Содержание к диссертации
Введение
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Методы очистки сточных вод производства диазосоединений 12
1.1.1 Физико-химимческие методы 14
1.1.2 Химические методы 24
1.1.3 Методы электрохимической деструкции 35
1.1.4 Биохимические методы 42
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46
2.1 Описание лабораторного метода получения 2-диазо-4,6-динитрохинона 46
2.2 Проведение процесса нейтрализации сточной воды 46
2.3 Проведение процесса озонирования нейтрализованной сточной воды.,47
2.4 Проведение процесса окисления сточной воды перекисью водорода...47
2.5 Проведение процесса окисления сточной воды кислородом воздуха...48
2.6 Проведение процесса адсорбции сточной воды 48
2.7 Проведение хромато-масс-спектрального анализа 48
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 50
3.1 Синтез диазодинитрохинона 50
3.2 Установление состава примесей источника сброса 55
3.3 Выбор нейтрализующего агента и динамика изменения состава сточных
вод в процессе 61
3.4 Изучение адсорбционной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона 69
3.4.1 Изучение адсорбционной очистки на активированных углях 70
3.4.2 Исследование очистки на альтернативных сорбентах 77
3.5 Изучение окислительной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона 86
3.5.1 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона озоном 86
3.5.2 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона перекисью водорода 89
3.5.3 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона кислородом воздуха 95
3.5.4 Анализ состава сточных вод производства диазодинитрохинона после обезвреживания и исследование их
токсичности 102
4 ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДОТВРАЩЕННОГО УЩЕРБА
5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ СТАДИИ ОЧИСТКИ 113
ВЫВОДЫ 115
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 116
ПРИЛОЖЕНИЯ 138
- Методы электрохимической деструкции
- Синтез диазодинитрохинона
- Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона перекисью водорода
Введение к работе
В последние годы особенно тревожным является формирование глобальных экологических проблем в результате безответственной по отношению к природной среде антропогенной деятельности. Опасность глобальных экологических проблем заключается в том, что их обострение представляет реальную угрозу человеческой цивилизации. Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод (СВ). При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного токсичного характера. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают тяжелые металлы, соединения которых не подвергаются деструкции в водоеме, а лишь изменяют формы миграции и поэтому относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и человека.
Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Штатные инициирующие взрывчатые вещества (гремучая ртуть, ТНРС, азид свинца и др.), используемые на протяжении многих лет, не удовлетворяют современным требованиям экологии. Поэтому поиску соединений, не содержащих в своем составе тяжелых металлов, уделяют все больше внимания. Новые производства, возникающие по производству экологически безопасных инициирующих веществ, нуждаются в эффективной локальной очистке
5 сточных вод. В этой связи важное значение приобретает разработка и широкое применение замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование очистки сточных вод.
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных заслонов, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы (ртуть, свинец, барий, кадмий), входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества широко используются для возбуждения взрыва капсюлей детонаторов при добыче полезных ископаемых и в военном деле для воспламенения пороховых зарядов и стрелковых патронов, пиротехнических и сигнальных средств. Задача значительного сокращения использования изделий, в состав которых входят тяжелые металлы, является актуальной. Разработка экологически безопасных инициирующих веществ (ИВ) является одним из приоритетных направлений предприятий, производящих средства инициирования взрывчатых веществ для добывающей промышленности. Наиболее эффективным и экологически безопасным из известных ИВ является 2-диазо-4,6-динитрохинон (диазодинитрохинон (ДДХ)). Последний широко применяется в средствах инициирования, как за рубежом, так и в Российской Федерации, поэтому вопрос получения данного продукта и обезвреживания отходов его производства является важной природоохранной задачей.
В настоящее время на заводах используют пассивный способ снижения токсичности сточных вод — многократное разбавление, что является нерациональным для обеспечения удовлетворительного экологического состояния водоприемников.
Современная ориентация в реализации экологических мероприятий на резкое сокращение нагрузки на окружающую среду за счет снижения сбросов в водоемы неочищенных стоков направлена на создание замкнутых
производственных циклов водоснабжения. Это требует интенсивных усилий по разработке рациональных систем канализования промышленных предприятий, совершенствованию технологий глубокой очистки сточных вод, внедрению в эту область более эффективных процессов и аппаратов, а также совершенствованию химической технологии производства продукта, что в свою очередь позволит уменьшить концентрацию вредных веществ в сточных водах. В связи с выше изложенным, решение экологических задач производства диазодинитрохинона должно быть связано, во-первых, с изменением ряда параметров технологии получения целевого продукта и, во-вторых, с разработкой эффективных методов по очистке сточных вод.
Цель работы состояла в минимизации нагрузки на окружающую среду сточными водами производства диазодинитрохинона интенсификацией стадии локальной очистки, а также решении экологических проблем в источниках их образования с определением оптимальных параметров синтеза ДДХ; изыскании эффективных методов очистки сточных вод с использованием различных реагентов; разработке технологии очистки СВ производства диазодинитрохинона.
Научная новизна. Впервые определены оптимальные соотношения параметров и реагентов синтеза ДДХ, что предполагает образование менее токсичных СВ. Осуществлены базовые этапы экологического мониторинга источника сброса СВ с идентификацией комплекса ксенобиотиков и впервые дана оценка их токсичности в СВ данного производства. Проведен экологический контроль СВ, обезвреженных по предложенной в работе схеме. Впервые определены параметры процесса очистки СВ производства ДДХ, позволяющие достичь показателей удовлетворяющих их сброс на биологические очистные сооружения. Проведены сравнительные экспериментальные исследования адсорбционных свойств промышленных и природных адсорбентов и новых перспективных адсорбционных материалов, являющихся отходами производства. Экспериментально установлена возможность интенсификации процесса окисления компонентов СВ
7 использованием гетерогенного катализатора. Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность использования диатомита -природного адсорбента, для доочистки СВ производства ДДХ.
Практическая значимость работы. Разработана технология очистки сточных вод производства ДДХ, позволяющая эффективно снизить нагрузку на активный ил биологических очистных сооружений.
Предложено использование для очистки сточных вод дешевых, доступных реагентов - кислорода воздуха в присутствии в качестве катализатора отхода, образованного после обработки металла, диатомита -природного цеолитсодержащего адсорбента.
Предложенная технология прошла промышленное испытание на ДЗАО «Управление сбыта ОАО новосибирского завода низковольтной аппаратуры» (см. приложение).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: III Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии в условиях современного мира» (г. Майкоп, 2003 г.), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» (г. Улан-Уде, 2004 г.), III молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (г. Н. Новгород, 2004 г.), конференции «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (г. Казань, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (г. Новосибирск, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология» (г. Киров, 2005 г.), XVII Всероссийской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2005 г.), конференции «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2005 г.).
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях и 8 тезисах докладов.
8 Предмет исследования - сточные воды производства диазодинитрохинона.
Методы исследования, используемые в данной работе:
титриметрический;
потенциометрический;
термический;
фотокалометрический;
хроматографический;
УФ-спектроскопический;
хромато-масс-спектрометрический. Структура диссертаиионной работы. Диссертация состоит из 3 глав.
В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих диазо- и азосоединения. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. Третья глава посвящена обсуждению результатов эксперимента на основе полученных характеристик состава как загрязненных, так и очищенных сточных вод при использовании различных традиционных и нетрадиционных реагентов. В заключении даются рекомендации по интенсификации локальной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона.
Работа выполнена в период с 2003 по 2006 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, химической технологии органических соединений азота, общей химической технологии Казанского государственного технологического университета, а также в лаборатории спектрометрии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова и центральной заводской лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез».
Методы электрохимической деструкции
В последние годы в связи с интенсивным развитием в нашей стране мощной энергосистемы все большее распространение находят электрохимические методы очистки промышленных сточных вод [145, 146], которые отличаются высокой производительностью и эффективностью, компактностью и простотой аппаратурного оформления, возможностью полной автоматизации технологического процесса.
Среди разнообразия методов электрообработки водных систем наибольшее применение в технологии обезвреживания окрашенных сточных вод имеют методы электрохимической и электрокаталитической деструкции.
В настоящее время метод электрохимической деструкции (окисления) получил широкое признание специалистов как у нас в стране, так и за рубежом [146, 147]. Значительные успехи в области теоретических проработок и в конструктивном оформлении аппаратов, а также появление новых, дешевых и коррозионно-устойчивых электродных материалов существенно расширили сферы применения этой технологии. Достаточно высокая эффективность очистки сточных вод, надежный и быстрый вывод установок на рабочий режим эксплуатации, отсутствие осадков и ряд других позитивных факторов стимулируют дальнейшие исследования по совершенствованию этой прогрессивной технологии как в плане теоретического, так и прикладного характера.
Сущность метода электрохимической деструкции заключается в обработке сточной жидкости в аппарате с нерастворимыми в условиях анодной поляризации электродами. Для успешного осуществления электролиза необходимо наличие в воде хлорид-ионов, соответствующий подбор анодного материала и определенные режимные параметры обработки. Глубина минерализации органических загрязнений при этом определяется как электродными редокс-процессами (катодное восстановление и анодное окисление), так и объемными реакциями под воздействием продуктов электролиза [146].
Процессы электрохимической очистки воды всегда протекают с образованием газовой фазы. При наложении внешнего электрического поля на катоде происходит выделение водорода и электролитическое восстановление органических соединений.
На первой стадии восстановления происходит разряд катиона с потерей им гидратной оболочки и адсорбция на поверхности электрода. Вторая стадия заключается в образовании молекул водорода путем рекомбинации ионов Н(адс).
Реакции электровосстановления органических веществ в водных средах связаны с механизмом выделения водорода на электроде и поэтому говорят о различных по своей природе восстанавливающих агентах: электронах, ионах или атомах водорода. Часто в электрохимической реакции на катоде участвуют непосредственно молекулы органического вещества, превращаясь в органические анионы R + ё — R . При этом последующей стадией процесса является нейтрализация аниона с образованием продукта гидратирования R" + Н1" RH. Возможно также одновременное участие в разряде иона водорода и молекулы органического вещества R + Н + ё —» RH. При высоком потенциале катода могут образовываться в качестве промежуточных продуктов реакции свободные радикалы, способствующие высокой реакционной активности органических соединений.
На ход процесса восстановления влияет характер заместителя (электроотрицательные и электроположительные группы) и его положение в восстанавливаемой молекуле, материал катода, условия электролиза и особенно состав раствора.
Ароматические соединения, к которым относятся и азокрасители, электролитически восстанавливаются на металлах с высоким перенапряжением (Hg, Pb, Cd и др.), что требует значительного расхода электроэнергии и практически неосуществимо в условиях очистки больших объемов окрашенных сточных вод. Однако, катодные процессы восстановления, протекающие в электролизерах сопряжены с анодными процессами окисления и вносят существенный вклад в общий процесс минерализации красителей, в состав которых входят азо- и нитрогруппы. Образующиеся при этом в качестве продуктов восстановления на катоде аминосоединения [148] значительно легче окисляются затем в объеме обрабатываемой жидкости генерируемыми на аноде окислителями. В методах электрохимической очистки СВ от азокрасителей процессы их восстановления на катоде играют незначительную роль, основной вклад в общий процесс осветления вносит окисление красителей, выделяющимся на аноде хлором и, видимо, образующейся из хлора хлорноватистой кислотой [149].
Процесс окисления органических загрязнений зависит от очень многих факторов, таких, как материал электродов, параметры электролиза, химическое строение веществ, возможность их адсорбции на электродах, присутствие посторонних примесей. Эти зависимости необходимо выявлять экспериментально и учитывать при технологической оптимизации процесса очистки сточных вод от индивидуальных компонентов.
С целью очистки СВ, содержащих азокрасители, предложен способ [150] электрохимического окисления органических веществ на аноде из РЬОг при плотности тока 0.015-0.025 А/см . СВ, подлежащие очистке, подвергают электролизу в электролизере, представляющим собой ванну, разделенную на катодное и анодное пространство катионовой мембраной МК-40. В анодное пространство поступают СВ, а катодное заполняют 5% раствором NaOH. Анодом является РЬОг, катодом - пластина из нержавеющей стали. Расстояние между электродами 6 см. В ходе электролиза происходит окисление органических веществ, коагуляция и уплотнение осадка, осветление СВ и исчезновение специфического запаха. Анод из РЬОг не разрушается. Степень очистки по ХПК составляет 98-99%.
В работе [151] изучено электрохимическое восстановление азокрасителей методами циклической вольтамперометрии, контролируемого потенциального электролиза, хроноамперометрии и вольтамперометрии стационарного состояния микроэлектрода в воднощелочных растворах при средних потенциалах ( -1В) на стеклянно-углеродном электроде против насыщенного каломельного. Наиболее эффективным вариантом очистки воды от органических красителей можно считать поэтапную очистку сорбцией с последующим электрохимическим деструктивным окислением [152].
Предложено [153] использовать для обработки СВ с ХПК = 8600-25000 мг 021л метод электролиза с применением катализатора на базе солей железа, диоксида титана [154]. Эффективность очистки по ХПК достигает 96,8%, окраска исчезает полностью.
Электрохимическое обесцвечивание СВ в работах [155, 156] проводилось в статичных условиях. Аноды были выполнены из графитовых стержней, катоды - из нержавеющей стали. Результаты исследований показали, что через 2 часа электролиза эффект обесцвечивания достигал 95-97%. Кроме того, исследования показали, что расход электроэнергии снижался в 2 раза при увеличении концентрации хлористого натрия от 5 до 20 г/л, что объясняется происходившим при этом увеличении электропроводности раствора. При заполнении межэлектродного пространства активированным углем и дозируя пероксид водорода в реактор, эффективность очистки по ХПК составила 70% [157]. Если раствор подвергать обработке в бездиафрагменном электролизере с нерастворимыми электродами из титана, покрытыми оксидами рутения и титана, при плотности тока 100-200 мА/см2, при температуре 50-100 С и рН 6-7, то степень очистки СВ от органических веществ составит 100% [158].
Авторами работы [159] рассмотрена возможность использования фотоэлектрохимических способов для очистки СВ крашения текстильных материалов от азокрасителей на пленочных электродах, содержащих микрокристаллы WO3. Эффективность очистки определяется по величине поглощения на длине волны 486 нм и методами высокоточной жидкостной хроматографии.
Синтез диазодинитрохинона
Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных заслонов, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы (ртуть, свинец, барий, кадмий), входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества широко используются для возбуждения взрыва капсюлей детонаторов при добыче полезных ископаемых и в военном деле для воспламенения пороховых зарядов и стрелковых патронов, пиротехнических и сигнальных средств. Задача значительного сокращения использования изделий, в состав которых входят тяжелые металлы, является актуальной. Разработка экологически безопасных инициирующих веществ (ИВ) является одним из приоритетных направлений предприятий, производящих средства инициирования взрывчатых веществ для добывающей промышленности. Наиболее эффективным и экологически безопасным из известных ИВ является диазодинитрохинон (ДДХ). Последний широко применяется в средствах инициирования, как за рубежом, так и в Российской Федерации, поэтому вопросам получения данного продукта и обезвреживания отходов его производства необходимо уделять должное внимание.
В задачу этого раздела входило определение оптимальных параметров процесса, позволяющих снизить нагрузку на биосферу. Основным показателем при этом является селективность.
Определить подход к очистке СВ, выбор метода в значительной степени определяется теми примесями, которые составляют основу загрязняющих веществ. В связи с этим, прежде всего необходимо кратко рассмотреть методы синтеза. Анализ литературного материала показал, что наибольшее применение в качестве ИВВ и компонентов средств инициирования имеют диазохиноны (в частности диазодинитрохинон). Несмотря на то, что продукт был получен в прошлом веке, хорошая чувствительность ко всем видам импульса, термическая стойкость, неограниченная сырьевая база, простота технологии получения, делают этот продукт широко применяемым во многих исследованиях в странах СНГ и за рубежом.
В литературе описан метод диазотирования пикраминовой кислоты в разбавленной соляной кислоте при О С [1]. По патентным данным ДДХ получают в разбавленной соляной кислоте из пикрамата натрия [1] или магния [2]. Однако ни в одном из источников нет конкретных данных по температуре синтеза, количеству нитрозирующего агента и других факторов для получения кристаллического, сыпучего продукта.
Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона перекисью водорода
Особый интерес в технологии водоочистки в настоящее время представляет экологически чистый окислитель - пероксид водорода (Н2О2). Внимание к этому реактиву объясняется еще и тем, что на ряде предприятий его используют в технологических процессах. В дальнейшем было решено подвергнуть сточную воду обработке раствором перекиси водорода. График зависимости изменения значения ХПК от дозировки перекиси водорода представлен на рис. Как видно из графика, приведенного на рис. 3.21, с увеличением дозировки перекиси водорода ХПК планомерно понижается, достигая минимального значения (5600 мг Ог/л) при концентрации Н2О2 50 г/л. Остальные физико-химические характеристики сточной воды, обработанной перекисью водорода, представлены в табл. 3.11.
Как видно из данных, приведенных в таблице 3.11, с увеличением дозировки перекиси водорода показатели светопропускания повышаются, что свидетельствует об окислении примесей и уменьшении количества хромофорных групп. Снижение рН образцов, по всей видимости, вызвано увеличением количества азотной кислоты за счет нитрогрупп органической части примесей. Тем не менее, даже значительные дозировки ІгЬСЬ не позволяют значительно снизить окисляемость и цветность сточной воды. С учетом высокой стоимости перекиси водорода обработка сточной жидкости им видится весьма проблематичной.
В последнее время в практике очистки сточных вод широкое применение нашел процесс Фентона [132], который находит широкое распространение и представляет особый интерес среди окислительных методов очистки. В данном процессе используется комбинация соединений двухвалентного железа, чаще всего сульфата железа (И), и перекиси водорода. Процесс, как правило, проводится в кислой среде. Полученный в результате реакции разложения перекиси водорода гидроксильный радикал (НО-) является сильным окислителем и способствует окислению примесей органического характера, содержащихся в сточных водах [133 - 137]. Сульфат железа (II), выполняющий роль катализатора процесса, в свою очередь окисляется соответственно до сульфата железа(Ш). Кроме того, ионы двух- и трехвалентного железа проявляют коагулирующие свойства, и в этой связи осуществляют двойную функцию - катализатора и коагулянта. Для интенсификации процесса возможно дополнительная обработка стоков УФ лучами.
В связи с тем, что в различных литературных источниках [135 - 137] сточные воды подвергались обработке в различных соотношениях перекиси водорода и сульфата железа(П), эксперимент в данном случае проводился также при различных соотношениях вышеназванных реагентов.
Основываясь на литературных данных, первоначально количество вводимой перекиси водорода варьировалось в интервале 4 - 50 г/л при дозировке FeS04 1 г/л. В качестве эталона сравнения был проведен параллельный эксперимент с применением перекиси водорода без введения FeS04. Кривые зависимости изменения значений ХПК очищаемых стоков приведены на рис. 3.22, из которых видно, что наличие сульфата железа(И) способствует уменьшению дозировок вводимой перекиси водорода в 3-5 раз для достижения адекватных значений ХПК в случае использования Н202 без применения катализатора. Наибольшее снижение рассматриваемого параметра наблюдается при дозировках перекиси водорода до 15 г/л в условиях реакции Фентона. Таким образом, очевидно, что FeS04 оказывает каталитический эффект в данном способе очистки сточных вод производства ДДХ.
В дальнейшем было оценено влияние количеств вводимого сульфата железа на снижение значений ХПК очищаемых стоков. Для этого дозировка FeS04 варьировалась в интервале 0.5-10 г/л при содержании перекиси водорода 8 г/л. Из кривых изменения значений ХПК, приведенной на рис.3.23 видно, что увеличение дозировки реагента приводит к значительному снижению рассматриваемого параметра лишь в концентрациях до 1 г/л.
Во время проведения эксперимента наблюдалась коагуляция части примесей на образовавшихся частицах гидроксида железа. Подтверждением данному обстоятельству служит увеличение значений сухого остатка и уменьшение значений содержания хлоридов из-за сорбции части хлорсодержащих примесей на золе Fe(OH)3 Содержание нитрат-ионов увеличивается за счет окисления нитрогрупп, содержащихся в примесях, до нитратов, что в свою очередь приводит к уменьшению рН растворов с увеличением дозировок перекиси водорода (табл. 3.12).