Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 1. Характеристика некондиционных пестицидов Краснодарского края (Литературный обзор) 7
1.1 Основные физико-химические свойства и токсиколого- гигиенические характеристики некоторых пестицидов 14
1.1.1 Препаративные формы пестицидов 14
1.1.2 Характеристика пестицидов, относящихся к стойким органическим загрязнителям 25
1.2 Токсиколого-гигиеническая характеристика основных химических групп пестицидов 27
1.2.1 Хлорорганические соединения 29
1.2.2 Производные арилоксиалканкарбоновых кислот 30
1.2.3 Комбинированные пестициды 30
1.3 Основные пути распространения пестицидов в окружающей среде 31
1.3.1 Циркуляция пестицидов в объектах окружающей среды 31
1.3.2 Экологическая характеристика основных типов пестицидов... 35
Глава 2 Разработка методов ликвидации отходов и запасов некондиционных пестицидов 39
2.1 Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов 39
2.2 Ликвидация запасов непригодных пестицидов 41
2.3 Технологии термической утилизации 45
2.3.1 Высокотемпературное сжигание отходов пестицидов 48
2.3.2 Высокотемпературный плазменный пиролиз 50
2.3.3 Примеры высокотемпературной обработки некондиционных пестицидов 55
2.4 Проблема супертоксикантов при утилизации пестицидов 62
2.4.1 Диоксины 63
2.4.2 Анализ диоксинов и других токсикантов в объектах окружающей среды 72
Глава 3 Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения 74
Глава 4 Предлагаемая методика утилизации пестицидов 81
4.1 Принципиальная схема работы огневой УУП 81
4.2 Использование плазменной камеры дожига на лабораторной УУП огневого пиролиза 86
4.3 Установка пламенно-плазменной утилизации пестицидов 87
4.4 Экспериментальная проверка предложенной технологии утилизации на пилотной установке по утилизации пестицидов 91
4.4.1 Комбинированный (плазменно-пиролитический) способ утилизации некондиционных пестицидов 91
4.4.2 Экспериментальные примеры утилизации ДДТ и ГХЦГ 96
4.5 Проблема некондиционных пестицидов и здоровье населения Краснодарского края 102
4.5.1 ДДТ и другие пестициды 103
Выводы 108
Список используемой литературы 109
Приложение 119
- Основные физико-химические свойства и токсиколого- гигиенические характеристики некоторых пестицидов
- Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов
- Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения
Введение к работе
Актуальность проблемы. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что все агропромышленные страны так или иначе сталкиваются с проблемами отходов пестицидов. В развитых странах Европы и Северной Америки проблемы отходов пестицидов в основном связаны со сточными водами, рециркуляцией или ликвидацией упаковки после использования пестицидов, а также с ремедиацией загрязненных почв. Для развивающихся стран и, в частности, для России основной проблемой является ликвидация некондиционных (запрещенных или пришедших в негодность) пестицидов. По данным, представленным Комитету Государственной Думы по экологии от 67 субъектов Российской Федерации на территории Российской Федерации сосредоточено более 24 тыс. тонн пришедших в негодность пестицидов и агрохимикатов. Так, только в Краснодарском крае по данным КрайСтаЗР на складах хранятся более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению пестицидов, что является важной экологической проблемой для края. Непринятие мер по решению данной проблемы может поставить край в сложную неуправляемую ситуацию, грозящую здоровью сотен тысяч жителей Кубани.
В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с ликвидацией накопленных запасов непригодных пестицидов в Краснодарском крае, с недопущением образования новых запасов непригодных пестицидов и с правильным управлением и обращением с отходами пестицидов является весьма актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации ГР 01.2.00.1.06699).
Цель работы: исследование химико-экологических аспектов утилизации некондиционных хлорорганических пестицидов (ХОП). При этом решались следующие задачи:
1) исследование процесса низкотемпературного пиролиза
препаративных форм пестицидов: ДДТ (1,1-Ди(4-хлорфенил)-2,2,2-
трихлорэтан), ГХЦГ (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан) и 2М-4ХП (2-метил-
4-хлорфенокси-а-пропионовая кислота);
2) определение полноты удаления токсичных компонентов пестицидов
из их препаративных форм;
3) исследование продуктов плазменного пиролиза летучих
компонентов препаративных форм пестицидов;
На защиту выносится:
1) новый метод комплексной термической утилизации
некондиционных пестицидов;
2) результаты термической утилизации препаративных форм ДДТ,
ГХЦГ и 2М-4ХП.
Научная новизна настоящей работы состоит в следующем:
предложена новая методика термической утилизации некондиционных пестицидов и рассмотрен химизм протекающих процессов;
установлены температурные режимы процесса утилизации;
определены условия утилизации некоторых хлорсодержащих пестицидов;
Практическое значение работы. По результатам проведенных исследований подготовлен экспериментальный материал для технико-экономического обоснования промышленной установки утилизации некондиционных пестицидов. Подана заявка на патент «Способ и устройство утилизации пестицидов». Экспериментальный материал по пламенной утилизации вошел в отчет по НИОКР «Разработка и внедрение опытно-
промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» Региональной научно-технической программы «Экология и энергосбережение Кубани» № гос. регистрации 01.9.80 001388.
Основные физико-химические свойства и токсиколого- гигиенические характеристики некоторых пестицидов
В качестве пестицидов, применяемых в сельском хозяйстве, используются различные вещества, относящиеся к неорганическим и органическим химическим соединениям. Классификация пестицидов по химическому строению приведена в таблице 2 [7].
Пестициды в виде чистого действующего вещества (активного ингредиента) практически не применяются и среди некондиционных и подлежащих утилизации не представлены. Действующее вещество (ДВ) входит в состав препаративной формы, применение которой должно обеспечивать наиболее эффективное и безопасное использование того или иного препарата. Наиболее распространенными формами применения пестицидов являются дусты, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, концентраты эмульсии, растворы в воде или органических растворителях, гранулированные препараты, водорастворимые гранулы, суспензионные концентраты и другие [7-9].
Утилизация некондиционных дустов является серьезной проблемой, так как они представлены в основном хлорорганическими пестицидами и в результате длительного хранения представляют собой слежавшиеся комки разложившихся (или полуразложившихся) препаративных форм. Их утилизация к тому же затруднена в экономическом плане в виду сравнительно низкого содержания в составе препаративной формы токсичного ДВ.
Смачивающиеся порошки являются порошкообразными препаратами, при разбавлении которых водой образуются устойчивые суспензии. Смачивающиеся порошки являются высокодисперсными, содержат не менее 80% частиц размером до 3 мкм. Кроме действующего вещества, в состав смачивающихся порошков входят наполнители, поверхностно-активные и вспомогательные вещества. Обычно смачивающиеся порошки содержат 10-90% действующего вещества, 2-10% диспергатора, оставшуюся часть составляет наполнитель.
Наиболее широкое применение нашли смачивающиеся порошки, содержащие 70-80%» действующего вещества. В качестве наполнителя используется силикагель, каолин, бентонит или белая сажа (аэросил); диспергаторами являются синтетические моющие вещества, алкилированные эфиры, полиэтилен- и полипропиленгликоли (вещества типа ОП-7, ОП-10) и другие вещества с аналогичными свойствами.
Новыми формами смачивающихся порошков являются сухие текучие суспензии («текучие смачивающиеся порошки»), представляющие собой микрогранулы, распадающиеся в воде с образованием стойкой рабочей жидкости. В состав таких препаратов, кроме действующего вещества и диспергатора, входит органический растворитель. Проблемы утилизации данных препаративных форм во многом совпадают с дуетами.
Гранулированные препараты представляют собой пропитанные действующим веществом пестицида гранулы из различных минералов. В состав большинства гранулированных препаратов входит от 0,5 до 20% действующего вещества, 1-10% связующих смол и наполнитель. В качестве наполнителя в зависимости от способа применения пестицида используют бентонит, каолин, трепел, удобрения (суперфосфат, мочевина), пищевые отходы. Среди некондиционных пестицидов Краснодарского края наиболее представлены препараты ГХЦГ на фосфомуке. Их утилизация может проводиться с выделением минеральной части, представляющей собой довольно ценное фосфорное удобрение.
В виде водных растворов выпускают пестициды с хорошей растворимостью в воде действующих веществ, чаще всего гербициды, регуляторы роста растений. Для повышения смачиваемости листьев и снижения поверхностного натяжения к водным растворам добавляют поверхностно-активные вещества.
Растворы пестицидов в органических растворителях выпускают для ультрамало-объемного опрыскивания, для борьбы с паразитами человека и животных, для отпугивания кровососущих насекомых и клещей. Препараты этой группы являются легковоспламеняющимися жидкостями и обладают высокой токсичностью.
Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов
Уничтожение пестицидов может осуществляться различными способами: путем захоронения на полигонах токсичных промышленных отходов, физико-химическими, химическими, биологическими и другими методами в зависимости от имеющихся технологических решений, экономических условий и свойств самих препаратов. Стратегия выбора варианта для ликвидации отходов пестицидов Международной группы национальных ассоциаций производителей агрохимикатов (GIFAP) [17] приведена ниже на рис. 3.
Как видно из рис. 3, если использование или рециркуляция не являются приемлемыми вариантами, только тогда должен быть применен один из вариантов ликвидации этого пестицида. Потенциальные варианты ликвидации отходов оценивают с точки зрения безопасности для человека и окружающей среды (оценка риска), рассматривая при этом факторы управления риском (социальные, политические и юридические). Предпочтительный вариант ликвидации отходов выбирается также с учетом стоимости его осуществления.
При выборе методов утилизации и их технологических параметров по каждому виду пестицидов необходима следующая информация: химическая группа пестицида (по возможности химическое название, строение действующего вещества), препаративная форма, пожаро- и взрывоопасность, токсичность для человека, химическая агрессивность, растворимость в воде, другие характеристические показатели.
Уничтожение обезличенных пестицидов представляет серьезную технологическую и эколого-токсикологическую проблему, решению которой обязательно должна предшествовать их химическая идентификация. По ее результатам может быть выбран оптимальный (рациональный) вариант действий с устаревшими препаратами. Следовательно, инвентаризация должна проводиться по утвержденным методикам, что позволит получить объективную и сопоставимую информацию об ассортименте и объемах устаревших пестицидов и обеспечить унифицированную обработку и анализ данных по проблеме в целом.
В настоящее время разработано руководство [3], направленное на формирование единых методологических и методических подходов к проведению инвентаризации пестицидов. Это руководство устанавливает порядок инвентаризации, выбраковки, идентификации сбора, перезатаривания, хранения, подготовки к уничтожению и транспортировке запрещенных и непригодных к применению пестицидов, а также условно пригодных пестицидов, имеющихся на складах централизованного хранения и на складах хозяйств. Отдельные разделы руководства могут быть использованы также при выборе способа уничтожения пестицидов и разработке проектов полигонов по их обезвреживанию или захоронению.
Цитируемое техническое руководство разработано с учетом действующих в Российской Федерации законов [И, 14, 16, 18] и другой нормативно-технической документации, регламентирующих проведение работ по данной проблеме [12, 15, 19-22].
По мнению FAO [23-24], приемлемыми способами ликвидации больших запасов непригодных пестицидов являются: термическая обработка (высокотемпературное сжигание или пиролиз, сжигание в цементных печах), химическая обработка, долгосрочное контролируемое хранение и биоразложение. К неприемлемым относятся [23]: открытое сжигание (горение), закапывание в землю, спуск в канализацию, расстилание на земле и размещение в глубоких скважинах.
Как уже отмечалось, запасы непригодных пестицидов нашего края на треть представляют собой смесь нескольких веществ, многие из которых не идентифицированы. В связи с этим не может быть рекомендован универсальный способ уничтожения запасов непригодных пестицидов для всех случаев. Каждый конкретный случай требует своего решения. Общие требования, которым должен отвечать выбранный способ уничтожения запасов непригодных пестицидов, заключаются в следующем: минимальный риск для окружающей среды, безопасность для человека и экономичность.
Биологические методы обезвреживания пестицидов находят все более широкое применение в нашей стране и особенно за рубежом. Они основаны на способности различных штаммов микроорганизмов в процессе жизнедеятельности разлагать или усваивать в своей биомассе многие органические загрязнители. Однако процесс биоразложения протекает с заметной скоростью лишь при оптимальной температуре и влажности, а также, низкой концентрации органических загрязнителей.
Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения
Как уже отмечалось мониторинг пестицидов и контроль процессов обращения с некондиционными препаратами требует достаточно простой, но надежной идентификации действующего вещества утилизируемого препарата. Эти же проблемы возникают при анализе смесевых и обезличенных препаративных форм некондиционных пестицидов в огромных количествах накопленных в Краснодарском крае и в других аграрных регионах России и стран СНГ. Нами был предложен новый алгоритм определения как самих ДВ, так и их продуктов пиролиза по масс-спектрам низкого разрешения.
Известно [63], что анализ мультиплетов молекулярного иона (М+) масс-спектрограмм позволяет определять брутто-формулы химических соединений. Эта возможность основана на том, что интенсивности изотопных пиков мультиплета молекулярного иона определяются только элементным составом и относительным содержанием изотопов элементов, входящих в состав исследуемого вещества.
В рамках создания оригинальных программ идентификации сложных органических молекул по масс-спектрам низкого разрешения [64], разработана программа распознавания действующих веществ хлорорганических пестицидов (ХОП) по мультиплетной (изотопной) структуре сигналов молекулярного иона. В основе программы лежит структурная зависимость интенсивностей сигналов мультиплета молекулярного иона от количества входящих в состав молекулы ХОП атомов хлора. Результаты расчета интенсивностей сигналов мультиплетов М+ для молекул, содержащих до восьми атомов хлора, сведены в таблице 8. Так как в состав молекул некоторых ХОП могут входить атомы брома и серы, имеющие изотопный сигнал с шагом +2, то мы дополнили таблицу 8 значениями интенсивностей для этих элементов.
В экспериментальном мультиплете молекулярного иона наряду с сигналами с шагом +2 будут проявляться и сигналы с шагом +1, обусловленные наличием в составе молекул органических веществ атомов водорода, углерода, азота и кислорода. Однако, из-за того, что их интенсивность гораздо меньше, чем для рассматриваемых атомов галогенов и серы, при распознавании мультиплета их вкладами можно пренебречь.
Обычно [63], как это предусмотрено и у нас [64], по сигналу М +1 определяется количество атомов углерода, входящих в состав исследуемой молекулы. Сравнение результатов расчета с экспериментальными значениями интенсивностей (табл. 9) сигналов мультиплета молекулярного иона для молекул действующих веществ ХОП, входящих в состав «грязной дюжины» Стокгольмской конвенции: ДДТ (Сі4Н9С15), Альдрин (Сі2Н8С1б), Гептахлор (Ci0H5Cl7, Хлордан (СюН6СІ8) и, отдельно - Гексахлорана (СбН6С1б), как весьма распространенного среди подлежащих утилизации, показывает малое (менее 1%) расхождение данных для теоретических изменений интенсивностей сигналов мультиплета. Учитывая реальную чувствительность масс-спектрометров низкого разрешения (как наиболее распространенного прибора у исследователей-экологов) можно этим расхождением пренебречь.
