Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы
1.1 Роль растений в очистке сточных вод 10
1.2 Элементы группы тяжелых металлов в водной среде и их аккумуляция водными растениями 15
1.3 Аккумулирующая способность растений в отношении тяжёлых металлов 31
1.4 Распространенные виды макрофитов Брянской области . 40
2 Природные условия района исследования и экологические факторы формирования водной растительности
2.1 Физико-географическая и климатическая характеристика района исследования 49
2.2 Водные объекты Брянской области 52
2.3 Влияние производства на состояние водных объектов Брянской области 62
3 Материалы, методы, методики и объекты исследований
3.1 Методики камеральных работ по выявлению фиторемедиационной роли водных растений 75
3.2 Методики отбора проб, оценки продукции водных растений в натурных условиях 81
3.3 Определение содержания элементов группы тяжёлых металлов в фитомассе макрофитов и прибрежно-водных растений 83
4 Результаты исследований
4.1 Поглотительные возможности водных макрофитов по отношению к модельным загрязнителям
4.1.1 Поглотительная способность макрофитов по отношению к ионам меди 87
4.1.2 Поглотительная способность макрофитов по отношению к ионам никеля 90
4.1.3 Поглотительная способность макрофитов по отношению к ионам цинка . 92
4.1.4 Поглотительная способность макрофитов по отношению к ионам свинца 94
4.1.5 Поглотительная способность макрофитов по отношению к ионам кобальта 96
4.1.6 Сорбционные возможности макрофитов в присутствии нескольких катионов ТМ 99
4.1.7 Разработка моделей моно- и поликомплнентных фитосистем для очистки вод, и оценка эффективности работы моделей 114
4.2 Мониторинговые показатели состояния водных макрофитов и индексы сапробности 131
4.3 Валовое содержание элементов группы тяжелых металлов в пробах растительного материала и грунта реперных точек техногенного объекта 151
Выводы и практические рекомендации 156
Список использованной литературы 159
Приложение . 203
- Элементы группы тяжелых металлов в водной среде и их аккумуляция водными растениями
- Водные объекты Брянской области
- Методики камеральных работ по выявлению фиторемедиационной роли водных растений
- Сорбционные возможности макрофитов в присутствии нескольких катионов ТМ
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка систем реабилитации природных вод – основное
направление теоретических и прикладных исследований в экологии,
природопользовании, экотоксикологии и мониторинге [Третьякова, 2004; Леонова, 2004; Абдрахманов, 2005; Волкова, 2006; Никифорова, Белопольский, 2007; Моисеенко, Оболдина, 2009]. Наиболее перспективно, малозатратно, в то же время наименее разработано направление фиторемедиации водных объектов с применением видов водной и прибрежно-водной растительности [Свидерский, 2002; Бактыбаева, 2009; Остроумов, 2009; Оспанова, 2010; Чан Куок Хоан, 2012; Елизарьева, 2016].
Использование макрофитов и других экологических групп водных растений в
биоиндикации позволяет прогнозировать во времени уровень загрязнения, динамику
качества окружающей среды, состояние компонентов водных сообществ, проводить
крупномасштабное картирование территорий [Булохов, 2004, Уфимцева, 2005;
Папченков, 2006; Анищенко, 2009]. За последние 15 лет в различных физико-
географических условиях выявлены перспективные фиторемедиаторы, подобраны виды
для биоплато в моновидовых комплексах, наиболее широко использующихся в южных
регионах страны и зарубежья [Knight, 2000; Lloyd, Fletcher, 2001; Blankenberg, Braskerud,
2003; Бактыбаева, 2009; Борисова, 2011; Чачина, 2012; Чан Куок Хоан, 2012; Цаценко,
2014 и др.]. Совершенствование традиционных способов очистки природных и
техногенных вод вызвано необходимостью учета региональных условий,
дополнительных экологических факторов, влияющих на состояние фиторемедиантов, сочетания флористических, токсикологических и химических методик, а также анализ долговременных наблюдений.
Для водных объектов Нечерноземья РФ особо актуальны исследования поглотительных возможностей водной растительности как альтернативы существующей биологической очистки сточных и подсточных вод предприятий различных промышленных секторов. В этой связи определение фиторемедиаторов по отношению к наиболее распространённым поллютантам – элементам группы тяжёлых металлов (ТМ), подбор видов для поливидовых поглотительных комплексов в биоплато в Нечерноземье РФ открывает новые возможности в реабилитации природных и промышленных вод. Также выявление биоиндикаторов состояния водной среды из водных и прибрежно-водных растений позволит более детально вести мониторинг на химически опасных техногенных объектах и планировать мероприятия по восстановлению элементов ландшафтов после прекращения производственного цикла.
Цель и задачи исследования. Цель исследования – рассмотреть особенности использования водных макрофитов в фиторемедиационных и биоиндикационных мероприятиях в отношении содержания элементов группы тяжёлых металлов в водных объектах. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Определить виды макрофитов-сорбентов и их эффективность в отношении ионов
элементов группы тяжёлых металлов (ТМ).
2. Выявить взаимосвязь в поглотительных способностях водных растений по
отношению к ТМ в присутствии одного и нескольких ионов ТМ.
-
Составить и апробировать моно- и поликомпонентные системы (модели) макрофитов для биоконверсии ТМ в биотехнологиях доочистки и очистки сточных и подсточных вод.
-
Исследовать роль растительного компонента водных экосистем в миграциях ТМ на примере распространённых видов макрофитов.
-
Осуществить оценку общего состояния водотоков территории химически опасного техногенного объекта в Брянской области с использованием макрофитов.
6. Дать практические рекомендации по организации биоплато из водных растений на основе модельных экспериментов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключается в том, что:
1. Проведен анализ сорбционных возможностей 8 видов макрофитов в отношении
ионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Zn2+ с выделением перспективных и наиболее эффективных
биоаккумуляторов поллютантов.
-
Исследован характер поглощения нескольких ТМ водными макрофитами, показано влияние одного ТМ на степень сорбции другого, определены активаторы и ингибиторы фитоаккумуляции отдельных ионов ТМ.
-
На основе количественных показателей, отражающих динамику изменения остаточной концентрации ТМ в камеральных исследованиях с экспонированием водных растений, предложены моно- и поливидовые модели, состоящие из макрофитов, относящихся к различным экологическим группам.
4. Приведены рекомендации относительно оптимальных сроков экспозиции
макрофитов для более эффективной очистки водных объектов от ТМ, концентрация
которых превышает предельно допустимые концентрации ПДК (или ОДК).
5. В мониторинговом аспекте установлено значение водной и прибрежно-водной
растительности в блоке биомониторинга химически опасного техногенного объекта
(объект 1204, Почепский район, Брянская область).
Практическое значение. Результаты фиторемедиационных исследований макрофитов дополнили список ремедиантов вод и рекомендованы для использования в биоплато. Методики по биоиндикационной роли макрофитов, региональные значения коэффициентов накопления ТМ в биомассе водных растений рекомендованы и включены в Регламент биомониторинга по обследованию территорий опасных техногенных объектов (объект 1204 Почепского района Брянской области) для выявления общего состояния вод на реперных точках, как основа дальнейшего мониторинга после окончания производственного цикла. Полученные результаты биоиндикационного значения макрофитов использованы для уточнения экологии отдельных видов. Элементы биондикационных исследований апробированы в образовательных учебных заведениях г. Брянска и Брянской области.
Личный вклад автора. Диссертация является результатом многолетних исследований. Автор разработала программу и методику экспериментов, провела обработку материала, обобщила данные, сформулировала полученные выводы и осуществила публикацию результатов.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на 12 международных
научных конференциях: «Актуальность идей В.И. Вернандского в современной
культурно-образовательной и природоохранной деятельности» (Великий Новгород,
2014), «Экологическая безопасность региона» (Брянск, 2014), «Среда, окружающая
человека: природная, техногенная, социальная» (Брянск, 2014, 2015, 2017),
«Инновационный направления в научной и образовательной деятельности» (Смоленск,
2015), «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных
ресурсов» (Донецк, 2015), «Донецкие чтения 2016. Образование, наука и вызовы
современности» (Донецк, 2016), «Теория и практика приоритетных научных
исследований» (Смоленск, 2016), «Охрана окружающей среды и рациональное
использование природных ресурсов» (Донецк, 2017), «Современные проблемы
обеспечения экологической безопасности» (Орел, 2017), «Биоразнообразие: подходы к
изучению и сохранению» Тверь, 2017); 2 Всероссийских конференциях:
«Биоразнообразие и антропогенная трансформация природных экосистем» (Балашов,
2014), «Актуальные проблемы региональной экологии и биодиагностика живых систем» (Киров, 2015).
Внедрение результатов исследования в практику. Результаты многолетних исследований используются в практике высших учебных заведений при чтении курсов «Общая экология», «Биоразнообразие», «Экологический мониторинг», «Оценка воздействия намечаемой хозяйственной деятельности на среду обитания и здоровье человека», Экосистемное разнообразие», «Методы оценки биоразнообразия». Показатели водной растительности были использованы для диагностики качества среды обитания в районе объекта по утилизации химического оружия в Брянской области (объект 1204), что отражено в ежегодных отчётах (2011-2015 гг.), выполненного согласно техническому заданию.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 22 печатная работа, 1 электронная, а также 4 статьи в изданиях, рекомендуемых Перечнем … ВАК РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 247 страницах компьютерного текста и включает общую характеристику работы, 4 главы, выводы, практические рекомендации, библиографический список и приложения. Основной текст диссертации изложен на 204 страницах, приложение – на 43 страницах. Список используемых литературных источников насчитывает 414 наименований, в том числе 99 – на иностранных языках. Текст иллюстрируют 38 таблиц и 48 рисунков.
Элементы группы тяжелых металлов в водной среде и их аккумуляция водными растениями
Острота и значимость вопроса превышения уровня ПДК ТМ в водных объектах объясняется необратимым влиянием данных поллютантов на живые организмы, а, следовательно, в конечном итоге, на здоровье и жизнедеятельность человека. Тяжелыми металлами принято обозначать химические элементы, атомный вес которых превышает 40 а.е.м., либо металлы, плотность которых, превышает 8 г/см3. К ТМ относятся практически все d-элементы, в связи с чем, строение электронной оболочки предполагает повышенную склонность атомов ТМ к комплексообразованию. Для атомов ТМ характерно наличие соединений с различной валентностью, способность к процессам окисления-восстановления, в связи с возможностью атомов находиться в от 2 до 8 значений различной степени окисления.
Гидроксопроизводные ТМ являются слабыми основаниями, что указывает на склонность солей ТМ к гидролизу катионного типа, хотя многие соли нерастворимы. Перечисленные химические свойства атомов ТМ обуславливают возможность нахождения их в различных состояниях: в составе аква- и гидроксокомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов, хелатных комплексов, гуммино и гуматокомплексов и т.д.; в состоянии адсорбированных частиц, во взвешенном состоянии, в состоянии свободных ионов, особенно в высшей степени окисления. Кроме того, благодаря возможности перехода из одного состояния в другое, под воздействием изменений рН, присутствия окислителей-восстановителей, различных осадителей, атомы ТМ легко мигрируют как в толще водных объектов, так и в трофических цепях живых организмов, а способность легко связываться с органическими аддендами, приводит к тому, что попадая в живой организм, ТМ оказывают влияние на биохимические процессы, лежащие в основе обмена веществ.
Характер влияния ТМ различен. Они могут являться катализаторами метаболических процессов, в результате чего у растений наблюдается рост вегетативных побегов, усиление зеленой окраски листьев. Для животных организмов и человека ТМ необходимы как микроэлементы для синтеза ферментов, гормонов, осуществления биохимических циклов и т.д. Однако, в концентрациях, превышающих допустимый уровень, влияние ТМ на живые организмы пагубно. Это объясняется рядом причин: во-первых, обладая высокой химической активностью, тяжелый металл, поступивший из окружающей среды, может выступать заместителем металлов комплексообразователей активных центров ферментов и энзимов [Будников, 1998]; во-вторых, ТМ влияют на перекисное окисление фосфолипидов клеточных мембран, поражая мембранные структуры [Cеменова, 2005], вызывая изменение проницаемости или гибель клеток. Таким образом, ТМ оказывают действие на молекулярно-клеточном уровне живого организма.
К особенностям воздействия ТМ на организм можно отнести и склонность к бионакоплению. Разовое воздействие высокой концентрации ТМ на организм может быть необходимым, но недостаточным фактором для угнетения жизненных функций. В свою очередь, постоянное пребывание в воде ТМ в концентрациях даже в пределах нормы, может вызвать токсическое воздействие, в связи с накоплением ТМ в планктоне, организмах рыб, высших водных растениях. Так, ртуть накапливается в поверхностном слое ила [Eriksson, Mortimer, 1975], что служит возможностью очистки вод от загрязнений ТМ [Фомин, 2004; Кириллов, 2010]. Также ионы ртути поглощаются и накапливаются подводной частью тростника, а затем испаряются через устьица листьев в атмосферу [Kozuchowski, Jonson, 1978].
Содержание в водной среде элементов группы тяжёлых металлов (ТМ) регламентируется ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования», а также приказом Минсельхоза России от 13 декабря 2016 года N 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» [ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации , 2003; Приказ Минсельхоза России , 2017]. ПДК некоторых ТМ представлены в таблице 1.
Не смотря на существующие предельные уровни концентрации ТМ в воде, достаточно трудно сказать о соответствии водного объекта данным нормативам, так как истинная концентрация данных поллютантов слагается не только из содержания растворимых солей ТМ в образце воды, но также зависит от адсорбировнных на взвешанных частицах ионов ТМ, ТМ осажденных в донные отложения и т.д.
Формы существования тяжелых металлов в поверхностных водах подробно описаны Будниковым Г.К. Так, ТМ может находиться в следующих состояниях, или, по В.И. Вернандскому «формах нахождения»:
1) металл в растворенной форме;
2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами;
3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды;
4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме;
5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.
Болотовым В.П. описаны процессы, лежащие в основе миграции ТМ в экосистемах на примере Волгоградского водохранилища [Болотов, 2015]. Основными компонентами водной экосистемы являются: 1) вода (водный раствор); 2) взвешенные вещества; 3) сообщества фито- и зообентоса и фито и зоопланктона; 4) донные отложения. Поступая в экосистему ТМ распределяется по данным компонентам. В свою очередь, экосистема, характеризующаяся определенной буферной емкостью, сопротивляется токсическому влиянию ТМ. В случае, если концентрация и активность ТМ невелика, поступление токсиканта не вызывает нарушений в функционировании всей экосистемы [Будников, 1998]. Данная устойчивость водной экосистемы достигается процессами аккумулирования, адсорбции и седиминтации в донных отложениях. Кроме того, водная среда характеризуется присутствием в ее содержании специфических органических соединений (гумусовые вещества, гуминовые кислоты, фульвокислоты, аминокислоты, серосодержащие вещества, полисахариды, гидроксо и оксокислоты), поступающие в водную среду из почвы или являющиеся продуктами жизнедеятельности живых организмов водной экосистемы. Данные вещества имеют гетероатомы, несущие электронные пары, потому, являясь донорами, активно участвуют в реакциях комплексообразования с ТМ, имеющими вакантные орбитали. Большие радикалы органических молекул выступают неким пространственным фактором, блокируя ионы ТМ. Поэтому учеными доказано снижение токсичности ТМ при переходе их в органические комплексы [Будников, 1998; Семенова, 2005; Леонова, 2006; Болотов, 2015].
Наиболее же токсичными и губительными для водной биоты являются неорганические комплексные гидраты (аква-ионы), гидратированные ионы ТМ, неорганические комплексные соли. Таким образом, прямой зависимости между общей концентрацией ТМ в воде и его токсическим действием не существует. На процессы аккумуляции, седиментации, комплексообразования, бионакопления ТМ влияет характер климата, соленость, химический состав, видовой растительный и животный состав конкретных поверхностных вод. Для ПДК особо токсичных ТМ, таких как ртуть, кадмий, свинец [ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации , 2003] имеется примечание: величина ПДК «может быть установлена Главным государственным санитарным врачом по соответствующей территории для конкретной системы водоснабжения», а также даны различные значения ПДК ТМ для пресных и морских вод, отличающихся составом (таблица 1). Кроме того, многими исследователями оспаривается применение системы ПДК для нормирования качества водных объектов [Абакумов, Сущеня, 1991]. Это связано, во-первых, со сложностью определения концентрации веществ на столь низком уровне содержания, так как порог чувствительности многих аналитических инструментальных методов значительно выше ПДК, во-вторых, определение ПДК ведется без учета взаимозависимости экологических факторов в лабораторных условиях [Левич, 2004], в-третьих, существует широкий разброс величин ПДК для водных объектов разных стран.
Водные объекты Брянской области
Поверхностные воды создают гидрографическую сеть, включающую реки, ручьи, озера, болота и созданные человеком пруды, водохранилища и мелиоративные каналы. Как источники пресной воды для различных народнохозяйственных целей, как место обитания водных, околоводных растений и животных наибольшее значение имеют реки, озера, водохранилища. Велико их влияние на формирование рельефа (глубинная, боковая эрозия), на микроклиматические условия прилегающих к ним территорий.
Реки Брянской области относятся к бассейну Днепра (99% территории области) и частично (верховья рек Обельни, Ресеты, Лютой, Чаянки, Вытебети, Лубны и Цона) к бассейну Оки (1%). По территории области протекает 2868 постоянных водотоков, которые относят к рекам: их общая протяженность составляет 11615 км. Однако среди них, крупных и средних рек всего шесть. Малых рек, длиною от 10 до 200 км, на территории области – 283.
Брянская область имеет густую речную сеть, которая сравнительно равномерно распределена по поверхности. Длина самой крупной реки Десны, протекающей транзитно через территорию области, составляет 413 км, 5 рек в пределах области имеют длину более 100 км (Ипуть, Судость, Снов, Нерусса, Унеча); 14 рек – от 50 до 100 км (Болва, Ветьма, Снежеть, Вороница, Ревна, Усожа, Навля, Надва, Сев, Воронуса, Вабля, Габья, Рожок, Беседь). Средняя густота речной сети области составляет 0,33 км/км2. Уклоны на реках колеблются от 1–2% до 0,1–0,2%. Средние скорости течения крупных рек 0,5– 0,7 м/с, на перекатах до 1 м/с и более, на плесах 0,1–0,3 м/с. Основной источник питания рек – атмосферные осадки (55%), около 24% приходится на подземные воды и 21% – за счет притока вод из соседних областей. Общий годовой сток рек за пределы области составляет в среднем по водности году от 7,4 до 8,8 км3. В теплый период года осадки образуют сток непосредственно после выпадения и, частично, за счет образования подземных вод, которые могут попадать в речную сеть значительно позже и на удалении от территории выпадения осадков. В холодный период осадки накапливаются в виде снега, таяние которого весной вызывает половодье. В зимнюю межень сток рек формируется в основном за счет подземных вод [Природа и природные ресурсы , 2001].
Среднее превышение уровней половодья на реках над минимальными значениями составляют: на Десне (г. Брянска) – 4,12 м (максимум – 6,18 м в 1931 г.), на Ипути (с. Ущерпье) – 2,1 м (максимум – 3,46 м в 1933 г.), на Снежети (г. Карачев) – 3,87 м (максимум – 4,83 м в 1970 г.), на Судости (г. Погар) – 4,46 м (максимум – 5,45 м в 1970 г.), на Беседи (пгт. Красная гора) – 4,0 (максимум – 6,56 м в 1970 г.). Максимальные уровни воды на реках чаще наблюдаются при свободной воде, очень редко при ледоходе.
Продолжительность половодья на реках области колеблется от 30 до 50 дней, максимум половодья приходится на середину апреля – начало мая (табл. 3).
На всех реках Брянской области основная масса стока (46–69%) приходится на весну. В период летнее–осенней межени средняя величина суммарного стока составляет 20–30% годового; зимней межени – 11–16%.
В пределах области формируется 79% общего стока рек и 21% за ее пределами. Сток за пределами области в основном формируется реками Десной, Ипуть, Беседью и Болвой.
Первые ледяные образования на средних и малых реках Брянской области (шуга, забереги, сало) отмечаются обычно во второй половине ноября, при ранних похолоданиях в отдельные годы они появляются в последней декаде октября. Ледостав обычно устанавливается в середине декабря; в начале на плесах, затем на перекатах. Подо льдом реки находятся от 80 до 170 дней. Толщина льда на реках области колеблется от 20 до 40 см; максимальные значения наблюдались на реке Десне в пределах г. Брянска в 1929–1930 годах и составили 96см. Продолжительность ледохода колеблется от 4 до 8 дней.
Среднемесячная температура воды в реках области в июле достигает +19–22С, в отдельные дни до +23–25С; в октябре +7–10С; в апреле +0,3– 5С; зимой +0,1–1,0С. В течение суток максимальная температура воды бывает в 16–18 часов, минимальная – 4–6 часов [Природа и природные ресурсы , 2001].
Реки несут (особенно весной) взвешенные частицы, что обуславливает мутность воды. Количество взвешенного вещества колеблется по сезонам года. Наибольшая их концентрация наблюдается весной – 25–50 мг/л; наименьшая в зимний период – 2–10 мг/л. Весенний сток наносов составляет 65–70% от общегодового, летнее–осенний – 20–30%, зимний – 10–15%.
Река Десна – первый по длине и второй по величине бассейна левобережный приток Днепра, впадает в него на расстоянии 892 км от устья и в 10 км выше г. Киева. Исток реки находится в болотах южных склонов Смоленской возвышенности. Общая длина реки составляет 1130 км, площадь водосбора 88,9 тыс. км2, в пределах Брянской области соответственно 413 км (34,7%) и 27,8 тыс. км2 (31%); общее падение реки 146 м. Расстояние от входа реки Десны в пределы области до выхода за ее пределы по прямой составляет 177 км.
Гидрографическая сеть в бассейне реки развита неравномерно. Наибольшее количество притоков реки Десны находится на левобережной части бассейна. Общая длина правобережных притоков – 716 км, левобережных – 1313 км. Десна имеет 8 притоков с длиной более 100 км, крупнейшими из которых являются: правобережные – река Снов (253 км) и река Судость (208 км), левобережный – река Сейм (748 км). Коэффициент неравномерности развития речной сети составляет 1,83. Коэффициент извилистости реки на территории области равен в среднем 2,33, а ее долины – 1,44. На отдельных отрезках, особенно на участке с. Лопушь – с. Переторги, коэффициент извилистости русла достигает 2,5–3,1 (на отдельных притоках – до 4,3).
Среднегодовые многолетние величины расхода воды Десны за последние десятилетия равны 77,4 м3/с (г. Брянск), 130,7 м3/с (п. Белая Березка). Во внутригодовом распределении стока воды можно проследить некоторые закономерности. Для г. Брянска доля стока весеннего половодья возрастает с 46% в маловодные годы до 60–70% в многоводные. В летне– осенний период проходит от 21% до 30% стока, в зимний – 10–15%. В маловодные годы доли стока за лето, осень и зиму примерно равны между собой и составляют вместе около 50% от годового.
Начало ледостава на реке Десне наблюдается с конца ноября, вскрытие происходит в конце марта. Однако, в г. Брянске в 1966 г. река вскрылась еще 26 февраля, в 1929 г. лишь 21 апреля. Средний многолетний подъем уровня воды в период половодья (г. Брянск) составляет 412 см. Самый низкий уровень был в 1965 г. – 209 см, а самый высокий – в 1931 г. – 618 см. Продолжительность половодья около полутора месяцев. Его пик приходится через 10–15 дней после начала подъема воды.
Река Десна характеризуется спокойным течением воды со средней скоростью 0,3–0,5 м/с. Ширина русла колеблется от 25 до 150–200 м, средняя глубина реки в межень около 2 м (на плесах – до 5–7 м, на перекатах – до 1 м).
Десна имеет неравномерный внутригодовой сток взвешенных наносов. Их среднегодовой расход составляет 1,2–2,4 кг/с (в апреле – до 15 кг/с). Среднегодовая мутность воды – 32 г/м3Десна – главная водная артерия Брянской области. Она протекает через крупные промышленные центры области: г. Брянск, г. Жуковка, г. Трубчевск, п. Белая Березка.
Река Ветьма – левый приток Десны, протекает по территории Калужской и Брянской (Дятьковский и Жуковский районы) областей. Общая длина реки – 112 км; в области – 89 км. Площадь ее водосборного бассейна около 1800 км2 (в пределах области 1343 км2). Основные (все левые) притоки реки Ветьмы в пределах области: Бытошка, Волынь, Ивоток, Любоженка, Березна.
Крупнейшие населенные пункты в бассейне реки Ветьмы: Бытошь, Ивот, Старь, Жуковка.
Река Болва – левый приток Десны, впадает в нее на расстоянии 794 км от ее устья. Протекает по территории Калужской и Брянской области. Общая длина реки 213 км; площадь водосбора 4340 км2. В области протяженность реки 92 км, а площадь бассейна равна 2324 км2. Река Болва берет начало на склонах Смоленской возвышенности, а впадает в реку Десну напротив древнего городища, современного Чашина Кургана. Среднегодовой расход воды в реке (г. Брянск) равен 21,4 м3/с (в межень – до 5,5 м3/с, в половодье – 1050 м3/с). Основные притоки реки в пределах области: левые – Овсорок, Болдыж, Радица; правые – Верещевка, Олешня, Дарковка.
Крупнейшие населенные пункты в бассейне реки Болвы: Дятьково, Любохна, Фокино. Устьевой участок, протяженностью 17,5 км, находится в пределах городской черты Брянска.
Методики камеральных работ по выявлению фиторемедиационной роли водных растений
Для оценки накопительной и фиторемедиационной возможности по отношению к ТМ исследовали следующие виды макрофитов: Lemna minor L., Lemna trisulca L., Hydrocharis morsus-ranae L., Utricularia vulgaris L., Ceratophyllum demersum L., Leptodictyum riparium (Hedw.) Warnst., Elodea canadensis Michx., Riccia fluitans L., Potamogeton berchtoldii Fieb., Batrachium aquatile L.. Сбор растительной биомассы производили с площади 0,25 м2 различных водоемов и водотоков Брянской области. Макрофиты выращивались в лабораторных условиях при искусственном освещении (11-часовом световом дне) и температурой воды от +22 до +25 С). Для выращивания растений использовалась водопроводная отстоянная в течение 7 суток вода. Навеска макрофитов (2,5 ± 0,3 г.) помещалась в конические колбы емкостью 250 мл с раствором солей ТМ с определенной концентрацией. В течение 15-22 суток через определенные промежутки времени проводился отбор и измерение концентрации ионов ТМ в растворах.
Для приготовления растворов использовали следующие соли металлов: CoCl26H2O, NiSO47H2O, Pb(CH3COO)23H2O, ZnCl23H2O, CuSO45H2O. Модельные растворы готовили из точной навески, начальная концентрация ТМ составляла 1 мг/л, 2 мг/л и 4 мг/л. Остаточную концентрацию ТМ оценивали методом спектрофотометрии с использованием спектрофотометра Спекс ССП 310 (Россия). Предварительно ионы ТМ переводили в окрашенные комплексы. Для меди использовали методику с аммиаком [Подчайнова, 1990], для кобальта - с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой [Jacinto, 1991, Pyrzynska К., 1994], для цинка - с дитизоном [Марченко, 2007], для никеля - с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) [Марченко, 2007].
В отношении ионов меди проводили эксперимент для четырех видов макрофитов: Elodea canadensis L., Lemna minor L., Lemna trisulca L., Riccia fluitans L. Готовили растворы меди концентрацией 2 мг/л и 4 мг/л. Растворы подкисляли разбавленной серной кислотой до рН 6. Это необходимо, во-первых, для снижения процесса гидролиза и образования малорастворимого и биологически недоступного гидроксида меди (II), во-вторых, для увеличения скорости аккумуляции ТМ растениями, исходя из анализа работ Куок Ч.Х. [Куок, 2012]. Определение остаточной концентрации проводили методом спектрофотометрии. В связи с присутствием меди в растворах в незначительных концентрациях использовали методику определения аммиачных комплексов меди в кислой среде.
Методика спектрофотометрического определения концентрации меди (II). Предварительно готовили серию модельных растворов сульфата меди с точной концентрацией для построения калибровочного графика. Для построения градуировочной зависимости, отбирали, соответственно, 1, 2, 3, 4, 5 мл раствора в колбу на 25 мл, добавляли 2 мл концентрированного аммиака. Полученные растворы приливали в кюветы спектрофотометра от более концентрированного к менее и вводили концентрации с использованием программного обеспечения спектрофотометра СПЕКС ССП 310. Раствором сравнения служила вода дистиллированная.
Методика спектрофотометрического определения концентрации ионов никеля.
Готовили модельные и эталонные растворы методом взятия точной навески из семиводного сульфата никеля (ll). Из полученного матричного раствора методом разбавления дистилированной водой при температуре 20-25 С приготовили рабочие растворы с концентрацией катионов никеля 1 мг/л. В растворы поместили следующие макрофиты: Lemna minor, Lemna trisulca, Elodea canadensis, Riccia fluitans. В качестве контроля использовали растворы ионов никеля без растений.
Для спектрофотометрии предварительно выявляли никель реактивом Чугаева [Аналитическая химия , Кельнер, Мерме, Отто, 2004].
Реактивы: гидроксид натрия (раствор 5%), персульфат аммония (раствор 5% свежеприготовленный), диметилглиоксим (раствор 2%, щелочной), гидроксид аммония (раствор 5%).
Для перевода катионов никеля в цветной хелатный комплекс диметилглиоксимата никеля (II) в мерную колбу на 25 мл помещали аликвоту исследуемого раствора в 2 мл, добавляли 5 мл щелочи, 3 мл персульфата аммония в качестве окислителя [Марченко, 2007], 3 мл диметилглиоксима, доводили объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивали и оставляли на 10 минут до определения при комнатной температуре.
Измерение оптической плотности проводили при длине волны = 460 нм. Параллельно готовили серию стандартных растворов никеля и строили калибровочный график А (С).
Наиболее частой методикой спектрофотометрического определения цинка является связывание ионов Zn2+ дитизоном с последующим растворением комплекса в тетрахлорметане и определением на спектрофотометре при mах = 538 нм, = 9,26 104 (а = 1,42). При встряхивании водного раствора солей цинка (pH 4-11) с раствором дитизона (1.1) в CCI4 образуется дитизонат цинка Zn(HDz)2. При этом окраска органического слоя изменяется с зеленой на розовую. Экстракция протекает довольно медленно.
Методика спектрофотометрического определения цинка.
1. Очищение дитизона.
Предварительно очищали реактив следующим образом: 1 г дитизона растворяли в 100 см3 хлороформа. Раствор переносили в делительную воронку на 500 см3, приливали 100 см3 раствора аммиака (1 см3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляли до 100 см3 бидистиллированной водой) и 5 см3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивали в течение 2 минут. После расслоения жидкости хлороформный слой сливали в чистую делительную воронку. К хлороформному раствору дитизона приливали новую порцию раствора аммиака, 5 см3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты и содержимое воронки встряхивали в течение 2 минут. Операцию очистки дитизона повторяли до тех пор, пока водно-аммиачный раствор не перестал окрашиваться в оранжевый цвет. Все порции водного раствора дитизона фильтровали в колбу на 1 дм3 посредством вакуумной воронки. Приливали соляную кислоту (1:1) до выпадения дитизона в осадок. При этом водный слой приобретал бледно-зеленоватый цвет. Осадок отфильтровывали через бумажный фильтр, промывали 3 раза 1 %-ным раствором аскорбиновой кислоты и сушили на воздухе.
2. Приготовление раствора дитизона.
Раствор готовили следующим образом: растворяли 0,10 г дитизона в 1 л тетрахлорметана. Из полученного раствора готовили 0,002% раствор разбавлением.
3. Определение остаточной концентрации цинка в растворах с макрофитами.
Проводили анализ растворов следующим образом: слегка подкисленный (до pH 2-3) анализируемый раствор объемом 25 мл, помещали в делительную воронку, добавляли 5 мл ацетатного буферного раствора и 5 мл раствора тиосульфата натрия и встряхивали с малыми порциями раствора дитизона в CCl4 до тех пор, пока зеленый органический слой не переставал изменять свою окраску. Экстракты объединяли и промывали встряхиванием с двумя порциями по 5 мл промывного раствора. Розовый раствор Zn(HDz)2 в тетрахлористом углероде переносили в мерную колбу на 25 мл, разбавляли до метки растворителем и хорошо перемешивали. Измеряли оптическую плотность при длине волны 538 нм относительно растворителя по стандартным методикам установления оптической плотности [Марченко, 2007].
Методика спектрофотометрического определения ионов кобальта (II).
В качестве агента, переводящего ионы кобальта в окрашенное соединение использовали натриевую соль 1-нитрозо-2-нафтол-3,6 – дисульфокислоты (нитрозо –Р –соль) [Пятницкий, 1965]. Соль растворима в воде, что делает методику определения адаптированной к водным растворам солей кобальта. Вступая в реакцию с нитрозо –Р – солью, кобальт окисляется до Со3+, если реакция протекает в кислой среде, происходит переход цвета из желтого (реагент) в красный (комплекс с кобальтом) цвет (рис. 10). Коэффициент поглощения комплекса кобальта с нитрозо-Р-солью при = 415 нм равен е = 3,5 104 (а = 0,60). Необходимый рН среды поддерживается ацетатным буфером.
Сорбционные возможности макрофитов в присутствии нескольких катионов ТМ
Сточные воды редко содержат в качестве особо опасного поллютанта только один ТМ. Воздействуя на макрофиты, пара ТМ может проявлять синергизм токсического действия. Также ион одного ТМ может выступать антагонистом действия другого ТМ. Для исследования этого факта в камеральных условиях нами смоделированы водные системы с растворенными солями ионов тяжелых металлов точной концентрации с учетом процессов гидролиза, соосаждения и комплексообразования.
В данные растворы помещались наиболее неприхотливые виды макрофитов, распространенные повсеместно на территории Центральной России [Булохов, 1997]. Остаточная концентрация тяжелых металлов после экспозиции макрофитов фиксировалась методом атомно-абсорбционной спектрометрии на 3, 6, 12, 15 сутки. Для вод Нечерноземья РФ эти данные представлены впервые.
Медь-кобальт.
Результаты исследования остаточной концентрации меди и кобальта в модельных растворах приведены в таблице 14.
Данные эксперимента свидетельствуют о превалирующим поглощении макрофитами ионов кобальта из раствора, содержащего кобальт и медь в концентрации приблизительно 2 мг/л, особо в первые 6 суток экспозиции растений. Так, в опыте с плавающими видами ряски концентрация меди на 6 сутки после экспозиции растений снизилась всего в 1,4 и 2,5 раза, тогда как концентрация кобальта в 12,6 и 11,6 раз.
У погруженных макрофитов сорбционная способность по отношению как к меди, так и к кобальту выше, также зарегистрирована тенденция к накоплению водными растениями преимущественно кобальта. Самый низкий показатель остаточной концентрации тяжелых металлов, а значит лучшее поглощение и очистка раствора, наблюдались в случае с элодеей канадской (рис.17).
На шестые сутки экспозиции концентрация меди уменьшилась в 7,5 раз, концентрация кобальта в 12,8 раз. В последующие дни концентрация этих металлов продолжала уменьшаться и достигла минимуму на 15 сутки. Незначительная десорбция кобальта зафиксирована на 15 сутки. Увеличения содержания меди не зафиксировано.
Преимущество поглощения кобальта может объяснятся меньшим в сравнении с медью эффективным ионным радиусом [Барашков, 2011; Соколова, 2013] и, как следствие, большей лабильностью. В модельных растворах ионы ТМ входят в состав комплексных гидрат-ионов, устойчивость которых в случае с кобальтом ниже, чем у гидроксокомплексов меди (Приложение 3, табл.1). Следовательно, поглощение кобальта будет первичным. Аналогично в натурных условиях комплексы гумусовых кислот с медью более устойчивы, нежели с кобальтом, который и будет сорбироваться макрофитами эффективнее.
Медь-никель.
Проанализирована поглотительная способность опытных макрофитов по отношению к меди и никелю при одновременном присутствии этих ионов в растворе с начальной концентрацией 2 мг/л (табл. 15).
Скорее всего, это объясняется большим химическим сходством меди с никелем. Так, на 12 сутки наблюдали уменьшение концентрации меди ниже уровня ПДК. Поглотительная способность в первые 3-6 суток экспозиции выше у роголистника погруженного как по отношению к катиону меди (концентрация металла снизилась в модельном растворе в 30 раз), так и к катиону никеля (зафиксировано снижение остаточной концентрации в 38 раз). Начиная с 12 суток эксперимента, наблюдалось явление десорбции ТМ обратно в раствор, о чем говорит незначительное увеличение концентрации меди и кобальта.
Медь-цинк.
Исследования фитопоглощения меди в присутствии цинка привели к предположению, что процесс сорбции растениями цинка ускоряется и протекает более полно в присутствии меди, концентрация которой в свою очередь также снижается (рис. 20).
Ранее нами установлено, что элодея канадская интенсивно поглощает медь (таблица 8), остаточная концентрация меди после 3 суток экспонирования макрофита в раствор с начальной концентрацией катиона мели 2 мг/л в 7,4 раза ниже, чем в 1 сутки. В случае с одновременным присутствием цинка в растворе с той же начальной концентрацией, количество меди уменьшилось в 24 раза. Аналогично в случае с ряской малой: в растворе, где в качестве ТМ выступает только катион меди отмечено максимальное снижение концентрации в 4,7 раза, в случае с цинком, концентрация меди снизилась в 11,4 раза. Явление десорбции меди также наблюдается на 9 сутки эксперимента. Увеличение поглощения меди и цинка при совместном присутствии в растворах объясняется активацией синтеза специфических белков-переносчиков. Как уже было сказано, поступая в клетку, ТМ индуцируют синтез различных металлорганических соединений, таких как металлотионеины и фитохелатины, которые, в свою очередь, связывают ТМ, что лежит в основе адаптации растения [Чукина, 2010].
Максимальный сорбционный эффект в отношении меди наблюдается у роголистника погруженного, на 15 сутки зафиксировано максимальное падение концентрации меди в 37 раз, явление десорбции меди не наблюдалось.
Высокую поглотительную способность в отношении меди продемонстрировала пузырчатка, на 12 сутки концентрация меди уменьшилась в 31 раз, далее фиксировали увеличение концентрации меди в растворе.