Комбинированные окислительные методы защиты водных экосистем от органических загрязняющих веществ и патогенных микроорганизмов с использованием ультрафиолетовых эксиламп Матафонова Галина Георгиевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Органические загрязняющие вещества и фотоиндуцированные методы их деструкции

1.1. Общая характеристика, токсичность, источники поступления и уровни содержания в природных и сточных водах 12

1.1.1. Хлорфенолы 12

1.1.2. Микрополлютанты 33

1.2. Источники УФ излучения 71

1.2.1. Традиционные источники УФ излучения 71

1.2.2. Эксилампы – источники квазимонохроматического излучения 76

1.3. Прямой фотолиз хлорфенолов и микрополлютантов с применением различных источников УФ-излучения 79

1.4. Комбинированные окислительные процессы (АОР) деструкции хлорфенолов и микрополлютантов на основе УФ-излучения 94

1.4.1. Фотосенсибилизация 98

1.4.2. Облучение в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2) 104

1.4.3. Гетерогенный фотокатализ (УФ/TiO2) 117

1.4.4. Другие АОР 120

1.5. Комбинированные окислительные процессы в сочетании с биодеградацией (гибридные методы) 127

1.6. Сравнительный анализ АОР с точки зрения «зеленой химии» 130

Глава 2. Методы инактивации патогенных микроорганизмов в водных средах и на поверхности

2.1. Химические методы 131

2.2. Физические методы. Прямая обработка УФ излучением 134

2.3. Комбинированные окислительные методы инактивации на основе УФ-излучения 138

2.3.1. Облучение в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2) 138

2.3.2. Гетерогенный фотокатализ (УФ/TiO2) 141

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Объекты исследования 151

3.2. Методика фотохимических экспериментов 155

3.2.1. Эксилампы и фотореакторы на их основе 155

3.2.2. Расчет интенсивности УФ излучения, доз, квантовых выходов и энергозатрат 161

3.2.3. Метод определения гидроксильных радикалов 171

3.3. Методика инактивационных экспериментов 173

3.3.1. Инактивация микроорганизмов в водной суспензии 173

3.3.2. Инактивация микроорганизмов на поверхности 176

3.4. Аналитические методы 179

3.4.1. Колориметрический метод определения монохлорфенолов 179

3.4.2. Спектрофотомерия и высокоэффективная жидкостная хроматография 182

3.4.3. Газовая хромато-масс-спектрометрия 191

3.4.4. Определение ХПК и рН 191

3.5. Микробиологические методы 193

3.5.1. Условия культивирования 193

3.5.2. Биодеградация хлорфенолов 195

3.5.3. Атомно-силовая микроскопия 196

Глава 4. Генерация и связывание гидроксильных радикалов в водном растворе при облучении уф эксилампами в присутствии H2O2 или TiO2

4.1. Облучение водного раствора в присутствии пероксида водорода (УФ/H2O2) 197

4.2. Облучение водного раствора в присутствии диоксида титана (УФ/TiO2) 203

4.3. Генерация и связывание гидроксильных радикалов при комбинированной обработке синтетической, природной и сточной воды 205

Глава 5. Деструкция хлорфенолов

5.1. Прямой фотолиз хлорфенолов 210

5.2. Последовательная УФ и биодеградация хлорфенолов 216

5.3. Деструкция хлорфенолов УФ облучением в присутствии H2O2 231

Глава 6. Деструкция микрополлютантов

6.1. Прямой фотолиз микрополлютантов 237

6.2. Деструкция микрополлютантов УФ облучением в присутствии H2O2 246

Глава 7. Инактивация микроорганизмов в водной суспензии

7.1. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии H2O2 264

7.2. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии TiO2 270

Глава 8. Инактивация микроорганизмов на поверхности

8.1. Инактивация микроорганизмов прямым УФ облучением 277

8.2. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии TiO2 285

Выводы 288

Список сокращений и условных обозначений 290

Список литературы 291

• Эксилампы – источники квазимонохроматического излучения
• Комбинированные окислительные методы инактивации на основе УФ-излучения
• Расчет интенсивности УФ излучения, доз, квантовых выходов и энергозатрат
• Генерация и связывание гидроксильных радикалов при комбинированной обработке синтетической, природной и сточной воды

Введение к работе

Актуальность темы исследования.

Загрязнение водных экосистем опасными химическими соединениями и патогенными
микроорганизмами является глобальной экологической проблемой современности, в связи
с чем Генеральная Ассамблея ООН объявила 2005-2015 годы Международным
десятилетием действий «Вода для жизни». По оценке Американского химического
общества из более 6 млн. зарегистрированных химических соединений около 63 тыс.
используются человечеством в практических целях. При этом многие используемые
органические соединения являются ксенобиотиками и представляют угрозу для биоты и
здоровья человека. В водные экосистемы они поступают, в основном, в составе
недостаточно очищенных промышленных сточных вод и отходов, в том числе
предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей

промышленности. Промышленные стоки могут содержать и патогенные микроорганизмы, для которых многие органические соединения служат источником углерода и энергии. Загрязнение ими природных поверхностных и грунтовых вод приводит к другой серьезной экологической проблеме – дефициту качественной питьевой воды. По данным Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) ежегодно в мировые природные водоемы и водотоки сбрасывается 2 млн. т. неочищенных сточных вод и промышленных отходов и погибает 1.8 млн. детей от болезней, вызванных потреблением некачественной питьевой воды. При этом, около 2/3 объема загрязняющих веществ составляют стойкие, биоаккумулятивные, токсичные или канцерогенные вещества (Global Chemicals Outlook, 2012). Поэтому проблема совершенствования процессов очистки и обеззараживания промышленных стоков является крайне актуальной.

Для эффективного удаления из сточных вод органических загрязняющих веществ и
патогенной микрофлоры, а также обеспечения экологической безопасности

производственных объектов, необходимы современные технологии очистки и обеззараживания, отвечающие принципам «зеленой химии». Наиболее перспективны технологии на основе комбинированных окислительных процессов или AOP («Advanced Oxidation Processes»). АОР являются экологически более чистыми, поскольку при их применении принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых загрязняющих веществ. В АОР, как известно, органическое вещество окисляется в жидкой фазе активными формами кислорода, главным образом, гидроксильными радикалами (OH). Генерацию OH можно осуществлять облучением воды ультрафиолетовым (УФ) светом в присутствии окислителей или фотокатализаторов. В качестве источников УФ излучения перспективны современные эксиплексные лампы (эксилампы), излучающие за счет электронных переходов возбужденных эксиплексных молекул – галогенидов инертных газов. Спектр излучения эксиламп, в отличие от традиционных ртутных ламп с широким спектром излучения, представляет собой узкую полосу излучения, в которой сосредоточено более 80% от общего излучения. Важными достоинствами эксиламп также являются высокая энергия фотона и отсутствие токсичной ртути. Комбинированные окислительные процессы на основе монохроматического УФ излучения эксиламп малоизучены. В связи с этим, они представляют большой научный и технологический интерес для разработки методов защиты водных экосистем от воздействия промышленных предприятий.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные растворы хлорфенолов (ХФ) и микрополлютантов (МП) как одних из наиболее распространенных органических загрязняющих веществ. ХФ являются трудноокисляемыми компонентами сточных вод,

токсичными для биоты, обладают низким концентрационным порогом, вызывающим неприятный запах и вкус воды (до 0.1 мкг/л) и широко применяются в синтезе фенольных гербицидов, красителей, а также в качестве дезинфектантов. Как побочные продукты ХФ образуются в результате хлорной отбелки целлюлозы и хлорирования остаточных фенолов при дезинфекции питьевой воды. Органические МП (лекарственные средства, гербициды и др.) привлекли в последние годы большое внимание общественности в связи с их широким применением, устойчивостью к биодеградации и повсеместным распространением в водных экосистемах. В связи с этим, ХФ и МП могут рассматриваться как модельные (тестовые) объекты для изучения закономерностей деструкции загрязняющих органических веществ в водных растворах. Для исследования процессов микробной инактивации в качестве тест-организмов взята Е. coli как индикатор биологического загрязнения воды и ряд других условно-патогенных и патогенных микроорганизмов.

Цель работы - установление закономерностей комбинированных окислительных процессов очистки и обеззараживания воды монохроматическим УФ излучением эксиламп. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

. провести сравнительный анализ существующих комбинированных окислительных процессов очистки и обеззараживания воды на основе УФ-излучения.

выявить оптимальные условия генерации гидроксильных радикалов в различной водной матрице при ее облучении эксилампами в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

установить кинетические закономерности деструкции хлорфенолов и микрополлютантов в воде УФ излучением эксиламп без (прямым фотолизом) и в присутствии пероксида водорода, а также с участием микроорганизмов-деструкторов.

установить закономерности инактивации условно-патогенных и патогенных микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана. Применить методику расчета доз излучения с использованием интегрирующей сферы при фотокаталитической инактивации.

. разработать эффективные комбинированные окислительные методы очистки сточных вод от хлорфенолов и микрополлютантов, методы обеззараживания воды и поверхностей с использованием УФ эксиламп. Оценить энергоэффективность и установить влияние фонового растворенного органического вещества.

Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» №Г.Р. 01.2.00704264 (2007-2009 г.г.), «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-2012 г.г.), «Разработка физико-химических основ энергоэффективных методов обезвреживания микрополлютантов на базе принципов «зеленой химии»» № V.46.5.1 (с 2013 г.). Работа также выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ №14-14-00279, РФФИ №14-08-31733-мола, №12-08-31283-мола, №12-08-31303-мола, №05-05-97253-р_байкал_а, ФЦНТП №2006-РИ-19.0/001/014 и №2006-РИ-111.0/002/001 (2006 г.), ДААД (2004 г.), Королевского общества Великобритании (2005 г., 2007 г.), программы Фулбрайта (2010 г.) и Швейцарского национального научного фонда (2012 г.). Работа отмечена стипендией Фонда содействия отечественной науке (2004-2005 г.г.) и премией СО РАН имени академика В.А. Коптюга в области химической экологии (2012 г.).

Научная новизна:

1. Впервые разработаны высокоэффективные комбинированные окислительные методы очистки сточных вод от хлорфенолов и органических микрополлютантов, методы обеззараживания воды и поверхностей с использованием монохроматического УФ излучения KrCl- (222 нм) и XeBr-эксилампы (282 нм).

2. Впервые количественно показано образование гидроксильных радикалов при облучении эксилампами модельного водного раствора (деионизированной воды), природной и сточной воды в присутствии пероксида водорода. Установлено, что KrCl-эксилампа дает максимальный выход радикалов при обработке модельного раствора. Выявлено, что облучение растворенного органического вещества природной и сточной воды приводит к генерации радикалов, сравнимой с генерацией в модельном растворе в присутствии пероксида водорода.

3. Получены новые кинетические данные о деструкции хлорфенолов в водном растворе облучением KrCl- и XeBr-эксилампой без и в присутствии пероксида водорода в зависимости от рН среды. Впервые установлены более высокие скорости разложения 2-хлорфенола в молекулярной форме и 4-хлорфенола в анионной форме комбинированной обработкой в присутствии Н₂О₂, чем прямым фотолизом. Для эффективной очистки воды, содержащей хлорфенолы при повышенных концентрациях, предложен метод УФ-обработки эксилампой в сочетании с биодеградацией.

4. Установлено, что обработка монохроматическим излучением KrCl-эксилампы является эффективным методом деструкции органических микрополлютантов в природной и сточной воде. Показано, что дозы излучения для разложения 90% исходного соединения ниже, а константы скорости деструкции на 1-2 порядка выше найденных ранее для ртутных ламп низкого и среднего давления.

5. Впервые показан высокий бактерицидный эффект УФ-излучения эксиламп в комбинации с пероксидом водорода или диоксидом титана для эффективной и экспрессной инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности.

Практическая значимость. Разработаны комбинированные окислительные методы
деструкции хлорфенолов и органических микрополлютантов, и инактивации

микроорганизмов монохроматическим УФ излучением эксиламп. Предлагаемые методы могут быть использованы для эффективной и экспрессной очистки и обеззараживания природных и сточных вод, а также поверхностей различного назначения. Для очистки воды, содержащей высокие концентрации хлорфенолов, предложен комбинированный метод, основанный на предварительном фотолизе с последующей биодеградацией фотопродуктов. Основные результаты исследования также реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» при подготовке магистрантов Химического факультета в лекционном курсе «Химия и окружающая среда». Практическая значимость исследований подтверждена патентами РФ.

На защиту выносятся:

6. Условия генерации гидроксильных радикалов в модельной и реальной водной матрице при облучении монохроматическим УФ излучением эксиламп в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

7. Кинетические закономерности прямого фотолиза и комбинированной деструкции хлорфенолов и микрополлютантов УФ эксилампами в водном растворе. Влияние фонового растворенного органического вещества как эффективного фотосенсибилизатора.

3. Результаты исследований процессов инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана. Определение фактора рассеяния излучения на частицах фотокатализатора и микробных клетках при расчете доз УФ излучения при фотокаталитическом обеззараживании воды.

4. Комбинированный метод деструкции хлорфенолов при высоких концентрациях, основанный на предварительном фотолизе УФ эксилампой с последующей биодеградацией культурой B. cereus.

5. Комбинированные окислительные методы очистки воды от хлорфенолов и микрополлютантов и методы обеззараживания воды и поверхностей, заключающиеся в обработке монохроматическим УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

Личный вклад автора состоит в формировании направления исследования, сборе и анализе литературных данных, в постановке конкретных задач, проведении экспериментов, изложении результатов исследований в виде отчетов, написании статей, глав в монографиях и патентов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом лабораторных исследований и обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация научных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались
на Международных и Всероссийских конференциях: 13^th International Conference on
Chemistry and the Environment–EuCheMS (Цюрих, Швейцария, 2011), International Conference
of Chemical Engineering–WCECS (Сан-Франциско, США, 2010), 4^th International Conference
on Green Chemistry and Advanced Technology (Улан-Батор, Монголия, 2010), Всероссийской
молодежной научно-практической конференции с международным участием

«Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010, 2011), III-VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004-2011), II Всероссийской научно-практической конференции «Развитие физико-химической биологии и биотехнологии на современном этапе» (Иркутск, 2008), 3^rd International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources (Улан-Батор, Монголия, 2008), VII International Conference on Environmental Pollution, Adaptation, Immunity–ICEP (Пермь-Н. Новгород-Пермь, 2008), Всероссийской конференции молодых ученых «Экология в современном мире: взгляд научной молодежи» (Улан-Удэ, 2007), VIII International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (Томск, 2007), VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006), 13^th International Biodeterioration and Biodegradation Symposium–IBBS-13 (Мадрид, Испания, 2005), X Всероссийской научно-практической конференции «Экология и проблемы охраны окружающей среды» (Красноярск, 2003). Результаты исследования были также обсуждены на семинарах в Швейцарском политехническом институте Лозанны (EPFL) и Швейцарском федеральном институте водных исследований и технологий (EAWAG), Швейцария (2012), на Факультете гражданской, экологической и архитектурной инженерии Университета Колорадо, США (2010) и в Школе наук о жизни Эдинбургского Университета Нэйпера, Великобритания (2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 94 научные работы, в том числе 33 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, и 2 главы в коллективных монографиях, получено 3 патента РФ.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует
паспорту специальности 03.02.08 – экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.6.
«Научное обоснование принципов и разработка методов прогнозирования,

предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при техногенных авариях и катастрофах на объектах легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 5.6. «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7. «Разработка научных основ рационального и энергоэффективного использования энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния природной среды».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 625 наименований и приложения; изложена на 357 страницах, включает 62 таблицы и 75 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.б.н., проф. Батоеву В.Б. за помощь в выполнении диссертационной работы. Автор также благодарен д.ф.-м.н. Соснину Э.А. (ИСЭ СО РАН, г. Томск) за поддержку и советы, д.т.н. Батоевой А.А. и к.т.н. Сизых М.Р. за ценные консультации, а также коллегам к.б.н. Астаховой С.А. и к.т.н. Центер И.М. за помощь в проведении экспериментов по фотокаталитической инактивации микроорганизмов. Особую благодарность автор выражает своим зарубежным коллегам Prof. G.-W. Kohring (Германия), Prof. N. Christofi (Великобритания), Prof. K. Linden (США), Prof. U. von Gunten (Швейцария), Dr. S. Zimmermann-Steffens (Швейцария) и Dr. M. Gmez (Испания) за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы.

Эксилампы – источники квазимонохроматического излучения

Многочисленные исследования содержания адсорбированного галогенорганического вещества или АОХ (Adsorbable Organic Halogens) в природных водах показали, что природные галогенорганические соединения, в частности хлорорганические соединения, практически всегда присутствуют в природных поверхностных водах при концентрации до 10 нг/л (Asplund and Grimvall, 1991; Grimvall, 1999; Flodin et al., 1997; Hodin et al., 1991; Mller, 2003). Установлено, что концентрация АОХ в незагрязненных природных водах составляет 5–50 мкг Cl/л (в Швеции и Финляндии), из которых только незначительная часть обусловлена поступлением хлорорганических соединений антропогенного происхождения (Grimvall, 1999). В связи с этим, предполагается, что в незагрязненных природных водах преобладающая часть хлора, связанного с органическим веществом, в действительности, имеет естественное происхождение. Так, высокие концентрации АОХ (до 200 мкг Cl/л) обнаружены в незагрязненных озерах и реках в Швеции с высоким содержанием гумусовых веществ (главным образом, гуминовых и фульвокислот). Фульвокислоты, как известно, являются частью гумусовых кислот, не осаждающихся при нейтрализации из раствора органических веществ, извлеченных обработкой щелочью, и представляют собой высокомолекулярные соединения типа оксикарбоновых кислот с меньшим содержанием углерода и более выраженными кислотными свойствами по сравнению с гуминовыми кислотами (Гуминовые вещества в биосфере, 1993; Аюкаев и др., 2000). Более высокая растворимость фульвокислот по сравнению с гуминовыми кислотами является причиной их более высоких концентраций и широкого распространения в природных поверхностных водах. Реакционная способность гумусовых веществ, обусловленная наличием в их структуре -СООН и -ОН групп, и, особенно, их предрасположенность к сорбции галогенов и галогенсодержащих соединений доказана многими исследователями. Поверхностные природные воды, помимо высокомолекулярных хлорорганических соединений, составляющих основную часть АОХ, обычно содержат небольшую фракцию низкомолекулярных соединений, состоящую, в основном, из хлорированных карбоновых кислот. Так, в воде незагрязненных озер, насыщенной гумусовыми веществами, обнаружены моно- и трихлоруксусные кислоты, а концентрация дихлоруксусной кислоты достигала 1.0 мкг/л в пересчете на хлор (Grimvall, 1999). 2,4,6-ТХФ считается самым распространенным ХФ природного происхождения, обнаруженным в незагрязненных природных водах (Natural chemistry of chlorine in the environment, 1999). Исследования незагрязненных природных вод в Швеции, насыщенных гумусовыми веществами, показали, что фоновая концентрация 2,4,6-ТХФ в воде достигает 0.01 мкг/л (Grimvall, 1999). Аналогичные результаты были получены и для его метилированного аналога – 2,4,6-трихлоранизола. В пользу этого свидетельствует факт, что применение всех ХФ было запрещено в Швеции еще в 1978 г. (Environmental Handbook, 1995). Хлорорганические соединения в естественных условиях могут образовываться в результате хлорирования природного органического вещества, механизм которого недостаточно изучен.

Таким образом, в природных условиях ХФ могут генерироваться в результате спонтанного хлорирования фенолов, входящих в состав гумусовых веществ, главным образом, гуминовых и фульвокислот (Hodin et al., 1991, Федоров, 1993, Naturally Produced Organohalogens, 1995). Активный хлор и исходные фенолы, в свою очередь, могут быть и антропогенного происхождения. Так, методом пиролизной хромато-масс-спектрометрии показано, что в состав галогенированных структур природных фульвокислот, выделенных из поверхностных незагрязненных вод озер и рек на севере Швеции, входят хлорированные 4-гидроксибензойные кислоты (Flodin et al., 1997). В составе продуктов пиролиза водных фульвокислот авторами также идентифицированы 2-ХФ и 2,6-ДХФ, образующихся при декарбоксилировании 4-гидроксихлорбензойной и 4-гидроксидихлорбензойной кислот. Оказалось, что продукты разложения были практически идентичны продуктам разложения хлорлигнинов, выделенных из стоков целлюлозно-бумажного производства (Bright et al., 1993).

Кроме того, многие организмы ферментативным путем продуцируют многочисленные галогенированные соединения, в том числе моноядерные фенолы и их производные. Так, ХФ продуцируют некоторые виды почвенных грибов, лишайников, насекомых (Дембицкий и Толстиков, 2003). В частности, 2,4-ДХФ синтезируется в качестве гормона роста почвенным грибком Penicillium sp. (Ando, 1970), хлор- и дихлорфенолы продуцируются грибком Caldariomyces fumago (Franssen, 1988). Половой гормон 2,6-ДХФ найден у некоторых видов паразитов семейства Ixodoidea (Berger, 1983), 2,4,6-ТХФ также является продуктом жизнедеятельности почвенных микроорганизмов (Hodin et al., 1991; Nystrom, 1992). Выделен фермент галопероксидаза, с помощью которого многие морские организмы, эмбрио- и макрофиты, грибы, бактерии синтезируют галогенорганические соединения в присутствии ионов хлора, брома или йода (Ballschmiter, 2003; Дембицкий и Толстиков, 2003). Анализ литературы позволяет заключить, что природные источники могут иметь моно-, ди- и трихлорфенолы, тогда как более высокохлорированные фенолы (например, ТТХФ и ПХФ) имеют антропогенное происхождение, поскольку их образование в естественных условиях достоверно не установлено. Несмотря на возможность генерации ХФ в природных условиях, полагаем, что ХФ, обнаруживающиеся в водных экосистемах в районах, подверженных хозяйственной деятельности человека, имеют антропогенное происхождение.

Таким образом, ХФ являются одними из наиболее распространенных органических загрязняющих веществ водных экосистем. В РФ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ранее нормировались только 2,4-ДХФ и 2,4,6-ТХФ (Гигиенические нормативы, 2003). Согласно дополнению и изменению 1 к ГН 2.1.5.1315-03 были приняты ГН 2.1.5.2280-07, в которых список дополнен 2,3,4,6-ТТХФ, ПХФ и пентахлорфенолятом натрия (Таблица 1.1.1.7). В питьевой воде нормируются моно-, ди- и трихлорфенолы, при этом неясно, какие именно изомеры включены в список (СанПиН 2.1.4.1074-01, 2002). Согласно «Перечню вредных веществ, в том числе веществ, относящихся к категориям особо опасных, высокоопасных, опасных и умеренно опасных для уникальной экологической системы озера Байкал» (Приложение 2 к Приказу Минприроды России от 5 марта 2010 г. №63 «Об утверждении нормативов…»), к категории «особо опасные» отнесены 2,4-ДХФ, 2,4,6-ТХФ, 3,4,5-трихлоргваякол, 3,4,5,6-тетрахлоргваякол и ПХФ. Типичными источниками поступления в этом документе указаны хлорирование сточных вод и производство беленой целлюлозы.

Комбинированные окислительные методы инактивации на основе УФ-излучения

Результаты исследований показали, что концентрации БФА в речных и прибрежных водах Китая не превышают 1 мкг/л, за исключением реки Хуанпу (Шанхай), устья реки Перл (Шеньжень) и реки Као-Пин (Тайвань). В целом, уровни содержания БФА в Китае сопоставимы с найденными в других странах ( 1 мкг/л). Однако, сточные воды в Южном Тайване содержали до 16 мкг/л БФА. Литературные данные также свидетельствуют о том, что БФА может поступать в речные воды с промышленными стоками и утечками с полигонов промышленных отходов. Например, чрезвычайно высокие концентрации БФА (до 370 мкг/л) были найдены в стоках восьми предприятий по переработке бумаги в Японии (Fukazawa et al., 2001). Более того, БФА обнаруживается не только в поверхностных, но и в грунтовых водах. Так, в Испании содержание БФА в грунтовых водах изменялось в пределах 51.6–207.6 нг/л (Gonzalez-Casado et al., 1998).

В обзоре Flint et al. (2012) обобщены литературные данные о концентрациях БФА в природных поверхностных водах, донных осадках и взвешенных частицах, неочищенных и очищенных сточных водах, почве, активном иле. Показано, что в поверхностных водах США содержание БФА изменяется в пределах 0.147–12 мкг/л (Kolpin et al., 2002; Zhang et al., 2007). При этом, концентрации БФА изменяются с глубиной, на которой производится проботбор (Funakoshi and Kasuya, 2009). Интересно отметить, что уровни загрязненности БФА океанов и эстуариев ниже, чем некоторых пресноводных систем. Вместе с тем, места скопления пластиковых отходов вблизи морей также представляют серьезную опасность, так как выщелачивание БФА в морской воде протекает быстрее, чем в пресной (Crain et al., 2007; Sajiki and Yonekubo, 2003).

Рассмотрим токсичность БФА. Многочисленные токсикологические исследования показали, что БФА является потенциально опасным для здоровья человека. БФА вызывает эндокринные нарушения, имитируя действие природных гормонов. Попав в организм, БФА нарушает нормальное клеточное функционирование как агонист эстрогена (Wozniak et al., 2005) и антагонист андрогена (Lee et al., 2003). Допускается, что БФА может влиять на фетальное развитие (Rubin and Soto, 2009) и повышать риск онкологических заболеваний, в том числе рака груди (EFSA, 2006). Благодаря эстрогенной активности, БФА может быть токсичным для печени и даже изменять активность липоцитов (EFSA, 2006). Кроме того, с влиянием БФА связывают такие хронические заболевания, как сердечно-сосудистые заболевания, диабет и сывороточная болезнь печени (Lang et al., 2008). Также сообщалось, что БФА-содержащие продукты вызывают профессиональный фотодерматит и аллергические заболевания при использовании композитных стоматологических смол (Kristiina et al., 2004; Riitta et al., 1995) (таже применяющихся при обработке мрамора (Angelini et al., 1996)), ПВХ-перчаток на пищевых предприятиях (Kristiina et al., 2003), производстве термобумаги (Akita et al., 2001) для печати чековой ленты в ККМ, факс-аппаратах, банкоматах, платежных терминалах, адгезивах для армирования печатных плат (Yokota et al., 2002) и производстве ветряных турбин (Rasmussen et al., 2005). Многие исследования на лабораторных животных показали, что БФА негативно влияет на эмбриональное развитие (Pei et al., 2003) и снижает жизнеспособность мезэнцефалических нейронных клеток (Lin et al., 2006). В исследовании Li et al. (2010) установлено, что у рабочих, подвергавшихся контакту с БФА, наблюдалась высокая частота половых дисфункций.

Ежедневная доза потребления БФА с пищей у взрослых в странах ЕС варьировала от 0.02 до 59 мкг/кг массы тела. На основе величин миграции БФА (из контейнеров в пищу) и режимов питания оценено, что дозы потребления БФА изменяются от 0.2 мкг/кг (трехмесячными детьми на грудном вскармливании) до 13 мкг/кг (шестимесячными детьми, питающимися промышленными продуктами с использованием бутылочек из поликарбонатного пластика) (EFSA, 2006). Известно, что морские животные также могут проглатывать пластиковые пакеты в силу их сходства с медузами; ранее отмечено, что около 44% морских птиц потребляют пластические массы и 267 морских видов подвержены влиянию пластикового мусора (Moore, 2008). В последнем обзоре Teeguarden and Hanson-Drury (2013) систематизированы токсикологические исследования эффектов низких доз БФА на здоровье человека, так называемые «low-dose studies». Авторами выделено 123 работы in vivo, 50 работ in vitro и 29 работ, выполненных на водных средах. Как видно из рисунка 1.1.2.6, диапазон доз очень широк и покрывает 8-12 порядков. Авторами сделан вывод о том, что термин «низкая доза» чрезвычайно неспецифичен и должен применяться по отношению к величинам, превышающим верхнюю границу доз, воздействию которых подвергался человек.

Flint et al. (2012) систематизировали данные о токсичности БФА для безпозвоночных, рыб, амфибий, рептилий, птиц и млекопитающих. Следует отметить, что в большинстве работ токсические эффекты (главным образом, репродуктивные) сообщаются для концентраций БФА, превышающих найденные в окружающей среде (Рисунок 1.1.2.7). Причем, эффекты среди близких таксонов нередко существенно различаются. Тем не менее, такие безпозвоночные как пресноводные моллюски, личинки насекомых и морские копеподы являются гиперчувствительными к воздействию низких концентраций БФА.

Расчет интенсивности УФ излучения, доз, квантовых выходов и энергозатрат

Штамм B. cereus BIP507 выделен из ила пруда-аэратора Байкальского целлюлозно-бумажного комбината как деструктор 2,4-дихлорфенола и идентифицирован нами ранее секвенированием последовательности гена 16S рДНК (Матафонова и др., 2007). B. cereus является условно патогенным видом, вызывающем пищевые токсикоинфекции, а также является близкородственным видом возбудителю сибирской язвы B. anthracis. Остальные коллекционные штаммы предоставлены Эдинбургским Университетом Нэйпера (Великобритания). Для фотокаталитических экспериментов взят штамм кишечной палочки E. coli CN13 из коллекции Университета Колорадо (США). Грамотрицательная бактерия E. coli является представителем группы кишечной палочки и индикатором фекального загрязнения воды. К этой группе, как известно, относятся патогенные энтеротоксигенные штаммы - возбудители энтеритов и энтероколитов, в том числе E. coli O157:H7. Staphylococcus aureus и Streptococcus pyogenes являются известными возбудителями гнойно-септических состояний и интоксикаций. Стафилококки, в том числе патогенный золотистый стафилококк, могут присутствовать в воздухе, пыли, бытовых сточных водах и стоках пищевых производств, питьевой воде, молоке, продуктах питания, а также на различных поверхностях в окружающей среде. Streptococcus pyogenes (-гемолитический из группы А) – это грамположительный, неподвижный, бесспоровый кокк, который обнаруживают в виде цепей или парных клеток. Пиогенный стрептококк также может обнаруживаться в составе бытовых сточных вод, в том числе стоков септик танков.

Для исследования процессов микробной инактивации на поверхности нитроцеллюлозных фильтров или стекла в качестве тест-организмов использовали вегетативные клетки и споры B. cereus, споры B. subtilis, клетки S. aureus, S. pyogenes, Mycobacterium phlei и споры мицелиального гриба Aspergillus awamori. Бактерия M. phlei является близкородственным видом возбудителю туберкулеза M. tuberculosis, хотя относится к быстрорастущим микобактериям (группе IV). Микобактерии отличаются утолщенной восковой клеточной стенкой, не содержат спор и капсул и их принято считать грамположительными бактериями. Плесневой гриб Aspergillus awamori – один из возбудителей микоза (аспергиллёза). Использованный штамм не является генетически модифицированным штаммом, использующимся в качестве продуцентов амилолитических ферментов в пищевой промышленности.

В качестве источников монохроматического УФ излучения использовали эксилампы на молекулах XeBr и KrCl с возбуждением барьерным разрядом, излучающих при 282 и 222 нм, соответственно (ООО «Эксилампы», Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск). В работе использовались портативные коаксиальные эксилампы серии BD_P с колбой, помещенной в кожух, снабженной воздушным охлаждением и отражателем (Рисунок 3.2.1.1, таблица 3.2.1.1). Спектры излучения эксиламп представлены на рисунке 3.2.1.2.

Модельные водные растворы, содержащие ХФ при исходной концентрации в диапазоне 10–100 мг/л, приготовлены разбавлением рабочих растворов с концентрацией 1 г/л. Водные растворы исследуемых ХФ объемом 20 мл, при исходной концентрации 20 мг/л и рН 5.4–5.7, 2 и 11, облучали в открытой стеклянной кювете ( = 5 см, h = 3.2 см), расположенной под выходным окном эксилампы, при комнатной температуре (23±2С) и постоянном перемешивании на магнитной мешалке IKA (350 об/мин) (Рисунок 3.2.1.3).

Интенсивность излучения KrCl- и XeBr-эксилампы в этих условиях составила 6.6 и 2.3 мВт/cм2, соответственно. Пероксид водорода (33%, ООО «Техпром», г. Дзержинск) вносился из рабочего раствора в облучаемый непосредственно перед обработкой для достижения концентрации 24.4, 74.0 и 132.2 мг/л, что соответствует мольному соотношению 1:4.6, 1:14 и 1:25 (хлорфенол:Н2О2), соответственно. Концентрация рабочего раствора Н2О2 составляла 1 г/л. Исходную величину рН раствора доводили до 2 или 11 внесением 25%-ного раствора H2SO4 или 10%-ного раствора NaOH.

Для экспериментов по деструкции микрополлютантов были взяты буферизованные при рН 8.0 деионизированная вода (ДВ), синтетическая вода (СТВ), природная вода (ПВ, Женевское озеро, Швейцария) и хозяйственно-бытовая сточная вода (СВ) после биологической очистки на городских очистных сооружениях (г. Цюрих, Швейцария). СТВ состояла из растворенного в ДВ стандартного органического вещества (фульвокислот) при исходной концентрации 2.0 мг/л (IHSS Pony Lake Fulvic Acid Reference 1R109F).

После отбора пробы ПВ и СВ были немедленно отфильтрованы через фильтры из регенерированной целлюлозы с диаметром пор 0.45 мкм и хранились при 4 C. Содержание РОУ в СТВ, ПВ и СВ определяли с помощью TOC-анализатора Shimadzu TOC-V (Япония) и составило 1.1, 0.9 и 5.2 мг/л, соответственно. Облучение растворов МП при исходной концентрации 1 мкМ (0.2–0.8 мг/л) и рН 8.0 без или в присутствии окислителя осуществляли в периодическом реакторе на основе KrCl-эксилампы (Рисунок 3.2.1.3). Исходная концентрация Н2О2 (30%, «Sigma-Aldrich») в воде в этом случае составила 0.2 мМ (6.8 мг/л). Концентрация рабочего раствора Н2О2 взята равной 0.1 М. Каждый микрополлютант вносили из соответствующего рабочего раствора (50 мкМ) в очищаемую воду и облучали эксилампой при постоянном перемешивании на магнитной мешалке IKA (Германия). Среднюю интенсивность УФ излучения рассчитывали для каждой водной матрицы (п. 3.2.2).

Прямой фотолиз ХФ для последующей биодеградации осуществляли в водных растворах при исходной концентрации 10, 20, 50 и 100 мг/л и рН 5.5–6.2 в проточном фотореакторе на основе XeBr-эксилампы (Рисунки 3.2.1.4 и 3.2.1.5). Облучаемый раствор ХФ объемом 200 мл циркулировал со скоростью 66 л/ч через три кварцевые трубки, расположенные у выходного окна эксилампы, и после охлаждения подавался в резервуар, служащий для отбора проб (Рисунок 3.2.1.4). Эффективная освещенность, создаваемая лампой на выходной плоскости окна в зоне расположения трубок, составила 18 мВт/cм2 (6.63 10-6 Эйнштейн л-1с-1).

Генерация и связывание гидроксильных радикалов при комбинированной обработке синтетической, природной и сточной воды

Как видно из рисунка 6.1.2, пробы хозяйственно-бытовой СВ с максимальным содержанием РОУ (п. 4.3) характеризовались максимальным поглощением при 222 нм. Несмотря на сопоставимое содержание РОУ в СТВ (1.1 мг/л) и ПВ (0.9 мг/л), коэффициент поглощения природной воды в 3.5 раза выше, чем в синтетической воде, содержащей в качестве РОВ только фульвокислоты автохтонного происхождения. Для расчета средней интенсивности излучения эксилампы в объеме по формуле (57) рассчитаны поправочные коэффициенты для всех МП в исследуемой водной матрице, учитывающие поглощение всех растворенных компонентов (Таблица 6.1.1).

Как видно из таблицы 6.1.1, средняя интенсивность излучения эксилампы с увеличением поглощения фоновой органической матрицы закономерно уменьшается в ряду ДВ СТВ ПВ СВ 1:1 СВ. При этом, вклад поглощения самих МП при данной исходной концентрации (1 мкМ) пренебрежимо мал, за исключением атразина, максимум поглощения которого совпадает с максимумом излучения KrCl-эксилампы. Таким образом, при расчете доз УФ излучения в экспериментах с реальной водной матрицей необходимо учитывать поглощение содержащегося в ней фонового РОВ. Величины соответствующих доз излучения далее рассчитывались по формуле (56). Выявлено, что использование в расчете доз значения интенсивности падающего излучения (в нашем случае 6.67 мВт/см2) приводит к завышению реальной дозы до 4.7 раз.

С целью корректного анализа собственных и литературных данных, из линейных зависимостей ln(C/C0) от примененной (реальной) дозы УФ излучения в различной водной матрице (Рисунок 6.1.3) были рассчитаны константы скорости деструкции МП по первому порядку (k1) в единицах дозы (Таблица 6.1.2).

Максимальные скорости фотолиза в ДВ и СТВ установлены для АТЗ, максимальная величина молярного коэффициента поглощения которого совпадает с максимумом излучения KrCl-эксилампы (32100 М-1 см-1). В модельном растворе (ДВ), исключающем влияние фоновой органической матрицы, КБЗ прямым фотолизом практически не разлагается, о чем также свидетельствует низкий квантовый выход (Таблица 6.1.3).

Установлено, что прямой фотолиз микрополлютантов, имеющих высокие значения kOH, в ПВ и СВ характеризовался значительно более высокой скоростью деструкции по сравнению с ДВ и СТВ (Таблица 6.1.2). Так, величины k1 для БФА и КБЗ в ПВ и СВ на 1-2 порядка выше, чем в ДВ и СТВ. Аналогичный результат был получен в результате облучения СВ, разбавленной деионизированной водой в соотношении 1:1. Полагаем, что этот эффект вызван фотосенсибилизированным окислением МП, в особенности БФА (Chin et al., 2004; Zhan et al., 2006; 2007), в присутствии фонового растворенного органического вещества ПВ и СВ, как источника ОН.

Известно, что при возбуждении природных фотосенсибилизаторов (РОВ, NO3-, NO2- и др.), помимо переходов РОВ в возбужденное триплетное состояние, также генерируются АФК, в том числе ОН, которые, в свою очередь, эффективно окисляют разлагаемые органические поллютанты (Dong and Rosario-Ortiz, 2012). Скорость фотосенсибилизированного фотолиза органических поллютантов в присутствии РОВ, как известно, зависит от его природы, концентрации и наличием в воде других фотосенсибилизирующих соединений. Очевидно, что в ПВ и СВ основным источником ОН является РОВ в силу низкого содержания NO3- (6.3 мг/л), NO2- (0.074 мг/л) и NH4+ ( 0.2 мг/л). Полагаем, что в процессе деструкции МП излучением эксилампы в СВ доминируют окислительные реакции с ОН, что также подтверждают близкие величины уровней их воздействия при облучении СВ без и в присутствии Н2О2 (Таблица 4.3.4). Скорость разложения п-ХБК – ловушки ОН радикалов – в ПВ и СВ также до одного порядка выше, чем в ДВ и СТВ (Таблица 6.1.2). Этот эффект для СТВ, содержащей в качестве РОВ только стандартное органическое вещество, нами не выявлен. Стандартное органическое вещество Pony Lake Fulvic Acid 1R109F (Международное общество гумусовых веществ – IHSS) представляет собой фульвокислоты автохтонного происхождения, выделенные из гиперэвтрофицированного озера Пони в Антарктиде (IHSS, Brown et al., 2004). Отсутствие измеримой генерации ОН при обработке СТВ может быть обусловлено низкой фотосенсибилизирующей активностью данных фульвокислот при 222 нм в силу низкого содержания ароматических структур (Brown et al., 2004). Об этом также свидетельствует относительно низкое поглощение СТВ (0.040) в коротковолновой области УФ спектра, в частности, при 222 нм, по сравнению с ПВ (0.143), несмотря на близкое содержание в них РОУ (Рисунок 6.1.2). РОВ природной воды, отобранной в Женевском озере, имеет аллохтонное происхождение и по химическому составу близко к РОВ воды Цюрихского озера (Katsoyiannis et al., 2011).

Поскольку АТЗ и ЙГС отличаются более низкой реакционной способностью к окислению ОН, существенного увеличения скорости их разложения при переходе от модельного раствора к реальной воде не наблюдалось. Таким образом, кинетика фотолиза МП, имеющих высокие величины kOH (п-ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ) в реальной воде (ПВ и СВ) характеризуется максимальными скоростями деструкции. Это согласуется с результатами исследований деструкции КБЗ и других лекарственных средств симулятором солнечного излучения (Lam and Mabury, 2005; Matamoros et al., 2009). Авторами выявлено, что период полураспада КБЗ в синтетической (содержащей РОВ, NO3-и HCO3-) и природной воде (речной и морской) значительно ниже, чем в ДВ. Важная роль РОВ также отмечалась ранее при фотосенсибилизированном фотолизе КБЗ солнечным излучением в поверхностных водах (Doll and Frimmel, 2003). Сравнение констант скорости в единицах времени, представленных в большинстве работ с использованием ртутных ламп, не представляется корректным в силу разных типов фотореакторов и значений интенсивности УФ излучения в каждом случае. Поэтому далее нами проведен сравнительный анализ как констант скорости деструкции в единицах дозы, так и доз УФ излучения, требуемых для разложения 90% микрополлютанта, без и в присутствии пероксида водорода (п. 6.2). Результаты проведенного исследования позволяют заключить, что прямой фотолиз МП в природной и сточной воде, содержащей фоновое РОВ, может быть также отнесен к комбинированным окислительным процессам, поскольку обеспечивает высокий выход ОН и высокую эффективность деструкции исходных загрязняющих веществ.