Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 11
1.1 Способы получения технической целлюлозы 11
1.2 Недревесное растительное сырье для производства целлюлозы 1.2.1 Плодовые оболочки риса 19
1.2.2 Солома риса
1.3 Характеристика сточных вод целлюлозно-бумажных производств 23
1.4 Методы очистки лигнинсодержащих сточных вод 26
1.5 Нормирование сточных вод целлюлозно-бумажных производств 33
1.6 Заключение 36
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Методы получения кислого и щелочного гидролизатов из плодовых оболочек риса
2.2.1 Получение кислого гидролизата плодовых оболочек риса 39
2.2.2 Получение щелочных гидролизатов рисовой шелухи и соломы
2.3 Методика извлечения кремнийсодержащих соединений из щелочных гидролизатов плодовых оболочек и соломы риса 41
2.4 Получение щелочного лигнина из обескремненного раствора 41
2.5 Методы очистки щелочных гидролизатов
2.5.1 Коагуляционная обработка щелочного гидролизата 42
2.5.2 Сорбционная очистка 42
2.5.3 Электрокоагуляционная очистка 43
2.5.4 Очистка методом ультрафильтрации 44
2.5.5 Электрохимическое окисление 47
2.5.6 Определение выхода по току активного хлора 48
2.5.7 Косвенное окисление электрохимически генерируемым активным хлором 49 2.5.8 Перечень растворов, полученных при очистке щелочных гидролизатов
соломы и шелухи риса 49
2.6 Определение показателей качества сточных вод 50
2.7 Инструментальные методы
2.7.1 Метод элементного анализа 52
2.7.2 ИК спектроскопический анализ 52
2.7.3 Рентгенофазовый анализ 53
2.7.4 Хромато-масс-спектрометрический анализ 53
2.8 Статистический анализ 53
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение 54
3.1 Кислый гидролизат плодовых оболочек риса 54
3.1.1 Состав гидролизата после первого цикла кислотной обработки 54
3.1.2 Очистка гидролизата сорбцией после первого цикла гидролиза 57
3.1.3 Состав гидролизата при десятикратном цикле гидролиза 58
3.2 Щелочной гидролизат плодовых оболочек риса 62
3.2.1 Химический состав щелочного гидролизата и обескремненного раствора 62
3.2.2 Очистка щелочного гидролизата и обескремненного раствора 3.2.2.1 Коагуляционная очистка щелочного гидролизата 66
3.2.2.2 Очистка щелочного гидролизата методом ультрафильтрации 67
3.2.2.3 Очистка обескремненного раствора сорбционным методом 74
3.2.3 Электрохимическая очистка щелочного гидролизата и
обескремненного раствора 75
3.2.3.1 Электрокоагуляционная очистка щелочного гидролизата 75
3.2.3.2 Электрохимическое окисление обескремненного раствора 3.2.3.2.1 Выбор анода для электрохимического окисления обескремненного раствора в присутствии фонового электролита 78
3.2.3.2.2 Установление механизма электрохимического окисления обескремненного раствора 81 3.2.3.2.3 Электрохимическое окисление обескремненного раствора на ОРТА без внесения фонового электролита 84
3.2.3.3 Последовательная электрохимическая очистка обезлигниненного раствора 86
3.2.3.3.1 Влияние разбавления на процесс очистки раствора обезлигниненного раствора 87
3.2.3.3.2 Влияние материала анода на процесс очистки 87
3.2.3.3.3 Характеристика растворов, полученных после последовательной электрохимической очистки обезлигниненного раствора 91
3.2.3.3.4 Определение хлорорганических соединений методом хромато-масс-спектрометрического анализа 94
3.2.3.3.5 Изучение вольт-амперных характеристик анодов 96
3.2.3.4 Перспективы использования электрохимических методов очистки щелочных гидролизатов плодовых оболочек риса 98
3.3 Щелочной гидролизат соломы риса 101
3.4 Технологическое нормирование вод после электрохимической очистки 105
3.5 Экологическое обоснование технологии получения осаждённого аморфного диоксида кремния и волокнистого полуфабриката при щелочном гидролизе на примере рисовой шелухи
3.5.1 Технологическая схема 108
3.5.2 Экологическое обоснование технологии
3.5.2.1 Предотвращённый экологический ущерб 111
3.5.2.2 Эко-эффективность производства 114
Выводы 117
Список литературы 119
Список сокращений и условных обозначений 145
Список иллюстративного материала 146
- Недревесное растительное сырье для производства целлюлозы 1.2.1 Плодовые оболочки риса
- Получение кислого гидролизата плодовых оболочек риса
- Очистка гидролизата сорбцией после первого цикла гидролиза
- Экологическое обоснование технологии получения осаждённого аморфного диоксида кремния и волокнистого полуфабриката при щелочном гидролизе на примере рисовой шелухи
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последние годы резко повысился интерес к многотоннажным возобновляемым отходам сельского хозяйства, как к перспективному сырью для получения материалов, полезных человеку. При выращивании однолетних злаковых культур и получении крупы ежегодно образуются сотни миллионов тонн отходов в виде соломы и плодовых оболочек (называемых также в литературе шелухой или лузгой). По оценкам ученых, пять культур – пшеница, ячмень, овес, рожь и рис – дают около 750 млн. т сухого вещества в год только в виде соломы. Плодовые оболочки, в отличие от соломы на полях, концентрируются на крупозаводах при очистке зерна в процессе получения крупы и требуют утилизации. Однако эта проблема до сих пор является нерешенной экологической и технической задачей. Поэтому и солома, и плодовые оболочки зерновых культур во многих главных мировых районах их выращивания рассматриваются чуть ли не как досадный спутник зерна. В то же время по своему химическому составу отходы злаковых культур, в том числе и риса, могут быть возобновляемым сырьем для производства различных химических веществ. Анализ литературы показывает, что больше всего сведений и предложений по использованию однолетних растительных отходов в качестве сырья имеется для плодовых оболочек риса. В Институте химии ДВО РАН в течение ряда лет проводятся систематические исследования способов комплексной переработки отходов производства риса - шелухи (РШ), соломы (РС) и мучки (РМ). Предложены технологические схемы переработки соломы и шелухи риса с получением бесхлорным методом беленой целлюлозы и ряда кремнийсодержащих продуктов, для которых уже разработаны технические условия. Показана также возможность извлечения методом экстракции при разных значениях рН полисахаридов и солей фитиновой кислоты, обладающих биологически активными свойствами. Однако ни в одной из этих работ не рассматривался вопрос, связанный с характеристикой и очисткой разных по составу экстрактов или гидролизатов, являющихся фактически сточными водами, образующимися в зависимости от выбранной схемы переработки рисовой шелухи или соломы. Не проводился и сравнительный анализ показателей качества гидролизатов с существующими нормативами для очищенных вод разного назначения.
Цель настоящей работы – изучение химического состава кислых и щелочных гидролизатов, образующихся при переработке отходов производства риса, поиск способов их очистки и утилизации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучить состав кислых и щелочных гидролизатов, образующихся при переработке
рисовой шелухи и соломы, по основным показателям качества сточных вод.
-
Исследовать возможность использования кислых гидролизатов в оборотной схеме получения аморфного кремнезёма высокой чистоты из плодовых оболочек риса.
-
Исследовать способы очистки щелочных гидролизатов из отходов риса методами коагуляции, сорбции, ультрафильтрации.
4. Изучить условия очистки щелочных гидролизатов рисовых отходов после
извлечения из них кремнезёма и лигнина электрохимическими методами, влияние материала
анода на процесс очистки.
5. Провести экологическую оценку технологической схемы получения аморфного
кремнезёма и волокнистого полуфабриката на примере рисовой шелухи.
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
-
впервые изучены показатели качества кислого и щелочного гидролизатов плодовых оболочек и соломы риса;
-
показана возможность использования кислого гидролизата плодовых оболочек риса в оборотной 10-ти кратной схеме при получении аморфного кремнезема высокой чистоты (с содержанием основного вещества SiO2 не менее 99,5 %);
3) обоснована необходимость предварительного обескремнивания щелочных
гидролизатов рисовых отходов в процессе их очистки физико-химическими методами;
4) установлено образование хлорорганических соединений при электрохимическом
окислении щелочных гидролизатов рисовой шелухи после извлечения из них соединений
кремния и щелочного лигнина, состав которых зависит от материала анода.
Теоретическая значимость: экспериментальные результаты, полученные в данной работе, расширяют и уточняют теоретические представления о составе гидролизатов, образующихся при переработке отходов однолетних культур на примере плодовых оболочек (шелухи) и соломы риса.
Практическая значимость. Приведены экспериментальные данные об основных показателях качества сточных вод, образующихся в процессах выщелачивания рисовых отходов (шелухи и соломы); показаны возможные способы их очистки с извлечением ценных продуктов для химической промышленности (аморфного диоксида кремния разного качества, полисахаридов, производных фитиновой кислоты, щелочного лигнина); рассчитан предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам при сбросе неочищенных и очищенных щелочных гидролизатов; дана оценка эко-эффективности технологической схемы получения осаждённого кремнезёма и волокнистого полуфабриката из плодовых оболочек риса.
На защиту выносятся следующие положения:
– результаты исследования показателей качества кислых и щелочных гидролизатов (сточных вод), образующихся при переработке шелухи и соломы риса;
– результаты физико-химических исследований способов очистки кислых и щелочных гидролизатов шелухи и соломы риса;
– экологическое обоснование технологии получения аморфного диоксида кремния и волокнистого остатка при щелочном гидролизе на примере рисовой шелухи.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке данных эксперимента.
Апробация работы. Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в докладах на следующих всероссийских и международных конференциях: V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012 г.), Международной конференции «Chemical Engineering and Advanced Materials (CEAM 2013)» (Китай, Гуанчжоу, 2013 г.), VIII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013 г.), VI Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 г.), IV Международной научно-практической конференции «Актуальные направления фундаментальных и прикладных исследований» (США, Южная Каролина, Северный Чарльстон), VI Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (г. Владивосток, 2014 г.), XI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2014 г.), IX Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Москва, 2015 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 работ в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в список ВАК, среди них 2 – в международном издании, 10 тезисов докладов всероссийских и международных конференций; патент РФ № 2555908, опубликован 10.07.2015 г., Бюл. № 19.
Личный вклад соискателя. Соискатель проанализировал литературные сведения по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ
экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступал с докладами на конференциях.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 – Экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.9 «Разработка систем управления отходами производства и потребления предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 5.1 «Разработка научных методов расчета, выбора и оптимизации параметров, совершенствование методов проектирования энергетических установок и систем и нормирования проектной и изыскательской деятельности, обеспечивающих предотвращение и минимизацию вредного воздействия энергетики на окружающую среду»; 5.6 «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов».
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы, списка сокращений и условных обозначений, списка иллюстративного материала и приложения. Содержание диссертации изложено на 173 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 26 рисунков в тексте и 26 в приложении. Список литературы включает 222 наименования.
Благодарности. Соискатель искренне благодарен научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Л. А. Земнуховой за внимание, поддержку, заботу и помощь при выполнении данной работы. Также соискатель глубоко признателен к.пед.н. О. Д. Арефьевой, к.х.н. Е. В. Щитовской, д.х.н. Н. Б. Кондрикову , д.х.н. Л. Г. Колзуновой, к.б.н. В. Г. Рыбину и всем сотрудникам Школы естественных наук ДВФУ за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.
Недревесное растительное сырье для производства целлюлозы 1.2.1 Плодовые оболочки риса
Согласно вышеуказанной классификации недревесных волокон, ценным возобновляемым источником для производства волокнистой продукции являются отходы сельскохозяйственных культур – солома (стебли) многих растений (пшеницы, льна, овса, риса, рапса, гречихи), а также сахарный тростник и другие его виды, виноградная лоза, кукурузные стебли, кенаф, эспарто, хлопковый линтер [19-20, 57-63]. Все перечисленные травянистые растения пригодны для возделывания традиционными методами сельскохозяйственного производства. Повышенное внимание к такому типу растений вполне оправдано, так как большинство из них размножаются семенами, могут возделываться в традиционных сельскохозяйственных регионах и обладают высокой скоростью накопления целлюлозосодержащей биомассы в стеблях. Особое внимание уделяют отходам злаковых культур. При их переработке образуются два вида отходов, представляющих интерес для получения волокнистой продукции – солома и шелуха. Ксилема злаковых растений на 80-90 % состоит из высокомолекулярных соединений – целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим фундаментальные исследования по переработке травянистых растений становятся особенно актуальными, что позволяет расширить спектр продуктов, получаемых из недревесного растительного сырья [64].
В последние годы внимание производителей волокнистой продукции в мире привлекает такое травянистое растение как мискантус (Miscanthus) – род многолетних травянистых растений семейства злаков [65-69]. Известно около 25 видов, распространённых от тропической и Южной Африки до Восточной и Юго-Восточной Азии. На территории бывшего СССР произрастают три вида: мискантус сахароцветковый (Miscanthus sacchariflorus), мискантус краснеющий (Miscanthus purpurascens), мискантус китайский (Miscanthus sinensis) [70]. Последние двадцать лет за рубежом активно занимаются выведением новых сортов мискантуса. В связи с неприхотливостью этой древовидной травы и чрезвычайно высокой урожайностью биомассы (10–30 т сухой массы с 1 га) – мискантус является типичным представителем энергетических растений [65]. Его севооборот составляет 10–15 лет. Растение практически не требует подготовки почвы, и после посадки дальнейшая обработка и сбор урожая осуществляется без больших затрат. Вследствие высокой урожайности биомасса мискантуса рассматривается как сырьевой источник недревесной целлюлозы. Результаты определения химического состава зарубежных видов мискантуса подтверждают содержание целлюлозы в пределах 40-44 % и лигнина 18-23 %. В работе [71] проведено несколько способов делигнификации биомассы мискантуса с целью получения волокнистых продуктов (целлюлозы) и определены свойства полученных продуктов.
Источником волокон для производства целлюлозы также могут быть волокна семян хлопка и отходов хлопкового производства – хлопковый пух (линтер или линт) и делинт (хлопковый подпушек). Волокна хлопка отличаются большой длиной и высоким содержанием целлюлозы. Применяются для изготовления беленой целлюлозы высокой белизны. Волокна хлопковых отходов значительно короче и больше загрязнены остатками семян. Из слабо размолотого линтера получают фильтры для автомашин и промышленных нужд [72,73].
Подобно хлопковым, льняные волокна поступают в производство целлюлозы в виде обрезков льняных тканей и льняного тряпья. Льняные волокна по сравнению с хлопковыми более плотные и компактные. Бумага из таких волокон имеет высокое сопротивление излому. Льняная целлюлоза дает более жесткие, прочные и прозрачные листы, чем хлопковая. Такую целлюлозу предпочитают применять при изготовлении специальных видов бумаги, например для изготовления денежных знаков. Из отделенных более коротких волокон получают папиросную бумагу [74]. В работах [75, 76] описаны исследования по использованию смесей целлюлозы льна с целлюлозой, полученной из древесных пород, показавшие, что прочностные свойства целлюлозы при таком производстве повышаются, но могут возникнуть проблемы в связи с ускоренным износом оборудования из-за высокого содержания кремнезема в соломе льна.
Волокна бамбука имеют различную длину, в среднем – равную длине волокон хвойной древесины, но они более тонкие и гибкие, с широким люменом. По бумагообразующим свойствам волокна бамбука близки к волокнам древесной целлюлозы. Основная трудность, возникающая при переработке бамбука на целлюлозу, обусловлена высоким содержанием в нём диоксида кремния. Диоксид кремния придает жесткость волокнам, что вызывает затруднения в работе выпарных аппаратов регенерационных установок [77, 78].
Наибольший объем отходов среди злаковых культур образуется при выращивания риса, как показано в [79]. По своему химическому составу шелуха и солома риса являются возобновляемым сырьем для получения, помимо целлюлозы, других химических продуктов, которые в настоящее время практически не производятся в промышленных масштабах. Ниже приведены сведения о составе и направлениях использования рисовых отходов.
Мировой урожай риса в 2013 году составил около 741 млн. т, при этом 20 % от массы собранного урожая риса составляют плодовые оболочки риса, и они концентрируются на крупозаводах. С каждым годом объём выращивания риса возрастает, поэтому утилизация шелухи данной культуры – важная задача для стран, занимающихся его возделыванием и переработкой. Основными производителями риса являются Китай, на долю которого приходится 29 % мирового урожая, и Индия – 22 %. Рис выращивают также в США, Пакистане, Южной Корее, Египте, Камбодже, странах Африки и Южной Америки. В странах бывшего СССР основными производителями являются Россия, Узбекистан, Казахстан [3, 52, 80, 81].
Рисовая шелуха представляет собой волокнистое вещество, в составе которого содержатся лигнин, углеводы, азотистые вещества, витамины, органические кислоты, минеральные компоненты, содержание которых определяется сортом риса и может изменяться в зависимости от географии места произрастания и агротехнических способов его возделывания. Основным углеводным компонентом рисовой шелухи является целлюлоза, в меньшем количестве содержатся гемицеллюлозы (главным образом, пентозаны). Органического вещества в рисовой лузге содержится около 70-85 % (табл. 3) [3].
Содержание лигнина в рисовой лузге зависит от сорта риса, условий произрастания и колеблется в пределах от 19 до 25 %. Целлюлоза входит в состав рисовой лузги в более значительных количествах, ее содержание составляет от 34 до 42 %. Однако существует мнение, что при более тщательном удалении примесей гемицеллюлоз содержание целлюлозы редко превышает 30 %.
Гемицеллюлозы составляют 17-22 % от веса рисовой лузги. Они очень легко гидролизуются с образованием фурфурола и ксилита, что обуславливает широкое использование рисовой лузги в гидролизной промышленности. Аналогичная экстракция технического гидролизного лигнина позволяет перевести в раствор лишь 13-14 % лигнинных веществ, что, по-видимому, связано с химическими изменениями в лигнине под действием довольно жестких условий гидролиза (160-180 С и 6-10 атм.). Содержание негидролизовавшейся целлюлозы составляет 4-6 % [3, 82]. Рисовая лузга характеризуется высокими абразивными свойствами, низкой питательностью, химической стойкостью, низким объемным весом, высокой зольностью.
Диоксид кремния является преобладающим минеральным компонентом рисовой шелухи, обусловливающим ее высокую зольность. В золе содержатся также калий, натрий, магний, кальций, железо, фосфор, в существенно меньших количествах - медь, железо, марганец и другие элементы [3].
Можно выделить два главных направления утилизации рисовой шелухи: применение в сельском хозяйстве и использование в качестве сырья для получения различных материалов, а также ценных химических продуктов.
В первом случае рисовая шелуха применяется в качестве добавки в корм животных, подстилочного материала, для обработки почв и мульчирования, в качестве балластного материала при высеве мелких семян. Во втором случае - как сырьё для производства различных материалов. Но её подготовка и обработка не всегда оправдана с экономической точки зрения, хотя и даёт положительные результаты [82].
Получение кислого гидролизата плодовых оболочек риса
Для ультрафильтрации было взято 340 мл гидролизата (два раза по 170 мл). Ультрафильтрацию гидролизата проводили на разделительной ячейке УФМ-2 (V=200 мл) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке ММ-5. Полученный пермеат (фильтрат) собирали в одну ёмкость, периодически её взвешивая на весах марки Ohaus Asventurer AR5120. В результате было получено два разных пермеата: УФ2 (гидролизат, пропущенный через мембрану МФАС Б-2), и УФ4 (гидролизат, пропущенный через мембрану МФАС Б-4). Суммарный объём пермеата УФ2 составил 144 мл, пермеата УФ4 – 135 мл. Период взвешивания определяли скоростью процесса ультрафильтрации. Ретентаты УФ3 и УФ5 (остатки на мембранах) собирали в отдельные ёмкости для дальнейших исследований. Ультрафильтрацию осуществляли при перепаде давления 0,3-0,4 МПа.
На втором этапе ультрафильтрационной очистки полученные пермеаты (УФ2, УФ4) пропускали через мембраны УАМ-300П производства ЗАО НТЦ «Владипор», предварительно замоченные в дистиллированной воде на сутки (размер пор 300 ). Проницаемость мембран по воде при рабочем давлении равном 0,15 МПа составляла 66 г/см2мин (паспортные данные). Для ультрафильтрации было взято 115 мл пермеата УФ2 и 120 мл пермеата УФ4. Процесс ультрафильтрации проводили по описанной выше методике. В результате было получено два пермеата: УФ6 (пермеат УФ2, пропущенный через мембрану УАМ-300П), УФ8 (пермеат УФ4, пропущенный через мембрану УАМ-300П). Суммарный объём пермеата УФ6 составил 100 мл, пермеата УФ8 – 105 мл. Ретентаты УФ7, УФ9 собирали в отдельные емкости для дальнейших исследований.
На третьем этапе полученный раствор УФ8 пропускали через мембрану УАМ-100П производства ЗАО НТЦ «Владипор», предварительно замоченную в дистиллированной воде на сутки (размер пор 100 ). Для ультрафильтрации было взято 50 мл раствора УФ8. Процесс ультрафильтрации также проводили по описанной выше методике. Было получено 42 мл пермеата УФ10. Ретентат УФ11 собрали в отдельную ёмкость для дальнейших исследований. Раствор УФ8 пропускали через мембрану УАМ-50ПТ производства ЗАО НТЦ «Владипор», предварительно замоченную в дистиллированной воде на сутки (размер пор 50 ). Для ультрафильтрации было взято 50 мл раствора Р8-УФ. Было получено 42 мл пермеата УФ12. Ретентат УФ13 собрали в отдельную ёмкость для дальнейших исследований.
Разделительная ячейка УФМ-2 состоит из прозрачного цилиндра с делениями, основания и крышки с предохранительным клапаном (рис. 5). Уплотнение всех клапанов в ячейке осуществляется кольцами. Мембрана укладывается на пористую подложку. Крышка ячейки снабжена специальным клапаном, который служит для аварийного сброса давления, рассчитанного на 0,6 МПа. Обычно отверстие этого клапана используется для заливки раствора, входной штуцер – для подачи давления газа, выходной штуцер – для слива фильтрата.
Все элементы ячейки, контактирующие с растворами, выполнены из некорродирующих материалов и хорошо стерилизуются. Крышка и основание изготовлены из капролона, подложка – из пористого фторопласта, кольцо – из инертной силиконовой резины, прозрачный цилиндр – из поликарбоната, магнит мешалки помещен в чехол из полиамида. – пористая подложка; 2 – рабочая мембрана; 3 – двухслойная сеточка;
По внешнему виду все используемые рабочие мембраны представляют собой круг с площадью S=24,6176 см2. Удельную производительность мембраны G, кг/м2сут, определяли гравиметрическим методом и рассчитывали по уравнению:
Процесс электрохимического окисления обескремненного раствора (Р2-РШ) и обезлигниненного раствора после электрокоагуляции (Р3-ЭК) проводили в бездиафрагменной термостатированной электролитической ячейке объёмом 50 мл, с постоянным перемешиванием при различных анодных плотностях тока (рис. 6), время электролиза для каждого эксперимента составляло 90 минут. – источник постоянного тока; 2 – катод; 3 – анод; 4 – электролизер;
В качестве анодов при электрохимическом окислении раствора Р2-РШ были использованы платина, лабораторный окисный рутениево-титановый (ОРТА) электрод, изготовленный на кафедре физической химии ДВФУ [167] и промышленный ОРТА-электрод. Состав ОРТА-электродов: 30 % Ru02 и 70 % ТЮ2. В качестве катода (вспомогательный электрод) был взят титановый электрод марки ВТ 1-0. Разбавление раствора проводили 10%-ным раствором хлорида натрия (NaCl): п=1:2, 1:5 и 1:10. Плотность тока - 50 тА/см2. Во второй серии опытов Р2-РШ разбавляли дистиллированной водой в соотношениях 1:2, 1:5 и 1:10. Плотность тока - 100 mА/см2. Процесс электрохимического окисления контролировали по цветности через каждые 10 мин. Кроме этого, в Р2-РШ, разбавленном в 10 раз, процесс деструкции органических соединений контролировали по перманганатной окисляемости и фенольному эквиваленту.
Электрохимическое окисление обезлигниненного раствора (Р3-РШ) проводили после его электрокоагуляции (см. 2.5.3, стр. 44). В качестве анода (рабочий электрод) были использованы оксидно-кобальтовый (ОКА), диоксидно марганцевый (ДМА), платино-титановый (ПТА), оксидно-кобальто-марганцевый (ОКМА), диоксидно-свинцовый электроды. Раствор разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:5. Плотность тока - 150 mА/см2. Процесс деструкции контролировался по изменению цветности раствора через каждые 10 мин. Через каждые 15 минут производился отбор 1 мл пробы для последующего титрования и определения выхода по току активного хлора.
Очистка гидролизата сорбцией после первого цикла гидролиза
При обескремнивании щелочного гидролизата (Р1-РШ) в растворе Р2-РШ образуется хлорид натрия (рис. Б.4), концентрации которого может быть достаточно для электрохимической очистки, поэтому следующая серия экспериментов была проведена только при разбавлении Р2-РШ дистиллированной водой. Был использован лабораторный ОРТА, разбавление раствора проводилось в соотношениях 1:10, 1:5 и 1:2 (рис. 15). В полученных растворах концентрация хлоридов составила соответственно 4,0, 8,7 и 19,6 г/л. Результаты исследования показаны на рис. 15.
Эффективность обесцвечивания обескремненного раствора (Р2-РШ) в зависимости от времени окисления при разбавлении дистиллированной водой в соотношениях 1:10 (1), 1:5 (2), 1:2 (3) При разбавлении раствора в соотношении 1:2 (рис. 15, линия 3) обесцвечивание раствора начинается с 70 мин и к окончанию процесса электролиза эффективность обесцвечивания не превышает 20 %. Динамика снижения цветности растворов, разбавленных в соотношении 1:5 и 1:10, сходна и эффективность процесса обесцвечивания достигает 81 % и 97 %, соответственно.
Наилучшие результаты по обесцвечиванию обескремненного раствора (Р2-РШ) при различных разбавлениях дистиллированной водой получены для соотношения 1:10 без дополнительного внесения фонового электролита хлорида натрия, поэтому дальнейшее исследование эффективности разрушения органических веществ по перманганатной окисляемости, ХПК и содержанию фенольного эквивалента проведено при разбавлении раствора Р2-РШ дистиллированной водой в соотношении 1:10. Полученные результаты представлены на рис. 16.
Эффективность разрушения органических соединений по значениям фенольного эквивалента (1), перманганатной окисляемости (2) и ХПК (3)
Процесс разрушения фенольных соединений (рис. 16, кривая 1), которые согласно [158], ответственны за цветность сточных вод, идёт стабильно и через 80 мин электролиза раствор становится практически прозрачным (эффективность удаления фенолов 100%). Однако в растворе остаются неразрушенные органические вещества, о чём свидетельствуют данные перманганатной окисляемости (рис. 16, кривая 2) и ХПК (рис. 16, кривая 3). К окончанию процесса электролиза эффективность удаления органических соединений по ХПК составляет 66 %, по перманганатной окисляемости – 60 %.
Таким образом, при прямом электрохимическом окислении обескремненного раствора на лабораторном ОРТА для эффективного удаления органических соединений достаточно концентрации электролита хлорида натрия 4 г/л, который образуется при обескремнивании Р1-РШ и дальнейшем разбавлении раствора Р2-РШ дистиллированной водой в соотношении 1:10, поэтому нет необходимости внесения фонового электролита в очищаемую сточную воду.
При щелочном гидролизе плодовых оболочек риса в гидролизат экстрагируются лигнисодержащие вещества, которые при обескремнивании удаляются частично. При дальнейшей ацидификации (до рН 2) обескремненного раствора в осадок выпадает щелочной лигнин. На рисунке А.6 (приложение А) приведен его ИК-спектр в области 500-3500 см-1, который содержит основные полосы поглощения щелочных лигнинов согласно литературным данным [195].
Следующая серия экспериментов была проведена с обезлигниненным раствором (Р3-РШ), который подвергался последовательной электрохимической очистке, состоящей из электрокоагуляции и электрохимического окисления.
Электрохимическое окисление Р3-РШ проводили без разбавления и с разбавлением раствора дистиллированной водой в соотношении 1:5, так как предполагалось, что после осаждения лигнина из обескремненного раствора в полученном Р3-РШ содержится меньше органических веществ, чем в Р2-РШ. 3.2.3.3.1 Влияние разбавления на процесс очистки раствора обезлигниненного раствора
На рис.17 показана эффективность обесцвечивания обезлигниненного раствора (Р3-РШ) после электрокоагуляции и последующего электрохимического окисления с использованием лабораторного анода ОРТА. Полученные данные указывают, что обесцвечивания Р3-РШ после последовательной электрохимической очистки без разбавления раствора не наблюдается, а при разбавлении исследуемого раствора дистиллированной водой (n=1:5) эффективность обесцвечивания составляет 82%. Рисунок 17 – Эффективность обесцвечивания обезлигниненного раствора при последовательной электрохимической очистке на ОРТА в зависимости от времени окисления: 1 – без разбавления; 2 –разбавление дистиллированной водой в соотношении 1:5 Следовательно, при последовательной электрохимической очистке Р3-РШ необходимо проводить его разбавление дистиллированной водой в соотношении 1:5.
В связи с тем, что в процессе электрохимического окисления на ОРТА обесцвечивание раствора происходит, в основном, за счет генерации активного хлора (который также используется для отбелки целлюлозы), как показано на стр. 89, то в растворе могут накапливаться токсичные хлорорганические соединения, согласно авторам работ [196, 197, 198]. Наличие таких веществ было установлено качественно методом хромато-масс-спектрального анализа [176]. Образование хлорорганических соединений связано с концентрацией активного хлора, образующегося при электрохимической очистке исследуемых растворов, содержание которого в свою очередь зависит от природы анода. Поэтому было проведено исследование влияния материала анода на процесс электрохимической очистки. Интерес представляют аноды, на которых электрохимическое окисление (электрохимическая деградация) протекает, не только за счет генерации активного хлора, но и за счет выделения кислорода.
Для этого процесс электрохимической очистки обезлигниненного раствора (Р3-РШ) после электрокоагуляции проводили с использованием анодов, для которых выход по току активного хлора ниже, чем для ОРТА.
На рис. 18 показана зависимость обесцвечивания раствора Р3-РШ на оксидно-кобальтовом (ОКА) аноде в зависимости от времени.
Процесс обесцвечивания стабилизируется с 20 минуты, а его эффективность достигает 63 %. На рис. 19 представлена зависимость эффективности обесцвечивания раствора Р3-РШ от времени электролиза, протекающего на диоксидно-марганцевом аноде (ДМА). Процесс протекает нестабильно. Максимальной эффективности обесцвечивания достигает на 30 минуте (70 %), далее к 60 минуте эффективность процесса снижается, по-видимому, за счет образования более окрашенных веществ, и к окончанию процесса эффективность обесцвечивания составляет 53 %.
Экологическое обоснование технологии получения осаждённого аморфного диоксида кремния и волокнистого полуфабриката при щелочном гидролизе на примере рисовой шелухи
При щелочной варке соломы риса с гидроксидом натрия, также как и при варке шелухи риса, в раствор экстрагируются водорастворимые вещества разного состава (органические и неорганические). Основным неорганическим элементом в щелочном гидролизате соломы, как и шелухи, является кремний, извлекаемый из сырья в виде силиката натрия. Обескремненный остаток рисовой соломы служит издавна сырьем для получения целлюлозных материалов, например, как описано в [20, 21, 79]. Сточные воды (чёрный щёлок), образующиеся после щелочной варки, как шелухи, так и соломы риса в литературе мало изучены.
Основные показатели качества для щелочных растворов рисовой соломы – щелочной гидролизат (Р1-РС) и обескремненный раствор (Р2-РС) представлены в табл. 28.
Проведён сравнительный статистический анализ результатов исследований химического состава щелочных гидролизатов и обескремненных растворов, полученных из образцов шелухи РШ-2 и соломы риса РС-6. Результаты статистической обработки представлены на рис. 25.
Статистическая обработка результатов свидетельствует, что показатели качества щелочных гидролизатов Р1-РС и Р1-РШ, характеризующие содержание органических веществ (фенольный эквивалент, БПК5, цветность) (рис. 25 б, в, г) сопоставимы между собой. Более заметные различия установлены по перманганатной окисляемости, минерализации и содержанию взвешенных веществ (рис. 25 а, д, е). После обескремнивания значения выше упомянутых показателей в растворах Р2-РС и Р2-РШ снижаются и они практически не отличаются друг от друга, кроме минерализации. Очевидно, это связано с тем, что в щелочном гидролизате и обескремненном растворе рисовой шелухи минерализация выше, чем в аналогичных растворах рисовой соломы из-за более высокой концентрации соединений кремния в рисовой шелухе.
Таким образом, обескремненные растворы шелухи и соломы риса сходны по составу, и для их очистки можно использовать аналогичные методы. Дальнейшая доочистка обескремненных растворов (от остаточных органических соединений и минеральных компонентов) зависит от направления использования данных сточных вод (для сброса в водные объекты, в оборотных схемах или в качестве технической воды).
Как было показано в главе 1 (п. 1.5), предприятиям целлюлозно-бумажной промышленности, сбрасывающим загрязняющие вещества со сточными водами, необходимо переходить к оценке качества сточных вод по унифицированным интегральным показателям. Технологическое нормирование проводится в килограммах загрязнителя, сбрасываемого в сточные воды, на тонну воздушно сухого продукта [162]. По такому принципу нормирование осуществляется в европейских странах, а в России – только для предприятий, стоки которых попадают в район Балтийского моря, в связи с ратификацией Хельсинской конвенции. В настоящее время подобный подход к нормированию сброса сточных вод начинает внедряться и на других целлюлозно-бумажных производствах, например, на Архангельском ЦБК [164].
Ниже приведены результаты технологического нормирования сточной воды после электрохимической очистки Р2-РШ при кратности разбавления 1:10 (табл. 29) и после последовательной электрохимической очистки обезлигниненного раствора Р3-РШ при кратности разбавления 1:5 (табл. 30). Нормирование сточных вод было проведено по показателям, рекомендуемым ХЕЛКОМ (п. 1.5, стр. 33, табл. 5). Выбор кратности разбавления обусловлен полученными экспериментальными данными, представленными в разделе 3.2.3 (стр. 76).
Технологические нормативы сброса сточных вод после электрохимической очистки Р2-РШ на ОРТА электроде (разбавление 1:10) Показатель Содержание в сточных водах Норматив сброса, кг/т возд.с.ц. Рекоменд. ХЕЛКОМ длянебелёной сульфатнойцеллюлозы [162] Технологические нормативы сброса сточных вод после последовательной электрохимической очистки Р3-РШ на различных электродах (разбавление 1:5) Показатель Анод Содержаниев сточныхводах Нормативсброса,кг/т возд.с.ц. Рекоменд.ХЕЛКОМ длянебелёнойсульфатнойцеллюлозы [162]
ХПК, мгО/л Оксидно-кобальтовый 2283 88 Платино-титановый 1683 65 Диоксидно-марганцевый 2196 84 Оксидно-кобальто-марганцевый 2007 77 Диоксидно-свинцовый 2031 78 Окисно-рутениево-титановый 2275 87 Nобщ., мг/л Оксидно-кобальтовый 0,01 410"4 0,03
Платино-титановый 0,01 410"4 Диоксидно-марганцевый 0,01 410"4 107 Продолжение таблицы Показатель Анод Содержаниев сточныхводах Нормативсброса,кг/т возд.с.ц. Рекоменд.ХЕЛКОМ длянебелёнойсульфатнойцеллюлозы [162] Nобщ., мг/л Оксидно-кобальто-марганцевый 0,01 410 -4 0,03 Диоксидно-свинцовый 0,01 410 -4 Окисно-рутениево-титановый 0,01 410 -4 Pобщ., мг/л Оксидно-кобальтовый 0,22 0,008 0,2 Платино-титановый 0,10 0,004 Диоксидно-марганцевый 1,25 0,048 Оксидно-кобальто-марганцевый 0,34 0,013 Диоксидно-свинцовый 0,13 0,005 Окисно-рутениево-титановый 1,15 0,044 Как видно из таблиц 29, 30, нормативы сброса по показателям Робщ и Nобщ. для сброса сточных вод после электрохимической и последовательной электрохимической очистки удовлетворяют нормативам ХЕЛКОМ. Норматив по ХПК превышает установленное значение при последовательной электрохимической очистке стока (разбавление 1:5) на различных электродах в 6-8 раз, а при электрохимической очистке (разбавление 1:10) на ОРТА электроде – в 4 раза.
Таким образом, последовательная электрохимическая очистка является более длительным и дорогостоящим способом, включающим три стадии: делигнификацию, электрокоагуляцию и электрохимическое окисление. Однако, данный способ позволяет, во-первых, уменьшить водоёмкость (достаточно разбавления стока водой 1:5), во-вторых, снизить выход по току активного хлора за счёт использования в качестве анода оксидно-кобальто-марганцевого электрода и в третьих, уменьшить количество образующихся токсичных хлорорганических соединений. Электрохимическое окисление обескремненных сточных вод на ОРТА электроде (разбавление 1:10) является одностадийным, однако данный способ характеризуется высоким водопотреблением и, возможно, образованием на указанном аноде большего количества хлорорганических соединений. обоснование технологии получения осаждённого аморфного диоксида кремния и волокнистого полуфабриката при щелочном гидролизе на примере рисовой шелухи 3.5.1 Технологическая схема Для получения осаждённого аморфного диоксида кремния и волокнистого полуфабриката из рисовой шелухи при щелочном гидролизе (натронный способ) предложена принципиальная технологическая схема (рис. 26).
Производственный процесс получения аморфного кремнезёма и волокнистого остатка из плодовых оболочек риса условно делится на 4 стадии. Стадия первая: подготовка сырья
На данной стадии осуществляется загрузка РШ в бункер 1, откуда она подается пневмотранспортом в отпыловочные камеры 2. Воздух с пылью из отпыловочных камер поступает в циклон 3. Образующийся шлам сбрасывается в сток. После сухой очистки шелуха подается на мокрую очистку. Мокрая очистка укомплектована гидроразбивателем 4, обезвоживающим барабаном 5 и шнековым прессом 6. В гидроразбивателе 4 отделяется большая часть инородных включений, затем шелуха обезвоживается на барабане 5 и поступает в шнек-пресс 6, где сгущается до необходимой концентрации. Стоки после мокрой очистки направляются на дополнительную очистку в барабанный фильтр 5. Осветленная вода возвращается в гидроразбиватель 4.