осадков методами хромато-масс-спектрометрии и ИК – спектроскопии 76

2.9. Получение вторичных продуктов 78

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 80

3.1. Методы и методики исследования состава и физико-химических свойств модифицированного вермикулита и сточных вод 80

3.2. Методики получения модифицированных сорбентов и определения их сорбционных свойств 82

3.3. Очистка сточных вод с помощью статического электрофлотатора 83

3.4 Использование вторичных продуктов очистки сточных вод 87

Выводы 89

Список литературы 91

• Очистка сточных вод от органических веществ
• Исследование возможности применения модифицированных форм вермикулита для доочистки СВ
• Исследование степени очистки модельных сточных вод добавлением морской воды в качестве коагулянта и угольным анодом для электрохимической обработки
• Методики получения модифицированных сорбентов и определения их сорбционных свойств

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В настоящее время, несмотря на все
меры и методы, применяемые для очистки сточных вод (СВ) предприятий,
загрязнители продолжают поступать в водные объекты. При этом, как правило,
наносят ощутимый вред СВ малых предприятий, которые не подключены к
централизованной системе водоотведения. Этот вред ещё более характерен для
рыбоперерабатывающих предприятий, пищевых комбинатов разбросанных вдоль
побережья по берегам морских акваторий. Поэтому в этих случаях использование
морской воды в технологиях применяющих электрохимические процессы
является актуальным, перспективным и технологически обоснованным. К
достоинствам электрохимических методов очистки СВ можно отнести простоту
автоматизированной технологической схемы очистки без использования
реагентов, а также возможность извлечения из СВ ценных продуктов. Причём
технологически выгодным является использование нерастворимых электродов
для очистки стоков от органических загрязнений, что не требует значительного
расхода металла на электроды, а также в этом случае не образуются в большом
количестве осадки гидроксидов металлов, которые необходимо удалять на захо
ронение или утилизацию. Однако после электрохимической очистки
промышленных СВ в большинстве случаев необходимо проводить доочистку
стоков до значений ПДК. С точки зрения эффективности, доступности и
энергосбережения на сегодняшний день наиболее эффективным способом
доочистки СВ является фильтрация с использованием сорбентов. В связи с этим
актуальной задачей представляется разработка эффективных способов активации
и модификации природных минеральных сорбентов (цеолитов и вермикулитов),
которые обладают повышенной избирательностью к ионам тяжёлых металлов и
органическим загрязнениям с целью их дальнейшего применения для повышения
степени очистки СВ.

В настоящей работе предложены эффективные способы активации и модификации природного минерального сорбента – вермикулита, а также рассмотрено оптимальное эффективное сочетание коагуляции СВ с известными электрохимическими методами — электрофлотацией, электроокислением и адсорбцией на стадии доочистки.

Целью данной работы является разработка эффективных, технологически
приемлемых физико-химических способов очистки стоков пищевых предприятий,
гальванических производств с использованием электрохимических и

сорбционных процессов, позволяющих повысить степень очистки стоков и получить вторичные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Систематизировать и провести критический анализ литературных данных по способам очистки СВ пищевых предприятий и гальванических стоков;

2. Получить новые сорбенты на основе вермикулита и исследовать их физико-химические и адсорбционные свойства;

3. Изучить возможность применения новых сорбентов для доочистки СВ от тяжелых металлов, красителей, органических веществ и оценить эффективность их применения для улучшения экологической ситуации водных объектов;

4. Выявить закономерности совместной очистки СВ разной природы (стоки пищевых предприятий и гальванических ванн) при их смешивании;

5. Экспериментально обосновать использование морской воды в электрохимическом процессе очистки различных по природе стоков (пищевые и бытовые);

6. Разработать схему локальной очистки СВ с применением природного коагулянта (морской воды), и провести исследование степени очистки при различных соотношениях морской воды и СВ в условиях электрохимического окисления.

7. Усовершенствовать электрохимический метод очистки СВ с разными анодами (угольный и окисно-рутениевый титановый).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

– получены новые сорбенты на основе вермикулита и исследованы их физико-химические и адсорбционные свойства для доочистки СВ.

– разработана оптимальная схема физико-химической очистки СВ пищевых предприятий и гальванических ванн путём их смешивания.

– разработана схема очистки СВ пищевых предприятий с использованием морской воды в условиях электрохимического окисления и коагуляции органических поллютантов.

– определены закономерности процессов очистки и степень очистки в зависимости от соотношения объемов смешиваемых СВ, морской воды, от времени электрохимической обработки, от природы материала анода (угольный и окисно-рутениевый титановый), от состава сорбента.

– определена возможность получения из СВ рыбоперерабатывающих предприятий вторичных продуктов и дальнейшего их использования в виде гранулированного корма как высококачественной добавки к корму животных (в т. ч. на звероводческих фермах по разведению норок) и птиц.

Практическая значимость: В практическом плане была разработана локальная очистная установка производительностью 0,5 м³ стоков в сутки при степени очистки 98%. Результаты проведённых исследований были использованы при разработке установки по очистке СВ мясокомбината ИП Корбан.

После очистки СВ рыбоперерабатывающего предприятия предложенным методом выделенный вторичный высококачественный белковый продукт, может быть реализован в качестве ценной добавки к корму животных и птиц в виде гранулированного корма. После переработки осадков, которые образуются при смешивании СВ мясокомбината и гальванического производства, был получен набор жирных кислот, а при прокаливании этих осадков выделены оксиды металлов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований физико-химических свойств модифицированных сорбентов на основе вермикулита и возможность их использования для

доочистки СВ в схеме совместной очистки пищевых и гальванических стоков;

2. Установленные закономерности применения морской воды в электрохимическом процессе очистки различных по природе стоков (пищевые и бытовые);

3. Результаты разработки схемы локальной очистки СВ с применением сорбента и природного коагулянта в условиях электрохимического окисления.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением
аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, изучением
полученных сорбентов взаимодополняющими физико-химическими методами:
ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), позитронной

аннигиляционной спектроскопии (ПАС), растровой электронной микроскопии, а также воспроизводимостью результатов и применением статистических методов оценки погрешностей при обработке экспериментальных данных.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены или представлены на российских, международных конференциях и симпозиумах: II международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), IV международном экологическом форуме (Владивосток, 2009), 53-й всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания», 5-м и 6-м международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011, 2014), международной научно-практической конференции «Общество, современная наука и образование: проблемы и перспективы» (Тамбов, 2012), VIII международном симпозиуме «Фундаментальные и прикладные проблемы науки» (Москва, 2013), международной научно-практической конференции "Белые ночи-2013" (Санкт-Петербург, 2013), 3-ей всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках госзадания (проект 4.1517.2014/К) и Научного фонда ДВФУ, (проект 14-08-03-29_и).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 32 работы, из которых 5 статей в изданиях из перечня российских рецензируемых научных журналов, публикующих результаты диссертаций на соискание учёной степени, получено 2 патента на изобретение, в соавторстве написана монография.

Личный вклад автора: Диссертация выполнена под научным

руководством д.х.н., профессора Н. П. Шапкина, которому принадлежит постановка цели и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных, получении модифицированных форм природных силикатов и исследовании их физико-химических свойств, постановке и выполнении большей части экспериментов, обсуждении полученных данных, участии в написании статей и материалов конференций. Часть экспериментальных исследований и обработка данных методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии

проведена доцентом кафедры теоретической и ядерной физики, к. ф-м. н. Разовым В.И.

Соответствие паспорту научной специальности: Диссертация

соответствует паспорту научной специальности 03.02.08 – экология (химические науки) в пунктах: 3.4. «Разработка научных основ рационального использования и охраны водных, воздушных, земельных, рекреационных и энергетических ресурсов, санации и рекультивации земель»; 4.9. «Разработка систем управления отходами производства и потребления предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 5.6. «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов».

Структура и объём диссертации: Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы (227 наименований). Содержание диссертации изложено на 125 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 30 рисунков.

Благодарности. Автор приносит свою глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Шапкину Н. П. за искреннее внимание, чуткое отношение и огромную помощь при выполнении и написании диссертации. Автор весьма признателен доценту Разову В.И. за исследования полученных сорбентов и обработку данных методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии; а также к.х.н., профессору Жамской Н.Н. за участие в обсуждении научных результатов, поддержку и плодотворное сотрудничество.

Очистка сточных вод от органических веществ

Основой анодов нового типа – ОРТА – является титан. При их изготовлении на специально подготовленную поверхность титана наносятся растворы хлоридов рутения и титана. После термохимической обработки поверхность титана получается покрытой смесью оксидов рутения и титана. Титановая основа может быть повторно использована для нанесения композиций из RuO2 и ТiO2. Наиболее удобен способ ремонта ОРТА после окончания тура работы, предусматривающий нанесение нового активного слоя без полного удаления остатков старого [32].

Ширина и высота ОРТА для некоторых электролизеров (БГК-50) близки к размерам графитовых анодов. В этом случае ОРТА присоединяются к токораспределительным деталям электролизера так же, как и графитовые аноды. Габариты электролизера с ОРТА на нагрузку 50 кА такие же, как и у электролизера с графитовыми анодами на нагрузку 25 кА [33].

ОРТА служат 4—6 лет. За все время своей работы они практически не меняют габаритов, что обеспечивает постоянство напряжения электролиза и, как следствие, постоянство температурного режима. Среднее напряжение за срок службы ОРТА значительно ниже среднего напряжения электролиза за тур графитовых анодов. ОРТА получили широкое распространение в промышленности. Оксид рутения, входящий в состав композиции, обладает металлической проводимостью и достаточно высокой электрохимической активностью. Оксид титана полупроводник n-типа, обладающий высокой коррозионной стойкостью. Свойства ОРТА зависят от соотношения оксидов рутения и титана в смеси. Оптимальным с точки зрения электрохимических и электрофизических свойств признано соотношение RuO2 : ТiO2 и равное 30:70 мол.%. Изменение содержания RuO2 в активном слое приводит к изменению потенциала ОРТА, что связано с ростом омического сопротивления активного слоя, а изменение сопротивления на границе между титаном и активным слоем с уменьшением содержания RuO2 в активной массе [34].

Известен способ очистки СВ путем электролиза c нерастворимыми титановыми электродами (ОРТА) в присутствии пиролюзита между электродами [35]. Затраты электроэнергии при этом составляют 8-18 квтч/м3. Недостатком известного способа является то, что данный способ требует больших затрат электроэнергии. В связи с этим его использование для очистки хозбытовых СВ является нерентабельным.

ОРТА используется также в электрохимическом устройстве, предназначенном для получения хлоркислородных соединений щелочных металлов, обладающих высокими дезинфицирующими свойствами, и предназначенном, в основном, для бытового пользования [36]. Анод и анодные стороны биполярных электродов покрыты окисно-рутениевым покрытием. Указанное покрытие наиболее стойкое к выделяющемуся хлору, а кроме того, обладает довольно низким перенапряжением к выделению хлора. Вода, проходящая через блоки, обогащается хлоркислородными соединениями и происходит обеззараживание воды.

Существует установка типа "Поток", для обеззараживания воды прямым электролизом, содержащая корпус с подводящими и отводящими трубопроводами, газоотводную трубу, электродный блок, имеющий титановые аноды с окисно-рутениевым покрытием [37]. Недостаток данного устройства состоит в том, что при электролизе жестких вод на катоде образуется осадок, что приводит к росту напряжения на электролизере и ухудшению гидродинамики процесса. Для удаления осадка производится разборка установки и обработка катодов в соляной кислоте. Для устранения этих недостатков предложена установка для получения растворов гипохлоритов электролизом, которые могут быть использованы для обработки бытовых и промышленных СВ [38]. Техническая задача данной установки – повышение надежности при электролизе жестких вод. Данная техническая задача достигается тем, что установка для получения гипохлоритов электролизом включает электродный блок, имеющий ОРТА. Для снятия осадка без остановки данной установки реверсированием тока, применяются титановые катоды с рутениевым покрытием.

Морская вода является эффективным осадителем большого числа коллоидных и растворённых органических загрязнителей за счёт высокого содержания солей магния и кальция, которые легко снимают заряд коллоидных частиц и дают малорастворимые соединения с большим числом загрязняющих веществ (анионов органических и неорганических кислот). В работе [39] предложена технология очистки бытовых СВ, основанная на использовании морской воды, согласно которой применяют устройство для сброса жидких отходов в море, содержащее трубопровод для подачи жидких отходов на наземную станцию, расположенную на берегу моря, и отводную трубу, находящуюся на морском дне для закачки морской воды в бассейн, в котором происходит смешивание отходов с морской водой в заданном соотношении. Недостатком этого метода является отсутствие системы обеззараживания.

В настоящее время наиболее распространенным методом очистки стоков промышленных производств является реагентный метод [40-51]. Регулирование значений рН в пределах 9-11 является основным параметром, который значительно улучшает эффективность удаления ТМ химическим осаждением. Известь и известняк являются наиболее часто используемыми осадителями в большинстве стран в связи с их доступностью и низкой ценой [52, 53]. Известь может быть использована для эффективной очистки неорганических стоков с концентрацией металла выше, чем 1000 мг/л. Другие преимущества использования извести включают простоту процесса, недорогое оборудование и безопасность. Тем не менее, химическое осаждение требует большого количества химических веществ, чтобы уменьшить концентрацию металлов до приемлемого уровня ПДК. Другими недостатками являются медленное выпадение осадков, например гидроксидов ТМ, агрегацию выпавших осадков, чрезмерное количество образующегося шлама, который требует дальнейшей утилизации [54]. Метод ферритизации является одним из наиболее эффективных для стабилизации гальванических осадков при нейтрализации СВ [55-57]. Ферритизированные шламы значительно менее опасны для окружающей среды, чем неферритизированные [58-60]. Имеются предпосылки использования этого вида гальваношлама для очистки СВ от ионов ТМ [61-63]. Наиболее полно основные способы очистки гальваностоков от ионов ТМ и утилизации образующихся осадков описаны в монографиях [64-67].

Заслуживают внимания новые методы очистки промышленных стоков, особенно для извлечения металлов из различных СВ и использования полученной воды в обороте [68]. Методом ионного обмена можно достигнуть практически полного удаления из СВ ионов ТМ с начальной концентрацией 100 мг/л [69-72]. Однако главным недостатком способа очистки ионнообменными смолами является их избирательность. Также было установлено, что при концентрированных промышленных стоках ионнообменники легко загрязняются органическими веществами и другими твердыми частицами в составе СВ, процессы ионного обмена обладают высокой чувствительностью к рН раствора.

Исследование возможности применения модифицированных форм вермикулита для доочистки СВ

Существует много способов очистки стоков пищевых и химических предприятий отдельно друг от друга. В работе исследовалась возможность совместной очистки жиросодержащих СВ и гальваностоков методом коагуляции с последующей электрохимической обработкой с угольно-железными электродами.

СВ мясоперерабатывающего предприятия по количеству органических загрязнений относятся к высококонцентрированным. Они включают бытовые (5-10 % от общего расхода воды) и производственные стоки.

На мясокомбинате, где была взята СВ, цеховых жироловушек нет, все стоки поступают в дворовые жироловушки. Они представляют собой три большие емкости цилиндрической формы, соединенные между собой. В первой жироловушке СВ отстаивается и перетекает во вторую и третью. Наиболее чистая вода сбрасывается в городскую канализацию. Своей функции эти жироловушки не выполняют, за счет этого сбрасываемая СВ имеет повышенное содержание жира.

Гальваностоки для исследований отбирались из сточных вод ОАО «Дальприбор», на котором осуществляют нанесение гальванических покрытий в ваннах емкостью до 800 л: цинкование, меднение, никелирование (блестящее, матовое), хромирование. Очистка от ионов Сг6+ производится после восстановления до Сг3+ (сульфитом, бисульфитом или пиросульфитом натрия).

Исследовалась возможность использования жиросодержащих СВ в качестве осадителя для извлечения ТМ из гальваностоков. Для проведения исследования использовали лабораторную установку для очистки смешанных стоков. Объем модельных или реальных СВ и все параметры лабораторной установки для электрохимической обработки сохранялись постоянными.

К жиросодержащим СВ мясокомбината добавляли гальваностоки в пропорции 1:1. Полученный раствор отстаивали в течение 60 минут, затем отфильтровывали взвеси и осадок, а фильтрат подвергали электрохимической обработке в течение 60 минут с угольно-железными электродами. Образовавшийся пенный продукт и осадок отделяли механически. При проведении эксперимента также была изучена зависимость степени очистки смешанных СВ от времени коагуляции и электрохимической обработки. Каждые 15 минут отбирались пробы на содержание ионов ТМ. Результаты представлены в таблице 2.9 и рисунках 2.9, 2.10. Таблица 2.9

Концентрация ионов металлов в исходных гальваностоках (т. 1) и на разных стадиях очистки без добавления щелочи (т. 2 – коагуляция 15 минут, т. 3 – коагуляция 30 минут, т. 4 – коагуляция 60 минут, т. 5 – электрохимическая обработка 15 минут, т. 6 – электрохимическая обработка 30 минут, т. 7 – электрохимическая обработка 45 минут, т. 8 – электрохимическая обработка 60 минут). На основании приведённых результатов можно сделать вывод, что очистка гальваностоков смешиванием со СВ мясокомбината без добавления щёлочи после электрохимической обработки с угольно-железными электродами приводит к незначительному уменьшению концентрации большинства ТМ (степень очистки составляет для Zn2+ 25 %, Cu2+ 49,6 %, Ni2+ 45 %), кроме Fe2+ 92,5 % и Cr3+ 99 %; ХПК пищевых СВ снижается с 1400 мгО2/л до 650 мгО2/л (на 54 %). Вторая стадия: электрохимическая обработка смешанных стоков практически не влияет на степень очистки от ионов ТМ, поэтому этот метод очистки гальваностоков для данных условий является недостаточно успешным.

В связи с этим для повышения эффективности очистки СВ далее к жиросодержащим СВ предварительно была добавлена щёлочь (концентрации 0,4 г/л) до pH среды 9,0, а стадия электрохимической обработки была заменена на стадию адсорбции (сорбент – вермикулит, модифицированный кислотой и хитозаном) для доочистки смешанных СВ от ионов ТМ и органических загрязнений. Предложена следующая схема совместной очистки жиросодержащих СВ и гальваностоков:

Рисунок 2.10 – Концентрация ионов металлов в исходных гальваностоках (т. 1) и на разных стадиях очистки с добавлением щелочи (т. 2 – добавление СВ мясокомбината, смешанных со щелочью до рН 9, коагуляция 15 минут, т. 3 – коагуляция 30 минут, т. 4 – коагуляция 60 минут, т. 5 – адсорбция). Высокая степень очистки достигается за счёт того, что при добавлении гидроксида натрия к жиросодержащим СВ происходит реакция омыления жира с получением натриевых солей жирных кислот: СН2 – СОО – R1 CH2 – OH R1 – COONa

Таким образом, высокая степень очистки гальваностоков достигается путем смешивания их с пищевыми жиросодержащими стоками после добавления щёлочи. Для очистки СВ от ионов ТМ достаточно отстаивания (коагуляции) 30-60 минут, при этом очистка от органических веществ составляет 62 % по ХПК (с 1400 до 532 мгО2/л). До значений ПДК [204] при данных условиях была очищена СВ от всех ионов ТМ, кроме ионов никеля и хрома. Для доочистки СВ от ионов никеля и хрома, а также для увеличения степени очистки от органических веществ (по ХПК) была проведена дополнительная очистка через сорбционную колонну, заполненную модифицированным вермикулитом. В результате степень очистки по металлам доходит до 99,9 %, а содержание органических веществ (по ХПК) уменьшается на 99,8 % (3 мгО2/л) после стадии адсорбции на модифицированном вермикулите. 2.3.2. Исследование влияния содержания жира в СВ пищевых предприятий на степень очистки СВ

В связи с тем, что в Приморском крае наряду с мясоперерабатывающими предприятиями преобладают и предприятия по переработке рыбы, была исследована возможность очистки гальваностоков смешиванием их со СВ и рыбоперерабатывающего предприятия.

Смешивались СВ рыбообрабатывающего предприятия (опыты № 1, 2) или мясокомбината (опыты № 3 – 5) с содержанием жира 150, 220, 610 и 1430 мг/л доведённые до рН 9 щелочью и промышленные гальваностоки с различным содержанием ионов токсичных тяжелых металлов в пропорции 1:1. Время коагуляции – 60 минут [205].

Исследование степени очистки модельных сточных вод добавлением морской воды в качестве коагулянта и угольным анодом для электрохимической обработки

При выполнении экспериментальной части использовались методы физико-химического (электрохимические, спектральные) и химического анализа. Для установления элементного состава исходного и модифицированных форм вермикулита использовали метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭД РФС), спектрометр Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Размер пор и их объем определяли с помощью ртутного поромера "Auto-pore-4" ("Micrometrics"). Удельную поверхность образцов (Ssp) и распределение пор по размерам определяли по адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation). Плотность определяли пикнометрически в гексане при 25 оС. Инфракрасные спектры исходного и модифицированных форм вермикулита, а также осадков, образующихся после электрохимической обработки пищевых СВ в области 400-4000 см"1 записывали на приборе Spectrum 1000ВХ-11 (Perkin - Elmer) в бромиде калия. Рентгенофазовый анализ (РФА) твердых образцов сорбентов выполнен на дифрактометре D8 ADVANCE в Cu-К - излучении с 0.02 (6) с разрешением в диапазоне 2 26 90. Морфологию поверхности изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S 5500 (Япония). Концентрацию ионов металлов в СВ определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Shimadzu модель АА-6601F. Состав продуктов окисления СВ (осадков) определяли методом хромато-масс-спектрометрии. Хроматографию экстрактов проводили на газовом хромато 81 масс-спектрометре с селективным детектором HP6890GC/HP5973N (Helwett-Packard). Объем вводимой пробы 1млк с делением потока 1: 20, газ-носитель -гелий, поток 0.7 мл/мин. Режим полного сканирования в диапазоне частот от 50 до 410, температура инжектора - 280 С, температура детектора 280 С по 20 С/мин. Энергия ионизации - 70 эВ.

Наличие и состав жирных кислот в осадках, полученных коагуляцией стоков рыбоперерабатывающего предприятия морской водой, проводили на хроматографе GC-2010 фирмы Shimadzu (Япония). Условия анализа: пламенно-ионизационный детектор, капиллярная кварцевая колонка (0.25 мм 30 м) HiCap - СВР (Shimadzu, Япония), температура инжектора - 240 С, детектора - 250 С, температура колонки - 195 С, газ - носитель гелий. Скорость потока газа -носителя 31.6 мл/мин, делитель потока 1/40. Расчёт площади хроматографических пиков и обработку результатов проводили на станции Cromatopac C-R4AX (Shimadzu, Япония).

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС) Измерения времен жизни и интенсивности аннигиляций позитронов проводились на спектрометре быстро-быстрых задержанных совпадений при помощи сцинтилляционных пластических детекторов размером 0 25x15 мм и ФЭУ 87 на базе анализатора "NOKIA-LP-4840". Временное разрешение спектрометра 2т0 составляет 270 пс для источника 60Со при 30 %-ной ширине энергетического "окна".

Для измерения времен жизни позитронов в исследуемых объектах использовали циклотронный источник 44Ti с активностью 10-15 uKu. Обработку временных спектров проводили на "PALFIT" (программа обработки временных спектров).

Концентрацию жира в пищевых стоках определяли методом ИК-спектрофотометрии по методике [220]. Общее содержание в сточных водах неорганических и органических восстановителей, определяли по химическому потреблению кислорода (ХПК) бихроматным арбитражным методом [221].

Концентрацию растворенного кислорода в сточных водах определяли с помощью БПК5 по методике [222].

Концентрацию белка в модельных СВ, приготовленных методом промывания фарша минтая, определяли методом Лоури [223].

Модификация вермикулита 1. 100 г прогретого до постоянной массы вермикулита при температуре 120-150 С с размером зерна равным 0.10-0.25 мм перемешивали в 200 мл 7 (12, 20, 36.5) %-ного раствора соляной кислоты в течение двух суток. Затем суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный модифицированный вермикулит сушили до постоянного веса и анализировали на содержание основных элементов. 2. 50 г обработанного кислотой вермикулита (образец 3, таблица 2.1) соединяли с 75 мл 2 %-ного раствора хитозана в 5 %-ной уксусной кислоте. Суспензию перемешивали в течение одного часа и затем добавляли 1 -2 мл 25 %-ного раствора аммиака до рН = 10. Выпавший объемный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили и анализировали на содержание основных элементов.

Модификация цеолита [224] Цеолитовый фильтр готовили следующим способом: растворяли 1.5 г хитозана в 50 мл 5 %-ной уксусной кислоты при нагревании на водяной бане, приготовили его 3%-ный раствор. Заливали этим раствором 48.5 г цеолита, тщательно перемешивали и осаждали хитозан раствором аммиака. После этого промывали полученный сорбент водой до нейтральной среды промывных вод и высушивали при 80 С. Получали 49 г сорбента. Статические условия

Для проведения адсорбции в статических условиях в очищенные методом электрохимической обработки СВ объёмом 100 мл помещали сорбент в количестве 3 г. Процесс проводился при встряхивании в течение 60 мин.

Определение сорбции красителей сорбентами

Изотермы адсорбции по сорбции бриллиантового зеленого и бромфенольного синего получали при 25 C из водного 0.1 %-ого раствора красителя (1 г сорбента на 100 мл раствора красителя) с определением оптической плотности на спектрофотометре "Unico-1200" до и после адсорбции.

Методики получения модифицированных сорбентов и определения их сорбционных свойств

Модификация вермикулита 1. 100 г прогретого до постоянной массы вермикулита при температуре 120-150 С с размером зерна равным 0.10-0.25 мм перемешивали в 200 мл 7 (12, 20, 36.5) %-ного раствора соляной кислоты в течение двух суток. Затем суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный модифицированный вермикулит сушили до постоянного веса и анализировали на содержание основных элементов. 2. 50 г обработанного кислотой вермикулита (образец 3, таблица 2.1) соединяли с 75 мл 2 %-ного раствора хитозана в 5 %-ной уксусной кислоте. Суспензию перемешивали в течение одного часа и затем добавляли 1 -2 мл 25 %-ного раствора аммиака до рН = 10. Выпавший объемный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили и анализировали на содержание основных элементов.

Цеолитовый фильтр готовили следующим способом: растворяли 1.5 г хитозана в 50 мл 5 %-ной уксусной кислоты при нагревании на водяной бане, приготовили его 3%-ный раствор. Заливали этим раствором 48.5 г цеолита, тщательно перемешивали и осаждали хитозан раствором аммиака. После этого промывали полученный сорбент водой до нейтральной среды промывных вод и высушивали при 80 С. Получали 49 г сорбента.

Статические условия Для проведения адсорбции в статических условиях в очищенные методом электрохимической обработки СВ объёмом 100 мл помещали сорбент в количестве 3 г. Процесс проводился при встряхивании в течение 60 мин. Определение сорбции красителей сорбентами Изотермы адсорбции по сорбции бриллиантового зеленого и бромфенольного синего получали при 25 C из водного 0.1 %-ого раствора красителя (1 г сорбента на 100 мл раствора красителя) с определением оптической плотности на спектрофотометре "Unico-1200" до и после адсорбции.

Для очистки СВ была использована на первом этапе лабораторная установка (рисунок 3.1), а затем экспериментальная установка (рисунок 2.24). Приготовление модельных гальваностоков Определенную навеску соли металла (цинка, меди, железа, никеля и хрома) растворяли в 200 мл дистиллированной воды; полученные растворы солей каждого металла смешивали по 50 мл и доводили объём до 1500 мл. Модельные гальваностоки – это прозрачная жидкость зеленовато-голубоватого цвета, без запаха. Со временем на стенках сосуда образовывался желтый налет, обусловленный присутствием ионов железа. Водородный показатель (рН) равен 6.5. Характеристика сточных вод гальванического предприятия

Гальваностоки отбирались из сточных вод завода ОАО «Дальприбор», который осуществляет нанесение гальванических покрытий в ваннах емкостью до 800 л: цинкование, меднение, никелирование (блестящее, матовое), хромирование. СВ представляли собой жидкость насыщенного темно-синего цвета. При хранении на поверхности СВ образовывалась пена светло-синего цвета. Значения рН растворов менялись от 6.0 до 3.0 в зависимости от концентрации ионов металлов.

Объектом исследований являлись модельные СВ, полученные при обработке мороженой рыбы для приготовления «особого фарша мороженого» [209]. Для приготовления мороженного пищевого фарша использовали минтай-сырец, охлажденный или мороженный, по качеству не ниже 1 сорта. Технология приготовления следующая: размораживание, мойка и разделка рыбы, грубое измельчение, промывка грубо измельченного рыбного мяса. Грубо измельченное мясо минтая промывали двукратно холодной водой для удаления из него водорастворимых белков, небелковых азотистых веществ и минеральных солей, способствующих снижению упруго-эластичных свойств и влагоудерживающей способности фарша. Первичная промывка производилась в течение 7-10 минут при непрерывном помешивании и соотношении воды и фарша 3:1. Затем после фильтрования рыбную массу вторично промывали водой в том же соотношении. Таким образом, при приготовлении 0.5 кг фарша получалось 3 л сточных вод. ХПК модельных СВ 5786 мгО2/л.

Было проведено сравнение органолептических показателей реальной СВ до и после очистки. Показатели определяли по методике, описанной в [222]. В таблице 3.1 представлены органолептические показатели исходной СВ и после электрохимической обработки.

Пищевые СВ отбирались из контрольного люка мясоперерабатывающего предприятия «ИП Корбан» (г. Артём). Они представляют собой мутную сероватую жидкость, с резким неприятным запахом. СВ характеризуются следующими показателями: Т = 17-20 С; рН 5-5.5; взвешенные вещества 1000-2300 мг/л; хлориды 400-800 мг/л, ХПК = 1400 мгО2/л. Характеристика бытовых сточных вод

Отбор усредненной пробы бытовых СВ производился непосредственно из канализационных колодцев. СВ представляли собой мутную жидкость желто-серого цвета с сильным запахом разлагающихся биологических веществ. Основные показатели СВ приведены в таблице 3.2.

Лабораторная установка для электрохимической обработки сточных вод В лабораторной установке применялся статический электрофлотатор с горизонтальными электродами (рисунок 3.1). Рабочий объём электрофлотационной камеры – 0.003 м3. Площадь сетки катода, выполненной из стальной проволоки диаметром 0.8 мм, составляет 231 см2, площадь ОРТА – 220 см2. Для сравнения результатов применялся угольный анод, изготовленный из плоских графитовых пластин, площадь которых в расчёте на видимую поверхность равна 216 см2. Расстояние между электродами 5-10 см. Процесс проводился при напряжении на электродах 12 В, плотности тока – 50-100 А/м2 и времени прохождения тока 30 – 90 мин. ОРТА является промышленно выпускаемым электродом. Аноды можно использовать при плотностях тока до 17 А/дм2. При более высоких плотностях тока покрытие сходит с титановой основы и происходит разрушение титана.