Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Эколого-аналитическая оценка техногенного распространения фтора в объектах окружающей среды Московской области Петренко Дмитрий Борисович

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Петренко Дмитрий Борисович. Эколого-аналитическая оценка техногенного распространения фтора в объектах окружающей среды Московской области: диссертация ... кандидата Химических наук: 03.02.08 / Петренко Дмитрий Борисович;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина»], 2018.- 156 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Фтор в объектах окружающей среды и его экологическая опасность (обзор литературы) 10

1.1. Естественные и антропогенные миграции фтора 10

1.2. Техногенное накопление фтора почвами 13

1.4. Загрязненность фтором атмосферы 14

1.5. Загрязнение фтором природных вод 21

1.6. Накопление фтора в растениях и микроорганизмах 22

1.7. Токсическое влияние неорганических и органических соединений фтора на животных 32

1.9. Методы определения микроколичеств фтора в экологическом анализе 40

Глава 2. Использованные аппаратура, реагенты и методики исследования 49

2.1. Аппаратура 49

2.2. Реагенты и растворы. 50

2.3. Методики эколого-аналитических исследований 52

Глава 3. Оценка техногенного накопления фтора на территории Московской области 72

3.1. Оценка содержания фтора в почвах 72

3.2. Оценка содержания фтора в растениях придорожных территорий 83

3.3. Оценка загрязненности фтором атмосферного воздуха (на примере г. Мытищи) 93

3.4. Оценка содержания фтора в снеговом покрове (на примере г. Мытищи) 96

3.5. Оценка содержания фторид-иона в природных водах 98

3.6. Накопление фторид-иона донных отложениях и в тканях гидробионтов в модельных условиях 107

Глава 4. Совершенствование методик определения фторид-иона для экологического анализа 109

4.1. Спектрофотометрическое определение фторид-иона по разрушению им циркониевого комплекса галлоцианина МС 109

4.2. Ионометрическое микроопределение фтора в биологических объектах 123

Выводы по работе 126

Литература 128

Загрязненность фтором атмосферы

Содержания фтора в атмосферном воздухе городов, в которых отсутствуют крупные промышленные предприятия обычно составляет 0,0001 мг/м3 [15] при ПДКсс равном 0,03 мг/м3 для плохорастворимых фторидов и 0,005 мг/м3 для фтороводорода, соответственно [16].

Природные источники. Суммарное содержание фтора в атмосфере составляет порядка 7,5 млн. т. при средней его концентрации 2,210-7 % об. [17, 18]. Естественными источниками его поступления в атмосферу являются продукты вулканической деятельности, дымы пожаров и океанические аэрозоли. С вулканическими газами в атмосферу ежегодно поступает по разным оценкам от 0,6 до 6 млн. тонн фтора [19]. Основным фторсодержащим компонентом вулканических газов является фтороводород, однако в дополнение к нему могут присутствовать и другие неорганические соединения фтора -SiF4, Si(O)F2, SiClF3 и Al(O)F2 [20]. Кроме того, в вулканических газах были обнаружены фреоны, в том числе CFCl3, CF2Cl2 и HCFCl2 в концентрациях до 1,610-5 % об. [21]. С океаническими аэрозолями в атмосферу поступает 20 тыс. тонн фтора ежегодно [22].

Антропогенные источники. Одним из основных источников антропогенного загрязнения атмосферного воздуха фторсодержащими соединениями являются алюминиевые заводы, производства керамики и фосфатных удобрений. О высокой загрязняющей способности заводов по производству алю миния говорит тот факт, что при получении 1 т алюминия в атмосферу выбрасывается от 10 до 40 кг фтора [23].

Особенно сильно влияние этого источника загрязнения проявляется в РФ для Красноярского края, Хакассии, Иркутской, Новосибирской, Самарской, Томской и Свердловской областей [24]. Менее значим этот источник загрязнения для центрального региона России. ОАО «Красноярский алюминиевый завод» ежегодно выпускает в атмосферу около 2,6 тыс. т фтороводо-рода и около 3,6 тыс. т твердых фторидов [25], содержание фторидов в талой снеговой воде, характеризующее загрязненность воздуха в зоне влияния этого мощного источника фторидного загрязнения, достигает 13,8 мг/дм3 [26].

В зоне влияния Саянского алюминиевого завода на территории Хакасии находится около 25 тыс. га почвы с повышенным содержанием (0,5-1,0 ПДК) водорастворимого фтора [27]. Одним из антропогенных источников фторсодержащих аэрозолей являются сварочные электроды, содержащие флюорит. В результате высокотемпературных процессов, значительная часть флюорита электродов поступает в воздушную среду в виде дисперсий. Объемы потребления флюорита для производства сварочных электродов в Российской федерации составляют 15 тыс. т / год [28].

Поступление фтора в атмосферу при сжигании угля существенно снизилось после перевода электростанций на газ и мазут в последней четверти 20-го века, вместе с тем на начало 2000-х годов оценивалось как существенное - 180-270 тыс. т./год [29] и в настоящее время, по-видимому, не имеет тенденции к уменьшению [30]. При переработке апатитов и фосфоритов в суперфосфат до 50% содержащегося в них фтора также выбрасывается с отходящими газами в атмосферу в виде фтороводорода и фторидных аэрозолей [31].

Существенный вклад в распространение фтора в атмосфере вносят летучие соединения фтора – фреоны, гексафторид серы, фторированные ингаляционные анестетики. Производство фреонов оценивается по разным источникам различно, при этом, по-видимому, превышает 0,5 млн.т. в год, и постоянно возрастает, то есть достаточно значимо с точки зрения геохимических кругооборотов [32]. Примеры фреонов приведены в табл. 2. Области применения фреонов чрезвычайно многообразны: пропеленты, вспениватели, реагенты для пожаротушения, растворители. Однако, главным образом, эти вещества применяются в качестве хладагентов в бытовых и промышленных холодильных установках, стационарных и автомобильных кондиционерах [33]. Известно, что производство фреонов в мире контролируется, в связи с проблемой сохранения озонового слоя атмосферы, защищающего планету от воздействия жесткого космического излучения. Действие хлорфторуглеводо-родов как озоноразрушителей иллюстрируется следующим механизмом на примере R-11 и R-12:

CFCI3 CFC12 + С1

CF2C12 " CF2C1 +»С1

О + Оз — «СЮ+о2 hv Q3 о2 + о

О + СЮ #С1 + о2

В марте 1985 года была принята Венская конвенция об охране озонового слоя, в сентябре 1987 года - Монреальский протокол (пересматривался семь раз, ратифицирован 197 странами, в том числе Россией), предусматривающий полное прекращение производства развитыми странами озоноактив-ных хладонов (R11, R12, R113, R114, R115) к 1 января 1996 года и бромсо-держащих галлонов (12B1, 13B1 и 114B2) к 1 января 1994 года [34].

В настоящее время большинство промышленно развитых стран присоединились к Монреальскому протоколу, ограничивающему производство и потребление веществ, разрушающих озоновый слой. Фторхлоруглеводороды типа R12 почти повсеместно заменены, либо заменяются на «альтернативу первого поколения» - гидрохлорфторуглероды, типа R22, которые имеют сниженный озоноразрушающий потенциал. «Альтернативой второго поколения» являются гидрофторуглероды, которые обладают нулевым озоноразру-шающим потенциалом и к 2020 году страны, взявшие на себя обязательства по Монреальскому протоколу, должны будут полностью перейти на вещества этого типа. В молекулах этих фреонов отсутствие хлора или брома «уравновешивается» высоким содержанием фтора и увеличением молекулы (как правило, до С-3 или С-4), что позволяет выйти на необходимые эксплуатационные характеристики (температуры кипения, теплоты испарения), технологически обусловленные их применением в холодильной технике [35].

В качестве хладагентов в автомобильных системах кондиционирования воздуха используются в основном фреоны 12 (CCl2F2), 22 (CHClF2) и 134a (CF3CH2F) [36, 37]. Количественная оценка выбросов фреонов автомобильным транспортом, выполненная в автомобильном туннеле в районе г. Цюриха (Швейцария), показала, что они могут быть достаточно значимы: средние выбросы в расчете на одно транспортное средство составили 1,0 ± 0,2; 0,6 ± 0,4 и 6.2 ± 0,2 мг/ч для фреонов 12, 22 и 134a соответственно [36]. Фреоны подвержены фотодеградации в атмосферных условиях с образованием фто-роводорода, хлороводорода и углекислого газа [38].

Описано также, что в результате фотохимической деградации фреонов в атмосфере могут образовываться фторсодержащие кислоты и их производные. Так в атмосферном тумане на территории северо-восточной Баварии (Германия) и дождевой воде обнаружены фторуксусная, трифторуксусная кислоты и другие фторированные кислоты в концентрациях до 0,32 до 1,9 мкг/дм3 соответственно [39]. На территории южного Китая с дождевой водой ежегодно выпадает порядка 229 г/км2 трифторуксусной кислоты, а ее содержание в атмосферных осадках составляет 45,8 - 974 нг/дм3 [40]. При этом следует отметить, что трифторуксусная кислота не является биогенным фторсодержащим соединением.

Другим антропогенным летучим источником фтора в атмосфере является элегаз – гексафторид серы (SF6).

Этот газ, в пять раз более плотный, чем воздух, служит в качестве диэлектрической среды в электротехнических изделиях и в ряде других газонаполненных устройств (табл. 3) [41].

Методы определения микроколичеств фтора в экологическом анализе

В экологическом анализе обычно требуется определять достаточно низкие содержания фтора в широком круге объектов окружающей среды – природных и сточных водах, почвах, атмосферных осадках и аэрозолях, растительных материалах. Для этих целей широкое применение нашли потенциометрические и фотометрические методы, весьма перспективны флуориметрические и атомно-абсорбционные методы.

Ключевыми особенностями аналитической химии фтора, являются его способность к образованию летучих соединений, прочных полифторидных комплексов и труднорастворимых осадков с сопутствующими элементами, что создает серьезные трудности для его определения в растворах, а также сложность возбуждения атома фтора, что осложняет использование спектральных и физических методов анализа – атомно-эмиссионных, атомно-абсорбционных, рентгеноспектральных и др.

Работы по определению фтора в объектах окружающей среды, выполненные до 1970 г. обобщены в монографии [154]. Обсуждение работ, выполненных до середины 1980-ых гг. приведено в статьях [155, 156, 157]. Однако, эти обзорные работы отчасти устарели, а более свежая информация весьма разнородна и рассеяна по разным изданиям.

Потенциометрические методы. Наиболее широкое применение для определения фтора в самых различных по составу природных и промышленных объектах нашли потенциометрические методы [158, 159, 160, 161], получившие свое бурное развитие с конца 1960-х годов, когда в работах [162, 163] был предложен фторид-селективный электрод на основе монокристалла LaF3, легированного европием. Фторид-селективные электроды на основе монокристаллов LaF3 обладают высокими механическими свойствами, линейностью градуировочной зависимости в широком диапазоне концентраций фторид-иона и высокой селективностью.

Неоднократно предпринимались попытки создания фторид-селективных электродов на основе мембран из других материалов - фторидов редкоземельных элементов - CeF3, PrF3 и NdF3 [164, 165, 166], металлопорфиринов [167], оловоорганических соединений [168], металлокомплексов салофена [169, 170], смеси сульфида серебра(I), сульфида меди (II) и фторида кальция [171]. Однако добиться существенного улучшения аналитических характеристик этих электродов по сравнению с электродом на основе LaF3 не удалось и распространения они не получили.

Мешающее действие на потенциометрическое определение фторид-иона оказывают ионы редкоземельных элементов, Al3+, Fe3+, Ca2+, Th4+, связывая его в прочные фторидные комплексы или малорастворимые фториды металлов. Для устранения мешающего действия указанных ионов рекомендуется добавлять в растворы по отдельности или в сочетании различные реагенты, разрушающие фторидные комплексы – лимонную, фосфорную и сульфосалициловую кислоты, ЭДТА, триэтаноламин, тайрон (моногидрат динатриевой соли 4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфокислоты), маннит, алюминон и др., [172, 173, 174, 175]. Следует отметить, что выводы разных авторов по выбору оптимальных фоновых растворов для определения фторид-иона, особенно в объектах сложного состава, зачастую противоречивы.

За более чем 50 лет активного развития методов определения фтора с использованием ионоселективных электродов было предложено несколько сотен методик его определения в минералах, горных породах, почвах, природных водах, растениях, и других объектах окружающей среды, отличающихся способом перевода твердых проб в раствор, условиями проведения потенциометрических измерений и способом регистрации аналитического сигнала.

В настоящее время активно развиваются методы определения фтора в объектах окружающей среды, основанные на использовании фторид-селективных электродов в качестве детекторов в проточных системах.

Спектрофотометрия. В последние годы наблюдается значительный интерес к разработке и совершенствованию спектрофотометрических методов определения фторид-иона, что, по всей видимости, связано с такими их достоинствами как простота, высокие метрологические характеристики, отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования, возможность использования в полевых условиях.

Большинство фотометрических методик определения фторид-иона основаны на реакциях трех типов: образовании тройных комплексов ализаринкомплексон - ион редкоземельного элемента (РЗЭ) - фторид-ион [176, 177, 178], разрушении фторид-ионом связи Si-O в различных органических соединениях с образованием окрашенных или флуоресцирующих продуктов [179, 180, 181] либо на разрушении фторид-ионом окрашенных комплексов Zr(IV), Th(IV), Ti(IV), Al(III) и др. с органическими реагентами c образованием неокрашенных фторидных комплексов металлов. Известны также методики прямого определения фторид-иона с использованием в качестве реагента, раствора содержащего цирконий и ксиленоловый оранжевый или метилтимоловый синий [182]. В основе этих методик лежит перевод циркония из нереакционноспособной полимерной формы в реакционно-способную мономерную под действием фторид-иона. В последние годы предложен ряд методик, основанных на реакциях других типов: образовании водородных связей [183, 184, 185, 186], межмолекулярного переноса заряда [187] и анион – взаимодействий [188].

Для косвенного определения фторид-иона по эффекту разрушения окрашенных соединений предложены комплексы железа с сульфосалициловой [189] и метилсалициловой кислотой [190], тория с бромкрезоловым оранжевым [191], арсеназо I [ 192, 193], хромазуролом S [194], алюминия c хромазуролом B, малахитовым зеленым [195], циркония с 2 - (п - сульфофенилазо) - 1,8 - дигидроксинафталин- 3,6 - дисульфокислотой (СПАДНС) [196, 197 198], метилтимоловым синим [199], эрохромцианином R [200], ксиленоловым оранжевым [201, 202], семикселиноловым оранжевым [203] ализариновым красным C [204, 205], красителем гемицианинового ряда [206]. В применяющихся фотометрических реакциях, несмотря на хорошую визуальную контрастность, часто наблюдается взаимное наложение полос поглощения реагента и продукта реакции [195, 197].

Недостатками известных косвенных методов определения фторид-иона является их низкая селективность по отношению к железу, алюминию, фосфат- и сульфат- ионам, недостаточная чувствительность, а также сложность в исполнении, связанная с необходимостью строгого контроля условий измерений и концентраций применяемых реагентов, длительностью развития окраски и нестабильностью растворов во времени. Поскольку известные методики фотометрического определения фтора обладают недостаточной селективностью, анализ сложных по составу объектов (природных и сточных вод, растворов, получаемых при пробоподготовке почв и горных пород в раствор и др.) становится возможным только после его отделения от матричных компонентов, что определяет сложную и длительную пробоподготовку. Отделение и концентрирование фтора проводят, как правило, в виде фтороводородной или кремнефтороводородной кислот из растворов нелетучих кислот – серной, хлорной и фосфорной методом отгонки [207, 208] или микродиффузии [209], используют также метод пирогидролиза [210]. Реже используются ионообменные [211] и экстракционные методы [212].

Флуориметрия. С высокой чувствительностью также может быть использовано флуориметрическое определение фторид-иона [213, 214]. Однако спектрофлуориметрическое определение требует очень точного соблюдения условий выполнения реакции и, как правило, использования водно-органических сред [215]. Спектрофлуориметры экономически существенно менее доступны чем спектрофотометры и цена одного определения фторид-иона оказывается значительно выше, чем для фотометрического метода. Методы атомной спектрометрии. Среди методов атомной спектрометрии для определения фтора в природных объектах наиболее широкое применение нашли методы рентгено-флуоресцентного, атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного анализа.

Метод рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), основанный на регистрации и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый образец рентгеновского излучения впервые был предложен для определения фтора еще в 1960-х гг., однако до 2000-х годов он применялся сравнительно редко по причине недостаточной чувствительности. Появление новых поколений спектрометров в начале 2000-х годов позволило увеличить чувствительность определения фтора и разработать методики его определения в почвах, обладающие пределом обнаружения 20 мг/кг [216]. Основными методическими проблемами определения фтора в почвах является наличие спектральных наложений L линий Fe и Mn на аналитическую K линию фтора матричные эффекты, а также и дрейф аналитического сигнала [217]. Для компенсации матричных эффектов рекомендуется построение градуировочных зависимостей для определения фтора по стандартным образцам с матричным составом аналогичным пробам, для учета спектральных наложений достаточно эффективными оказываются методы математической коррекции [218].

Для определения фтора методами атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии используют полосу CaF+, реже применяют полосы AlF+, GaF+, InF+, MgF+ и SrF+.

Оценка содержания фтора в растениях придорожных территорий

Как уже указывалось (разд. 1.6.), токсичность фторид-иона для растений связана главным образом с его связыванием кальция и магния в клетке, при этом наиболее значимое биохимическое влияние неорганического фтора на метаболизм растений проявляется в снижении темпов поглощения кислорода, нарушении респираторной деятельности, снижении ассимиляции питательных веществ, уменьшении содержания хлорофилла, подавлении синтеза крахмала, повреждении клеточных мембран, разрушении ДНК и РНК [7]. В связи с этим, представлялось необходимым оценить влияние фтора на жизнедеятельность растений Московской области и, главным образом, возможности проникновения фтора в растения при его повышенных концентрациях в почвах.

Отобранные растения при наружном осмотре по совокупности внешних, видимых невооруженным глазом признаков не имели симптомов нарушения жизнедеятельно сти.

Результаты определения содержания фтора в образцах растений и коэффициенты его аккумуляции растениями, рассчитанные как отношение концентраций фтора в растении к его концентрации в почве представлены в табл. 20-23 [261, 262].

Полученные значения существенно превышают концентрации, в норме составляющие для многолетних видов трав 2 - 20 мг /кг [88] и в ряде случаев сопоставимы с содержанием фтора в растениях, выросших на участках, прилегающих к мощным источникам фторидного загрязнения (см. табл. № 5 стр. 24). Возможным источником загрязнения является расположенные вблизи исследуемых территорий объекты энергетики и, наиболее вероятно, автотранспорт, поскольку все растения были отобраны вдоль автомагистралей с интенсивным движением. Наиболее интенсивно накапливают фториды Пажитник сенной {Trigonella foenum-graecum), Метлица полевая {Aperaspica-venti), Маргаритка многолетняя (Bellisperennis), Полынь-чернобыльник {Artemisia vulgaris). Наименьшие содержания фтора обнаружены в таких растениях, как Щитовник мужской {Dryopteris flix-mas) и Пижма обыкновенная {Tanacetum vulgare). При этом не наблюдается существенной разницы накопления фтора между травянистыми растениями и древесными. Как следует из данных, приведенных в табл. 20-24, средняя величина коэффициента биоаккумуляции для участков, прилегающих к Ярославскому, Болшевскому и Щелковскому шоссе составляет 0,14, 0,61 и 0,18 соответственно, что хорошо согласуется с известными из литературы значениями, лежащими в диапазоне 0,2 – 0,6 и указывающими на относительно низкую биодоступность фтора [260].

Для участка, прилегающего к автотрассе М4 Дон значение коэффициента биоаккумуляции оказалось значительно выше и составило 1,62 , что представлялось малообъяснимым исходя из представлений о механизмах поступления фтора в растения. Считается, что растворимые формы фтора поглощаются растениями пассивно, то есть в результате диффузионных процессов, и легко переносятся в растительные ткани, при этом в растения фтор поступает не только в форме аниона, но и, возможно, в форме комплексных ионов [260]. Вместе с тем, полученные нами данные свидетельствуют о снижении коэффициентов аккумуляции фтора с увеличением его концентрации в почвах (рис. 19), что позволяет сделать заключение о наличии у растений адаптационных механизмов, формирующих дополнительные барьерные функции для защиты от повышенных концентраций экотоксиканта.

Для подтверждения заключения, сделанного на основании изучения растений в естественных условиях в трех повторностях, был проведен модельный эксперимент, в котором семена клевера высаживались в почву с естественным содержанием фтора (0,01% масс.) и почвы, содержащие смесь фторидов натрия (NaF) и кальция (CaF2) в концентрациях 0,2, 0,4 и 1% в пересчете на содержание фтора (табл. 24) [263]. Смесь содержала 117,0 г СаF2 и 88,5 г NaF, что приблизительно соответствует соотношению концентраций Na и Ca в почвах.

Семена клевера высевали из расчета 1,5 г семян на 1 м2 почвы. В почве с содержанием фторид-иона 1% проросшие растения отсутствовали, что соответствует общеизвестным данным о фитотоксичности высоких концентраций фтора [88]. Всхожесть клевера на почвах с содержанием фторид-иона 0,2 и 0,4 % составляет 83% и 30% соответственно по отношению к почве с естественным содержанием фтора. Таким образом, снижение значений коэффициента аккумуляции фтора с увеличением его концентрации в почвах подтверждается и в лабораторном эксперименте.

Сравнение коэффициентов аккумуляции фтора в клевере в лабораторном эксперименте при концентрации 220 мг/кг Как = 0,11 и средней концентрации фтора в клевере придорожных территорий при 283 мг/кг Как. ср. = 0,63 показывает, что фтор легче накапливается в природных условиях, чем в лабораторных. Этот факт возможно свидетельствует о существовании активной диффузии фтора из атмосферы через устьица растений, что подтверждает известные данные, приведенные в работе [88].

Представлялось также необходимым оценить содержание фтора в хвойных древесных растениях, в районах их заражения вредителями и гибели и установить возможные причины ослабления деревьев (на примере Пироговского лесопарка). В районе массовой гибели деревьев, приближенном к Пироговскому шоссе, в пробах коры и хвои зафиксированы концентрации фтора превышающие фоновые значения, приведенные в работе [264]. В ряде случаев, концентрации увеличены относительно фоновых на порядок и более (табл. 25) [265, 266].

Причины гибели еловых лесов в Московской области и в ряде других областей центра России хорошо известны: засухи 2010 и 2013 инициировали массовое ослабление фитоиммунитета и активное размножение жука-короеда. Вместе с тем, как отмечалось (разд. 1.6.), хвойные растения являются чувствительными индикаторами фторсодержащих выбросов [№], и видимые признаки повреждения ели и лиственницы (хлорозы и некрозы) проявляются при концентрация фтора в хвое 40-60 мг/кг сухого вещества (или 1300-1950 мг/кг золы), то есть при концентрациях всего в два-три раза выше, чем найденные в Пироговском лесопарке [№]. Кроме этого, показано, что обработка NaF в концентрации 20 мМ (120 мин) не оказывала негативного эффекта на жизнеспособность культуры клеток растений в нормальных условиях, но подавляла развитие индуцированной термотолерантности и индукцию синтеза белков теплового шока (БТШ) (Hsp101 и Hsp17.6) при мягком тепловом стрессе (37С) [№].

Таким образом, содержание фтора в растениях придорожных территорий свидетельствуют об их загрязненности, которая приближается к загрязненности растений территорий горнорудных и промышленных районов. В естественных условиях аккумуляция фтора растениями осуществляется в результате осмоса из почвенных растворов и в результате диффузионных процессов из воздушной среды. Снижение аккумуляции фтора с увеличением его концентрации в почвах в полевом и лабораторном эксперименте позволяет сделать заключение о наличии у растений барьерных механизмов, препятствующих накоплению фторид-иона. Лабораторное исследование всхожести (Trifolium pratense) показало, что существующие в почвах уровни загрязнения фтором приводят к некоторому отрицательному воздействию, и дальнейшее накопление фтора в почвах в концентрациях превышающих 2000 мг/кг будет приводить к существенным негативным последствиям.

Загрязненность фтором пораженных хвойных деревьев превышает фоновые значения на порядок и более, что может являться одной из причин снижения их фитоиммунитета в результате сниженной устойчивости к повышенным температурам в связи подавлением индукции синтеза белков теплового стресса.

Спектрофотометрическое определение фторид-иона по разрушению им циркониевого комплекса галлоцианина МС

Анализ работ по определению фторид-иона в объектах окружающей среды (разд. 1.9.) показывает, что используемые в настоящее время спектрофотометрические методы определения фторид-иона недостаточно селективны к железу, алюминию, фосфат- и сульфат- ионам, требуют строгого контроля условий измерений и концентраций применяемых реагентов, окраска растворов развивается длительное время и нестабильна во времени.

Представлялось целесообразным применить для спектрофотометриче-ского определения фтора полученный ранее в работе [280] комплекс Zr(IV) c галлоцианином МС (1).

Галлоцианин МС в солянокислой среде взаимодействует с Zr(IV) образуя прочное окрашенное комплексное соединение (1). Проведению реакции, по данным [280], не мешают значительные количества щелочных и щелочноземельных металлов, нитрат- и с ул ь фат-ионов; сильно мешают, фторид-, оксалат- и ванадат-ионы.

Основываясь на этих данных, нами было высказано предположение, что реакция разрушения циркониевого комплекса может быть перспективна для разработки высоко селективной методики определения фторид-ионов. В присутствии фторид-иона синяя окраска комплекса (щах= 610 нм, = 2,4-10 ) переходит в красную (тах= 510 нм, = 1,9-10 ), характерную для свободного реагента (рис. 25). Пик поглощения комплекса циркония с галлоцианином МС имеет плоскую вершину и при опт 610-620 нм практически не перекрывается с полосой поглощения галлоцианина МС. Реакцию можно охарактеризовать как высококонтрастную, = 110 нм.

Идентичность спектров поглощения свободного реагента и комплекса, обработанного избытком фторид-иона, позволяет сделать вывод о том, что в ходе взаимодействия комплекса галлоцианина МС с цирконием со фторид-ионом образуется свободный реагент, а не разнолигандный комплекс, как это, например, имеет место при взаимодействии фторид-иона с комплексом циркония с сульфохлорфенолом С или арсеназо III [281].

Методом фотометрического титрования галлоцианина МС Zr(IV) в среде 0,5 М HCl определены отношения компонентов в комплексе (рис. 26).

Мольное отношение Zr/галлоцианин МС в полученном комплексе 1 составляет 1/0.45, что говорит об образовании комплекса с соотношением компонентов Zr(IV)/галлоцианин МС 1:2.

Из литературных данных известно, что в системе Zr(IV) – фторид-ион в зависимости от кислотности, концентраций и соотношения компонентов могут образовываться комплексы с соотношением Zr:F от 1:1 до 1:6. [282]. На основе метода отношения наклонов [283] (рис. 27) можно сделать вывод о том, что в условиях определения фторид-иона с галлоцианином МС один моль Zr связывает 3 моль фторид-иона, поскольку соотношение тангенсов углов наклона зависимостей A = (f)с(Zr(IV)) и A = (f)с(F-) cоставляет 1/3,21.

Таким образом, можно представить схему аналитической реакции в виде (C15H12N2O8S)2Zr + 3HF + H+ = [ZrF3]+ + 2C15H14N2O8S На рис. 28. представлено влияние концентрации соляной кислоты на комплексообразование галлоцианина МС с цирконием. В диапазоне концентрации соляной кислоты от 0,5 до 1.0 моль/дм3 оптическая плотность растворов комплекса постоянна.

Известно [284], что в солянокислых растворах с концентраций HCl менее 0,5 моль/дм3 в значительной мере осуществляются процессы гидролиза и полимеризации Zr(IV), что отрицательно сказывается на воспроизводимости фотометрических реакций и устойчивости растворов. Поэтому все дальнейшие эксперименты проводили в растворах с концентрацией соляной кислоты 0,5 моль/дм3.

При изучении влияния времени выдерживания растворов на развитие окраски выявлено, что оптическая плотность растворов практически мгновенно достигает постоянного значения и остается постоянной в течение десятков дней. На оптическую плотность растворов не влияет ни порядок сливания растворов компонентов, ни кипячение и последующее охлаждения растворов комплексов. Быстрое развитие окраски открывает перспективы использования реакции в проточно-инжекционных методах, а также для разработки тест -средств определения фторид-иона в экологическом анализе.

Селективность и влияние мешающих ионов. Изучено мешающее действие ряда анионов и катионов на спектрофотометрическое определение фторид-иона. Определению фторид-иона с циркониевым комплексом галлоцианина МС не мешают значительные количества катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, железа, алюминия, нитрат-, хлорид- и сульфат-анионов. Допустимые количества мешающих компонентов, вызывающие относительную погрешность определения фторид иона более 10% приведены в табл. 33. Для сравнения в таблице приведены данные по избирательности определения фторид-иона для стандартного метода с использованием циркониевого комплекса СПАДНС [285].

Величина кажущейся константы устойчивости комплекса циркония с галлоцианином МС (lg = 8,6 [230]) достаточно высока, чтобы обеспечить его устойчивость в присутствии высоких содержаний сульфат- и хлорид-ионов, образующих с цирконием малоустойчивые комплексы, но при этом ниже величин констант образования фторидных комплексов циркония (табл. 34).

Устойчивости фторидных комплексов циркония превосходят константы устойчивости фторидных комплексов большинства металлов по крайней мере, на 5-6 порядков [286], что обеспечивает селективность определения фторид-иона в присутствии Al, Fe(III) и других металлов, образующих комплексы с фторид-ионом.

Интересным оказался характер влияния фосфат-иона на определение фторид-иона. Концентрации фосфат-иона до 15 мг/дм3 не мешают развитию реакции. Более высокие концентрации разрушают комплекс, однако сравнительно медленно. Гексаметафосфат натрия также медленно разрушает комплекс, но существенно быстрее фосфата (рис. 29). В случае если измерения проводить не позднее 3 мин после приготовления фотометрируемых растворов возможно определение 1 мг/дм3 фторид-иона в присутствии 70 мг/дм3 фосфат-иона и 7 мг/дм3 метафосфат-иона с погрешностью 10%.