Химико-технологические решения комплексной переработки золошлаковых отходов промышленности Таскин Андрей Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Экологические проблемы образования ЗШО и перспективы их утилизации (обзор литературы) 10

1.1 Тенденции образования золошлаковых отходов 10

1.2 Влияние золоотвалов на окружающую среду 13

1.3 Золошлаковые отходы: строение, состав, свойства 17

1.4 Перспективы применения и технологии переработки золошлаковых отходов 21

1.4.1 Вопросы радиационной безопасности при использовании ЗШО 21

1.4.2 Ресурсный потенциал золошлаковых отходов как техногенного сырья промышленности 25

1.4.3 Области применения ЗШО 38

1.4.4 Технологии переработки золошлаковых отходов 41

Глава 2. Химические технологии получения концентрата и извлечения драгоценных металлов из ЗШО 59

2.1 Оценка содержания и форм нахождения ценных компонентов в продуктах сжигания твердого топлива 60

2.2 Аналитические исследования золошлаковых отходов энергопредприятий Приморского края 64

2.3 Химические технологии получения концентрата и извлечения драгоценных металлов из ЗШО 92

Глава 3. Комплексная переработка золошлаковых отходов 122

3.1 Функциональная схема комплексного подхода к утилизации ЗШО 123

3.2 Технологии крупнотоннажной переработки ЗШО в сырьевые продукты, строительные материалы и изделия 137

3.3 Оценка экономической эффективности комплексной переработки золошлаковых отходов 150

Выводы 174

Список сокращений и условных обозначений 177

Список литературы 179

Приложение 1. Протоколы испытаний ЗШО 199

• Золошлаковые отходы: строение, состав, свойства
• Технологии переработки золошлаковых отходов
• Химические технологии получения концентрата и извлечения драгоценных металлов из ЗШО
• Оценка экономической эффективности комплексной переработки золошлаковых отходов

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Современная оценка степени использования природных ресурсов такова, что сегодня, как 100 и более лет назад, уровень извлечения полезных продуктов из добываемого сырья не превышает 6 % от их общей массы. Вследствие экстенсивного характера технологий образуется значительное количество различных отходов, имеющих тенденцию к устойчивому накоплению. Такой способ организации производства приводит к ускоренному, часто необратимому, разрушению природных экологических систем в местах добычи и переработки сырья. Подобный дисбаланс в системе «сырье-продукция-отходы», при возрастающем дефиците полезных ископаемых и увеличивающихся объёмах переработки природного сырья, формирует предпосылки наступления глобального экологического и ресурсного кризиса как в мире, так и в Российской Федерации. Вместе с тем, в образующихся отходах, в большинстве случаев, накапливаются компоненты, которые могли бы использоваться в хозяйственных целях при приемлемых затратах на их извлечение.

Суммарные запасы отходов, аккумулированных на различных полигонах промышленных предприятий только в нашей стране, оцениваются, по различным сведениям, в пределах от 80 до 120 млрд.т. с ежегодным приростом до 7 млрд.т. Несмотря на сложившееся положение, угрожающее экологическому благополучию населения, объём переработки отходов в России крайне мал и не превышает 10%.

В структуре промышленных отходов (за вычетом отходов горно-обогатительной отрасли) до 30 % объёма занимают золошлаковые отходы (ЗШО) угольных ТЭС, ГРЭС, шлаки металлургии, золошлаки котельных и энергоустановок предприятий различных отраслей экономики страны. Их общий объём составляет величину порядка 1,7 млрд. т. с ежегодным приростом до 80 млн. т. Площадь, занимаемая отвалами, составляет более 25 тыс. га. В частности, в Приморском крае, на различных промышленных полигонах площадью более 1000 га накоплено около 130 млн. т. золошлаковых отходов с ежегодным приростом в 2,1 - 2,5 млн. т. Воздействие полигонов с золошлаковыми отходами (золоот-валов) на окружающую среду: загрязнение воздуха, рек и водоёмов, грунтовых вод, разрушение ландшафтов, – весьма ощутимо, особенно с учётом того, что большинство из полигонов находятся либо в населённых пунктах, либо в непосредственной близости от них. Хозяйствующие субъекты, в чьём ведении находятся золошлаковые отходы, несут существенные экономические издержки в связи с их хранением, поэтому задача крупнотоннажной и экономически эффективной переработки золошлаковых отходов с целью решения комплекса экологических и экономических проблем, крайне актуальна.

При этом химический состав данной группы отходов представлен широким спектром полезных компонентов, в том числе драгоценными (золото, серебро, платиноиды) и редкоземельными элементами, а также Al, Si, Fe, Be, Bi, Co, Ge, Hf, Nb, Sc, Te, Y, Ga, Mo, Ti, V, Zn в промышленно значимых концентрациях, а минералогия такова, что эти отходы могут являться ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Однако развитие производства товарной продукции на основе переработки ЗШО сдерживается, главным образом, отсутствием технологий, обеспечивающих одновременно экологическую безопасность, экономическую эффективность и крупнотоннажную переработку этого вида отходов.

Решение данной экологической и экономической проблемы возможно через разработку и внедрение технологий комплексной переработки ЗШО, включающих химические, экономически эффективные технологии извлечения ценных компонентов (драгметаллы, редкоземельные металлы, недожог, микросферы, железосодержащий концентрат) и крупнотоннажные технологии производства строительных и дорожных материалов. Разработка таких технологий и практическое подтверждение их экономической рентабельности позволит создать научно-технологическое обоснование для создания производств инно-

вационного, высокотехнологичного профиля и перевода предприятий теплоэнергетики на малоотходный, экологически безопасный режим работы.

Объектом исследования являются золошлаковые отходы (продукты сгорания), образующиеся при сжигании твердого топлива (угля) на энергоустановках различных отраслей промышленности и накопленные на специализированных полигонах.

Предметом исследования являются химико-технологические процессы переработки золошлаковых отходов.

Цель работы – разработка многопродуктовых, в том числе химических, технологий переработки золошлаковых отходов промышленности для решения экологической задачи комплексной утилизации этих отходов и перевода предприятий энергетики на малоотходный режим работы.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить наличие и объем перспективных для извлечения компонентов в ЗШО Приморского края.

2. Разработать методику удаления из ЗШО компонентов, препятствующих определению и извлечению ценных металлов без потерь последних.

3. Установить возможность предварительного концентрирования тонкодисперсного золота из ЗШО промышленности Приморского края.

4. Разработать технологические режимы извлечения тонкодисперсного золота из предварительно подготовленного концентрата минералов тяжёлой фракции ЗШО методом тиомочевинного выщелачивания.

5. Разработать технологические режимы извлечения из ЗШО недожога, оксидов железа и других полезных компонентов и производства на их основе товарных продуктов.

6. Оценить возможность применения ЗШО в строительной индустрии, с учетом критерия радиационной безопасности.

7. Разработать технологии крупнотоннажной переработки ЗШО в строительные и дорожные материалы с апробацией образцов и изготовлением опытно-промышленных партий.

Фактический материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены литературные данные по исследованию золошлаковых отходов промышленности Приморского края, а также материалы лабораторных и полевых исследований, полученных автором лично и в сотрудничестве с коллегами (ИХ ДВО РАН, ДальНИИС) в течение 2000-2017 гг.

При проведении аналитических исследований ЗШО использованы методы: инструментального нейтронно-активационного анализа (НАА), атомно-адсорбционной спектрофотометрии (ААС), рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), рентгенофазового анализа. Для оценки содержания драгметаллов в ЗШО разработана методика с использованием некоторых принципов термодинамического моделирования.

Основные защищаемые положения:

1. Методика удаления из золошлаковых отходов компонентов, препятствующих
определению и извлечению ценных металлов без потерь последних.

2. Химико-технологические процессы переработки золошлаковых отходов с извлечением тонкого золота.

3. Экспериментальная методика извлечения ценных компонентов (железосодержащий концентрат, недожог, микросферы).

4. Комплексная схема переработки золошлаковых отходов, обеспечивающая экологическую безопасность, положительную экономическую эффективность и крупнотон-нажность процесса.

Достоверность защищаемых положений обеспечена: применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик; использованием взаимодопол-

няющих методов исследования; анализом и обобщением литературных данных; проведением экспериментальных исследований в лабораторных условиях; статистической обработкой результатов экспериментов и их анализом; компьютерным моделированием.

Научная новизна работы:

проведены комплексные аналитические исследования состава золошлаковых отходов промышленности Приморского края;

разработана и испытана на крупновесовых пробах экспериментальная установка по извлечению из ЗШО ценных компонентов и подготовке первичного концентрата тяжелых металлов в непрерывном технологическом цикле;

разработаны и апробированы на экспериментальных лабораторных установках экологически безопасные химические и электролитические технологии извлечения тонкого золота;

разработана и апробирована на экспериментальном оборудовании экологически безопасная технология производства высококалорийного топлива на основе извлечённого из ЗШО продукта.

Теоретическая значимость: результаты, полученные в диссертационной работе, дополняют и уточняют теоретические представления о распределении и концентрации коммерчески ценных химических компонентов в продуктах сжигания ископаемого угля и методах их переработки.

Практическая значимость:

разработана технология извлечения концентрата тонкого золота из упорного сырья;

разработаны и апробированы промышленные технологии производства высококалорийного топлива, на основе извлечённого из ЗШО продукта;

разработаны и апробированы промышленные технологии производства строительных материалов на основе продуктов переработки ЗШО;

разработана технологическая схема комплексной безотходной технологии переработки золошлаковых отходов с получением товарных продуктов.

Личный вклад автора:

разработка идеи и определение цели работы;

постановка задач исследования, разработка теоретических и практических методов их решения и анализ результатов;

организация и проведение экспериментальных исследований и лабораторных испытаний;

разработка химико-технологических решений по извлечению из золошлаковых отходов компонентов, осложняющих определение и извлечение ценных компонентов;

разработка химико-технологических решений по извлечению тонкого золота из золошлаковых отходов, применимых к техногенным отходам золотодобычи и к отходам ГОК, содержащим микродисперсное золото;

разработка авторских технологий по получению продукции строительного назначения на основе переработки золошлаков.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 3 работы в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 статей в научных изданиях, цитируемых в SCOPUS и Web of Science, 4 монографии, 22 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях, 8 патентов на изобретения Российской Федерации.

Апробация. Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в 22 докладах на всероссийских и международных конференциях, в т.ч.: XI Международной научно-практической конференции «Оборудование для обогащения рудных и нерудных материалов. Технологии обогащения» (г. Новосибирск, 2015); 9^th International Conference on the Environmental and Technical

Implications of Construction with Alternative Materials WASCON (Santander, Spain, 2015); Международной научной конференции «Современные технологии и развитие политехнического образования» (г. Владивосток, 2016); 5^th International Conference on Industrial and Hazardous Waste (Chania, Crete, Greece, 2016); II Международном научно-практическом форуме «Природные ресурсы и экология Дальневосточного региона» (г. Хабаровск, 2017); VIII Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (г. Геленджик, 2017); 16^th International Waste Management and Landfill Symposium (Italy, Sardinia, 2017).

Реализация работы. Результаты исследований используются на предприятии ООО «Экометт» при организации переработки ЗШО на Приморской ГРЭС.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует
паспорту специальности 03.02.08 – экология (химия) (химические науки) в пунктах: 5.4.
«Разработка, исследование, совершенствование действующих и освоение новых
технологий и устройств, позволяющих снизить негативное воздействие объектов
энергетики на окружающую среду»; 5.6. «Разработка экологически безопасных

технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7. «Разработка научных основ рационального и энергоэффективного использования энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния природной среды».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание изложено на 208 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц, 47 рисунков. Список литературы включает 177 наименований.

Благодарности. Соискатель искренне благодарен научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Л.Н. Алексейко за внимание, поддержку и помощь в написании рукописи диссертации. Также соискатель глубоко признателен член-корр. РАН, д-ру хим. наук Авраменко В.А., д-ру тех. наук А.А Юдакову, д-ру хим. наук Медкову М.А, сотрудникам Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН, филиала ФГБУ «ЦНИИП Минстроя России» ДальНИИС, Инженерной школы и Школы естественных наук ДВФУ, оказывавшим содействие при реализации работы.

Золошлаковые отходы: строение, состав, свойства

Золошлаковые отходы являются минеральным техногенным сырьем (отходом тепловой энергетики), образующимся вследствие сжигания твердого органического топлива в котлоагрегатах электростанций и котельных промышленных предприятий при температурах от 1100 до 1600С. За рубежом их классифицируют как попутные продукты сжигания угля [41, 42].

В морфологическом плане ЗШО представляют собой дисперсные порошки, состоящие из зол уноса, шлаков и «недожога» (несгоревшей части исходного топлива).

Золы уноса (мелкие и легкие) образуются при сгорании измельченного твердого топлива и относятся к тонкодисперсным частицам с размерами от 5 до 150 мкм, с преобладанием фракции 60 – 70 мкм. Более тяжелые частицы не выносятся дымовыми газами, а аккумулируются на подтопках котлоагрегатов и сплавляются, образуя шлаки с размерами частиц крупностью 0,15-30 мм. Зола уноса и шлаки, в начальной стадии технологического цикла золоудаления, удаляются раздельно, а затем смешиваются, образуя золошлаковую смесь. В зависимости от качественных характеристик топлива, режима его сжигания и типа котло-агрегата, процентное содержание составляющих колеблется в следующих пределах: 75-80 % - золы уноса, 10-20 % - шлаки. Одной из составляющих золошлако-вой смеси является «недожог» - несгоревшие частицы исходного твердого топлива. Его процентное отношение меняется в зависимости от условий протекания топочного процесса и может составлять от 10 до 25 % от массы всей золошлаковой смеси.

Количество получаемых ЗШО напрямую зависит от зольности исходного топлива и составляет величину от 10 до 40 % от массы сжигаемого угля [16].

Золошлаковые материалы по химическим свойствам во многом идентичны природному минеральному сырью. Минералогический состав золошлакового материала определяется составом исходного топлива, технологическими режимами топливоподготовки и сжигания. Наличие того или иного минерального комплекса в ЗШО и его количество напрямую зависят от [6, 15, 43, 44]:

1) минералогического состава исходного ископаемого угля,

2) способа подготовки угля к сжиганию,

3) технологии сжигания угля,

4) системы очистки дымовых газов от золы,

5) способа транспортировки золы и шлака в золоотвалы.

С химической точки зрения ЗШО представляют собой сложную гетерогенную смесь, насчитывающую более 100 минеральных включений. Около 90 % объема приходится на пять минеральных составляющих: 1) оксид кремния SiO2 (45-60 %); 2) оксид алюминия Al2O3 (15-25 %); 3) оксид железа Fe2O3 (5-15 %); 4) оксид кальция СаО (1,5-4,5%); 5) оксид калия К2О (2,0-4,5 %). Также в составе ЗШО содержатся небольшие количества минеральных примесей различной природы: биогенные (Mn, Mo), конкреционные (MgCO3, Al4[Si4O10](OH)8), терриген-ные (кварц, глина, циркон), инфильтрационные (металлы платиновой группы, драгоценные, редкие и редкоземельные металлы). При термохимических преобразованиях угля в процессе сжигания продукты сгорания распределяются по трём основным фазам: кристаллическая, стекловидная (аморфная) и органическая. Каждая из фаз характеризуется своим строением и минеральным составом.

В составе кристаллической фазы ЗШО преобладают следующие минеральные составляющие: орто- и метасиликаты, ферриты, шпинели, алюминаты, алюмоферриты, глинистые минералы, оксиды, в т.ч. корунд, глинозем, кварц и др. Присутствует небольшая доля рудных минералов (например станин), диагностируются сульфиты (пирротин, арсенопирит), хлориды, сульфаты, в отдельных случаях, - фториды. При нахождении в золоотвале ЗШО подвергаются влиянию процессов гидратации и выветривания. В результате этого в них появляются вторичные минералы: окислы железа, кальцит, цеолиты и др. [16].

Стекловидная (аморфная) фаза ЗШО является продуктом не завершенных термохимических преобразований исходного твердого топлива и составляет значительную часть каждой частицы золошлаков. Данная фаза представлена минеральными образованиями, состоящими из оксидов алюминия, калия, натрия, в меньшей степени - кальция, с небольшой примесью продуктов термообработки глинистых минералов:

1) различными стеклами широкой цветовой гаммы, с преобладанием черного стекла, обладающего полуметаллическим блеском;

2) микросферами (стеклянными сферами) и их разнообразными агрегатами.

Встречаются полые микросферы, образование которых произошло в результате вспучивания силикатного расплава в момент образования частицы. Наличие большого количества пузырьков, образовавшихся при формировании микросферы, обуславливает губчатое и пористое строение зольных частиц. Наблюдаются также разнообразные агрегаты неправильной формы. Готовым продуктом считаются полые микросферы, имеющие гладкую остеклованную поверхность. [15, 43].

Органическая фаза ЗШО представлена «недожогом» - несгоревшим углем. Недожог в ЗШО находится в виде полукокса и кокса. Соотношение между органической и неорганической частью зависит от способа подготовки угля к сжиганию и способа сжигания. Характерными свойствами недожога является повышенная, по отношению к исходному углю, калорийность и практически полное отсутствие летучих составляющих. По своим характеристикам недожог является готовым сырьём для металлургической промышленности и вторичным топливом для энергетики.

Золошлаковые отходы характеризуются следующими физико механическими и химическими свойствами [15, 46, 47]:

1. Плотность (1,9-2,3 г/см3).

2. Высокая пористость и удельная поверхность (2400-3200 см2/г).

3. Насыпная плотность в уплотненном состоянии (810-980 кг/м3).

4. Насыпная плотность в рыхлом состоянии (600-720 кг/м3).

5. Дисперсность. Основной класс в гранулометрическом составе ЗШО представлен частицами крупностью 62 мкм. В связи с высокой микродисперсностью данные отходы обладают высокой пластичностью.

6. Гидравлическая активность. Показатель выражает активность поглощения ЗШО оксида кальция из раствора. У качественной золы уноса показатель составляет не менее 30 мг на 1 г золы через 30 дней и 100 мг на 1 г золы через 100 дней.

7. Кислотность и основность. Подход к оценке данных показателей за рубежом и в России различен. Так, в европейских странах, руководствуются нормами EN 197-1 и считают золу кислой, если в ней содержится менее 10 % активного CaO по массе. Если содержание более 10 %, - такую золу классифицируют как основную. Американские специалисты используют собственный стандарт - ASTM C 618 и относят золы к кислым, если сумма трех кислотных оксидов (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) составляет более 70 % от массы ЗШО, и к основным, если эта сумма меньше 70%, но больше 50%. В нашей стране для оценки рассматриваемых показателей зол уноса используется ГОСТ 25818-91. Согласно ему, зола считается кислой, если содержание в ней CaO не превышает 10 % по массе. Если содержание оксида кальция более 10 % (в т.ч. свободного оксида кальция СаОсв не более 5%), золу считают основной.

8. Плавкость. В зависимости от химического состава, особенно от содержания алюминия, золы уноса имеют различные значения рассматриваемого показателя. Они классифицируются следующим образом: легкоплавкие (T15200 К), среднеплавкие (Т=152017200 К) и тугоплавкие (T 17200К). Температура плавления растет с увеличением содержания соединений алюминия.

Таким образом, по своему строению, составу и свойствам, золошлаковые отходы представляют собой перспективное техногенное сырьё для вторичной переработки. В исходном состоянии ЗШО содержит 4 компонента, которые без дополнительной переработки могут быть использованы сразу после извлечения:

- недожог – топливо для угольной и металлургической промышленности;

- оксиды железа – сырьё для металлургической промышленности;

- микросферы – сырьё для электротехнической, химической, нефтяной, лакокрасочной и др. видов промышленности;

- алюмосиликаты – сырьё для дорожной, строительной и др. отраслей.

Комплексная, глубокая переработка позволяет увеличить номенклатуру продукции, решить задачу организации крупнотоннажного и экономически эффективного производства по переработке ЗШО, решить экологическую проблему золоотвалов энергопредприятий и металлургических предприятий.

Технологии переработки золошлаковых отходов

За рубежом вопросу использования золы уделяется достаточно серьезное внимание. По данным Секретариата Европейской экономической комиссии при ООН, степень использования зол и шлаков в ФРГ и Великобритании составляет около 90 %, в Японии - 100 %, во Франции - 65 %, США - 70%, Польше - 34 %, Бельгии - 44 %, Венгрии - 48 %, Китае - 70 %.

В США ежегодно используется около 30 млн. т. ЗШО. Зола применяется при производстве цемента, бетона, растворов, искусственных заполнителей, различного рода засыпок, в дорожном строительстве.

Компания Technologies разработала и реализует на полигонах электростанции CGPS Brandon Shores Station (Балтимор, штат Мэриленд) промышленную технологию по улавливанию механического недожога из ЗШО с получением двух товарных продуктов: углерода, в качестве топлива и обезуглероженной золы, которая эффективно применяется в дорожном строительстве и в производстве стройматериалов.

Заводы по производству аглопорита из золы производительностью 1000 т/сут. работают в Астории, Буффало, Детройте. По опубликованным данным, в США считают экономичным строить на ТЭС установки для производства легких заполнителей при минимальном выходе золы - около 150 тыс. тонн в год. В Мор-гентауне, штат Западная Вирджиния, заводы выпускают стандартный и лицевой кирпич размером 203x82x57 мм из золы уноса; производительность завода 500 тыс. штук кирпича в неделю.

В Германии работает крупнейший европейский оператор по обращению с ЗШО тепловых электростанций - компания Bau Mineral (ВМ). Компания приобретает побочные продукты функционирования ТЭС и реализует их в количестве до 3 млн. т. в год в строительной индустрии страны, путем замены дорогостоящего цемента продуктами переработки золошлаковых отходов. Это позволяет получать широкую линейку стройматериалов, имеющих улучшенные потребительские свойства и низкую себестоимость. Разработан проект типового завода по изготовлению известково-зольного кирпича производительностью 40 тыс. штук, кирпича в сутки. Завод потребляет ежесуточно 160 т золы, возводится обычно на территории электростанции.

В Великобритании наиболее золоёмким является промышленное производство ячеистого бетона, стеновых камней, искусственных заполнителей, обжигового кирпича. Используется зола в дорожном строительстве.

В Канаде фирма «Энерсон» использует ЗШО ТЭС для производства пуццолана, легкого заполнителя и концентрата железа. При комплексном использовании золы уноса существенно увеличивается рентабельность производства.

В Польше ЗШО используют в дорожном строительстве. Так, при создании национальной дороги Варшава-Познань, использованы золошлаковые отходы электростанции EWSA (Варшава). Более 50 лет работают заводы по производству ячеистых золобетонов.

В Китае, реализация процессов использования ЗШО регулируется на государственном уровне и поддерживается созданием льготных условий для предприятий-переработчиков ЗШО, бесплатной передачей ЗШО в промышленность для получения товарных продуктов (например, алюминия).

В Индии законом регламентировано обязательное использование до 25% золошлаковых отходов в производстве кирпича, блоков и плитки на предприятиях, расположенных в радиусе до 100 километров от конкретной ТЭЦ. Обязательно использование золы в качестве основного материала при выполнении насыпей во всех дорожных работах и т.д.

На основании опубликованных данных можно сделать вывод, что переработка ЗШО за рубежом ведется по следующим направлениям использования (по мере убывания перерабатываемых объёмов):

а) использование ЗШО при производстве строительных материалов и изделий;

б) использование ЗШО в дорожном строительстве;

в) планировка территорий, обратная засыпка отработанных шахт;

г) извлечение ценных компонентов. В таблице 1.13 дана структура потребления ЗШО в строительстве по ряду стран.

Практически во всех странах использование ЗШО в хозяйственной деятельности поддерживается государствами на законодательном уровне:

- предприятия стройиндустрии, применяющие ЗШО взамен природного сырья, имеют налоговые льготы;

- производителям отходов вменяют в обязанность контроль над рециклин-гом своих отходов, вводятся ограничения по выделению земельных участков под золоотвалы (зачастую земельные участки просто не выделяют);

- на организацию работ по обратной засыпке шахт выделяются государственные субсидии.

Все эти действия в комплексе позволяют успешно решать экологическую и социальную задачу по переработке отходов ТЭС.

По данным различных источников, объем переработки ЗШО угольных ТЭС в Российской Федерации крайне незначителен – от 4 до 13%, а на Дальнем Востоке не более 0,5 %. Среди российских исследователей и разработчиков в сфере использования золошлаковых отходов необходимо отметить: И.С. Кожуховского (ЗАО «АПБЭ») [9], Ю.К. Целыковского (ВТИ) [62,77,102], М.Я. Шпирт. [101] Я.Э. Юдович [34,57,58,66,67] и многих других. Технологии переработки и примеры использования ЗШО в России можно укрупнённо разделить по группам.

Технологии, реализованные в промышленном секторе:

а) производство строительных материалов и компонентов для строительной индустрии:

- ООО «РокТрон РУС ЮГ», дочернее предприятие английской фирмы RockTron International, запланировало строительство завода по переработке зо лошлаковых отходов, которые планировалось закупать у Новочеркасской ГРЭС.

Объем инвестиций в проект заявлен в размере 2,5 млрд. руб. Компания планировала производить строительные материалы широкой номенклатуры. На текущий момент реализация проекта приостановлена в связи с невозможностью получения гарантированного доступа к сырью на весь срок жизни проекта, а также рисками из-за несовершенства действующего в РФ законодательства в области обращения с отходами производства и потребления. [28];

- в Омской области функционируют два завода по переработке ЗШО Омской ТЭЦ-4 с получением стройматериалов: «Комбинат пористых материалов», выпускающий блоки из автоклавного газобетона и «СИБЭК», выпускающий полуторный известково-зольный кирпич автоклавной обработки. Объем переработки ЗШО на этих предприятиях не превышает 7 % от годового выхода Омской ТЭЦ-4;

- в Свердловской области работают два завода «Теплит» по производству газозолобетонных блоков из золы-унос Рефтинской ГРЭС. Объем золы, производимый на электростанции, составляет до пяти млн. тонн в год. На заводы ежегодно отгружалось не более 200 тыс. т сухой золы, что составляло около 5% годового выхода. В 2016 г. на Рефтинской ГРЭС ввели в работу систему сухого золоудаления, повысив возможность отгрузки золы потребителям.

В регионах России работают небольшие предприятия по производству из ЗШО строительных материалов и изделий, которые перерабатывают не более 3 – 4 % годового выхода ЗШО всех ТЭС [2-4]. Данная группа применяемых технологий направлена на крупнотоннажное использование ЗШО. Но вследствие ряда объективно существующих административных и экономических проблем, таких как:

- отсутствие для переработчиков гарантий на доступ к сырью и его стабильную цену в долгосрочном периоде;

-необходимость значительных капиталовложений и длительные сроки окупаемости инвестиций;

- ограниченная ёмкость рынка материалов в местах переработки ЗШО, – трудно ожидать роста объёмов переработки ЗШО и решения проблемы золоотва лов в этой группе технологий.

Даже в развитых регионах РФ переработка ЗШО в строительные материалы не превышает 15%. Также существенными ограничениями научно-прикладного характера для этой группы технологий, являются низкое золонасыщение продукции, изготавливаемой с использованием ЗШО, и монопродуктовость технологий. В большинстве случаев золонасыщение материалов не превышает 40 – 50 %, а монопродукты имеют ограниченный объём сбыта на рынке. В данном направлении перспективны научно-прикладные разработки многопродуктовых, золоёмких технологий с продуктами, востребованными не только по месту производства.

Химические технологии получения концентрата и извлечения драгоценных металлов из ЗШО

Выполненные технологические исследования показали, что степень концентрирования драгоценных металлов в ЗШО гравитационными и электромагнитными методами происходит недостаточно для организации производственного процесса. Незначительное, до десятых долей грамма, концентрирование ДМ, после обработки материала опробованными методами, происходит всегда, но удачные эксперименты, с получением концентрата до первых десятков грамм, воспроизводятся нестабильно. Поскольку проблема извлечения мелкого и тонкого золота присутствует, в том числе, и на рудных месторождениях. Поиски способов эффективного обогащения такого сырья ведутся постоянно. В большинстве случаев, это технологии химического концентрирования. Среди проблем, сопутствующих технологиям химического концентрирования, выделяют экологическую опасность используемых технологий, количество и стоимость реагентов. Известно, например, что недорогим и наиболее эффективным способом извлечения ДМ из упорного сырья является цианирование, но, в тоже время, это один из самых экологически опасных методов. Одним из методов дополнительного химического концентрирования золота из минерального сырья считается метод обработки гидро-дифторидом аммония (фторирования), позволяющий вскрыть минеральную матрицу породы [151, 153]. Поскольку в исходных золошлаках содержание ДМ недостаточно для использования химических методов обогащения, метод фторирования таких материалов не считался перспективным, но обогащенный алюмосили-катный остаток, образующийся после предварительной подготовки золошлаковых отходов, является ценным материалом для исследований. В нормальных условиях NH4HF2 — инертное кристаллическое вещество ромбической структуры, которое в отличие от других фторирующих реагентов (фтор, фтористый водород, плавиковая кислота) не представляет существенной экологической опасности для приготовления реакционных смесей, но при нагревании он становится более энергичным реагентом, чем газообразный фтор [154]. Физико-химической основой метода является то, что все переходные и многие непереходные элементы при взаимодействии с NH4HF2 образуют фторо- или оксофторометаллаты аммония [155]. Минералы, составляющие матричную основу техногенных золошлаковых отходов, при взаимодействии с NH4HF2 образуют удобные для переработки фторам-мониевые комплексы, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают возможность разделения продуктов реакции [156]. При этом золото и другие благородные металлы с гидродифторидом аммония не взаимодействуют [157]. Достоинством фторо- или оксофторометаллатов аммония является их селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов. Выделяющиеся в процессе реакции пары NH3 и HF могут быть сконденсированы в виде фторида и гидро-дифторида аммония, и в последующем использованы по замкнутому циклу [158].

С учетом различий в физико-химических свойствах фторометаллатов аммония можно подобрать условия для полного разделения профторированных гидро-дифторидом аммония ЗШО на индивидуальные компоненты. При этом побочные продукты реакции, такие как гексафторотитанат аммония и гексафторосиликат аммония можно использовать в качестве сырья для производства пигментного диоксида титана [159,160] и аморфного диоксида кремния высокой чистоты [161].

Для проведения лабораторных исследований эффективности концентрирования золота из золошлаковых отходов методом фторирования гидродифторидом аммония, была использована золошлаковая проба, отобранная с полигона котельной г. Арсеньева. Обогащение отобранной пробы по золоту и получение первичного концентрата проводилось по следующей схеме: с помощью отмучивания из пробы были удалены микродисперсные компоненты, флотацией был убран недожог угля, с помощью магнитной сепарации были удалены магнитные минералы. Исследование проводили с образцом, представляющим собой тяжёлую немагнитную фракцию. Содержание золота в образце составляло 0,29 г/т.

Вещественный состав исследуемого образца по данным рентгенофазового анализа был представлен в основном кварцем Si02 и полевым шпатом KAlSi308. Таким образом, основная часть присутствующих в образце минералов, может вступать в реакцию с гидродифторидом аммония. Процесс фторирования основных компонентов исследуемого материала можно представить уравнениями 2.1, 2.2:

Si02 + 3NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + 2 Н20 + NH3T (2.1)

KAlSi3Og + 12,5 МІЖ = 3 (NH4)2SiF6 + (NH4)3A1F6 + KF + 3,5 NH3T + 8 H20 (2.2)

Следует отметить, что фтораммониевые соли кремния и алюминия растворяются в воде. При нагревании гексафторосиликат аммония переходит в возгон Овозг. =319оС), а фтораммониевая соль алюминия разлагается с последовательным образованием NH4AIF4 и A1F3. Таким образом, фторирование золошлаковых отходов гидродифторидом аммония дает возможность перевести кварц и оксид алюминия в растворимые фторометаллаты аммония и удалить их при нагревании или выщелачиванием водой.

Фторирование образца проводили в никелевом контейнере с двумя последовательно расположенными конденсаторами - никелевым и фторопластовым. Никелевый контейнер помещали в реактор с электрообогревом, температуру электропечи задавали с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2. Навески составляли 20 г.

Вскрытие немагнитной фракции золошлаковых отходов гидродифторидом аммония проводили при температуре 190-200оС и массовом соотношении золы к фторирующему агенту 1:2,5; добавляя его в два этапа: на первом этапе 60% реагента, а на втором – 40%.

На первом этапе после подъема температуры до 200оС, пробу выдерживали при этой температуре в течение 0,5 ч, затем продолжили подъем температуры до 400оС и выдерживали при этой температуре в течение 1ч для проведения процессов разложения нелетучих фтораммониевых солей и возгонки фтораммониевой соли кремния. В никелевом конденсаторе, температура которого составляет 200оС, собирали гексафторосиликат аммония, который является ценным продуктом, а во фторопластовом при комнатной температуре – NH4НF2, выделяющийся при термическом разложении фтораммониевых солей. Масса сублимированного (NH4)2SiF6 составила 30 г. В этих условиях в реакционном контейнере остаются нелетучие фториды и непрофторированные компоненты исследуемого продукта, в том числе золото. По данным рентгенофазового анализа продукт, полученный после первого этапа фторирования, представлял собой смесь фаз кварца, AlF3 и NH4FeF4. Присутствие комплексной соли железа обусловлено наличием в исходной золе гематита в недостаточном для обнаружения его методом рентгенофазового анализа количестве.

После охлаждения профторированный продукт извлекали из контейнера, добавляли вторую порцию NH4НF2, смесь растирали, снова помещали в контейнер и нагревали при температуре 190-2000С в течение 2 ч. Профторированный продукт представлял собой белый рассыпчатый порошок, масса его составила 11,5 г. По данным рентгенофазового анализа он представлял собой смесь двух фаз (NH4)2SiF6 и (NH4)3AlF6.

Фтораммониевые соли алюминия и кремния отделяли выщелачиванием водой. Процесс выщелачивания профторированного продукта проводили путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:10 с последующим отделением нерастворимого осадка от раствора фильтрованием. Нерастворимый осадок сушили на воздухе, а полученный фильтрат упаривали на водяной бане до сухих солей.

Нерастворимый осадок представлял собой продукт белого цвета с сероватым оттенком, его масса составила 0,4 г (2% от массы исходной пробы), т.е. устойчивые к фторированию NH4НF2 компоненты исходной золы сконцентрированы в 50 раз. По данным рентгенофазового анализа нерастворимый осадок представлял собой смесь CaF2 и AlF3, а выпаренный фильтрат – смесь комплексных фтораммониевых солей алюминия, железа и кремния.

Анализ на содержание золота нейтронно-активационным методом показал, что при проведении такой обработки все золото концентрируется в нерастворимом осадке, и содержание его в осадке составило 7,5 г/т.

Оценка экономической эффективности комплексной переработки золошлаковых отходов

Оценка эффективности реконструкции системы золоудаления. Оптимальным для организации комплексной переработки ЗШО был бы вариант совместной работы, когда энергопредприятие продает перерабатывающему предприятию предварительно подготовленные к переработке золошлаковые материалы, а не подвергшиеся подготовке ЗШО передает на комплекс. Для работы по этому варианту система золоудаления предприятия должна быть реконструирована с целью подготовки кондиционных золошлаковых материалов.

Оценка эффективности реконструкции системы золоудаления (на примере Владивостокской ТЭЦ-2) выполнена в соответствии с методическими рекомендациями по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования, утвержденных Госстроем России, Министерством экономики РФ, Министерством финансов РФ, Госкомпромом России (31 марта 1994 г №7 -12/47).

Оценка произведена с использованием следующих показателей: чистого дохода (интегрального эффекта); индекса доходности, внутренней нормы доходности, срока окупаемости инвестиций с учетом дисконтирования. Интегральный эффект определялся по формуле (3.3):

Эинт = S (П. - К, + Л) —— (3.3)

где Т - расчетный период; ПІ - прибыль, полученная в году t за вычетом налогов; КІ - капитальные вложения в году t; ЛІ - ликвидационная стоимость предприятия (в нашем случае равна 0); Е - норматив приведения затрат к единому моменту времени (норма дисконта); t - номер расчетного года.

На основе усреднённых данных по эксплуатационным затратам на систему гидрозолоудаления, сметы затрат на реконструкцию системы золоудаления, калькуляции себестоимости 1 т золы, расчетной цены 1 т золы (расчетные цены используются на стадии ТЭО реконструкции) произведен расчет интегрального эффекта (таблица 3.10).

Интегральный эффект определялся как сумма значений финансового результата по строке 5: Эинт =15 млн.руб.

Предполагаемая прибыль определялась как разница затрат на производство, связанной с эксплуатацией системы гидрозолоудаления и прибыли, полученной от реализации:

- золы в объеме 96000 т/год;

- шлака в объёме 45000 т/год;

- шлакового песка в объёме 51000 т/год;

- брикетов из кокса и полукокса в объёме 42750 т/год.

- всего, возможна реализация материалов в количестве 233750 т/год

Внутренняя норма рентабельности Евн = 50,5% показывает, под какие среднегодовые проценты осуществляются данные инвестиции.

Срок окупаемости капитальных затрат определяет количество лет, в течение которых вложенные инвестиции перекроются суммой прибыли по годам (3.4): где К - чистые инвестиции, руб.; П - среднегодовой приток денежных средств от проекта (прибыль), руб. В результате расчета ориентировочный Ток 1,5 года. В данном случае расчёт эффективности предварительный, определяющий порядок показателей. Для конкретного энергопредприятия показатели могут отличаться.

Оценка экономической эффективности инвестиций в производство строительных материалов из золошлаковых отходов. Оценка произведена на примере расчёта по эффективности инвестиций в производство стеновых блоков из газозолобетона (шлакобетона). Расчет выполнен применительно к переработке отвальных ЗШО Владивостокской ТЭЦ-2.

Оптимистический сценарий подразумевает расчёт эффективности инвестиций в производство стеновых блоков из газозолобетона (шлакобетона) при условии 100% загрузки производственных мощностей и принятых средних цен на продукцию.

Инвестиционные издержки складываются из постоянного капитала (фиксированные инвестиционные издержки), издержек на подготовку производства и чистого оборотного капитала.

Фиксированные инвестиционные издержки (постоянный или основной капитал) складываются из затрат на:

- подготовку земельного участка и площадки предприятия (покупка, включая продажные издержки, подготовку территории под застройку – рубка деревьев, снос строений, включая компенсацию за снос и т.д.);

- приобретение машин, оборудования, мебели, включая затраты на покупку лицензий, «ноу-хау», технологической документации и других нематериальных активов, необходимых для налаживания производства и реализации продукции;

- проектно-изыскательные работы;

- строительство (включая затраты на строительные, монтажные работы) и менеджмент (управление инвестиционным проектом).

Издержки на подготовку производства складываются из:

- предварительных расходов и расходов на эмиссию ценных бумаг (инвестиции в основные фонды могут сопровождаться эмиссией ценных бумаг, направленной на покрытие инвестиционных издержек);

- расходов на подготовительные исследования, связанные с предстоящим выпуском продукции (сертификация, наладка, проверка и т. д.);

- расходов на подготовку производства (заработная плата персоналу, подготовка кадров, выплата процентов по займам в ходе строительства и пр.), расходов на пуско-наладочные работы.

- расходов на пуско-наладку.

Расчёт инвестиционных издержек на производство стеновых блоков из газо-золобетона приведен в таблице 3.11.