Содержание к диссертации
Введение
Глава I Обзор литературы 14
1.1 Экологическое состояние источников водоснабжения России на сегодняшний день и современные тенденции, направленные на его улучшение 14
1.2 Органические загрязнители воды природного и техногенного происхожния 26
1.3 Современные технологические приемы водоподготовки 40
1.4 Развитие системы мониторинга качества воды
1.4.1 Мониторинг целевых компонентов - обязательных для контроля загрязнителей воды 61
1.4.2 Обзорные методы анализа 62
1.4.3 Интегральный подход к оценке качества воды 66
1.4.4 Мониторинг индикаторных соединений и биотестирование 70
1.4.5 Мониторинг донных отложений как источник информации о
поступающих в водоисточник загрязнениях 72
1.4.6 Он-лайн мониторинг 75
1.4.7 Пассивный мониторинг 75
1.4.8 Подходы к оценке безопасности питьевой воды 76
1.4.9 Мониторинговые наблюдения за состоянием природных органических соединений - предшественников образования многих ППХ 79
1.4.10 Прогнозирование качества питьевой воды 80
Глава II Объекты и методы исследования 82
2.1 Объекты исследований 82
2.2 Аналитические методы 97
Глава III Методология организапции экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений воды 103
3.1 Алгоритм повышения надежности идентификации органических Микропримесей воды 105
3.2 Принципы унификации и альтернативности в лабораторно-производственном контроле при определении ОЛОС 110
3.3 Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере определения галогенуксусных кислот 122
3.4 Изучение взаимного влияния определяемых компонентов в воде на результаты количественного анализа 127
3.5 Способ подтверждения идентификации нефтепродуктов в воде в трансформированном виде 135
3.6 Способ оценки времени контакта нефтепродуктов с водой 144
3.7 Способ для оценки повышения интенсивности процессов биотрансфомации органических соединений в воде 148
3.8 Разработка новых обобщенных показателей для оценки суммарной загрязненности воды ОЛОС 165
ГЛАВА IV Результаты экологогического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в природных и питьевых водах 185
4.1 Использование предложенных обобщенных показателей при мониторинге воды р. Уфы и ее притоков 188
4.2 Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и эффективность ее естественной очистки от ОЛОС 211
4.3 Обобщенные показатели при оценке качества питьевой воды 232
4.4 Гумусовые вещества воды водоисточников - основные предшественники побочных продуктов хлорирования 249
4.4.1 Оценка структурно-группового состава гумусовых соединений 249
4.4.2 Оценка молекулярно-массовых характеристик гумусовых соединений 254
ГЛАВА V Оценка суммарного канцерогенного и некарценогенного рисков питьевой воды разных водозаборов 262
5.1 Методология выбранного подхода для оценки суммарного канцерогенного и некарценогенного рисков 262
5.2 Результаты, полученные при оценке канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы 269
ГЛАВА VI Схема организации мониторинговых наблюдений в системе лабораторно-производствен ного контроля качества воды 274
Заключение 279
Выводы 282
Литература 285
- Органические загрязнители воды природного и техногенного происхожния
- Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере определения галогенуксусных кислот
- Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и эффективность ее естественной очистки от ОЛОС
- Результаты, полученные при оценке канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы
Органические загрязнители воды природного и техногенного происхожния
По данным Российского научно-исследовательского института комплексного использования и охраны водных ресурсов (НИИ РОСНИИВХ) Россия занимает одно из лидирующих мест в мировом рейтинге по обеспеченности территории водными ресурсами после Бразилии [1]. Однако на наиболее освоенную европейскую часть территории страны, где сосредоточено до 70 % населения и промышленных объектов, приходится лишь 10 % водоисточников, из которых 1% на сегодняшний день может быть использован в качестве источника питьевого водоснабжения при существующих стандартных технологиях водоподготовки. Связано это, в первую очередь, с повышенной антропогенной нагрузкой на водоемы, что в последнее время является проблемой мирового масштаба [2].
Длительное воздействие комплекса загрязнителей антропогенного происхождения приводят к деградации водоисточника и резкому снижению его способности к самоочищению. Наблюдается обмеление водоемов, повышение цветности воды, увеличение содержания общего азота, фосфора, растворенных и взвешенных частиц, обогащению органическими веществами, вода приобретает неприятный запах и привкус, снижается ее прозрачность [3-11]. Процесс возрастания трофии также может сопровождаться резким увеличением обилия фитопланктона, зарастанием водной растительностью прибрежных мелководий, изменением видового разнообразия фитопланктона. Подобное изменение качества воды получило название антропогенного эвтрофирования [3,7]. Данный процесс рассматривается как самостоятельный, принципиально отличающийся от естественного эвтрофирования водоемов. Если естественное эвтрофирование - процесс медленный и растянутый во времени (тысячи, десятки тысяч лет), развивающийся главным образом вследствие накопления донных отложений (ДО) и обмеления водоемов, то антропогенное эвтрофирование - процесс относительно быстрый (годы, десятки лет).
Нельзя не отметить, что на окисление большого количества новообразованного и поступающего органического вещества, согласно опубликованным исследованиям, расходуется значительная часть растворенного в воде кислорода, возникает кислородный дефицит [7]. Последний приводит к тому, что из донных отложений (ДО) в воду более активно выделяется ряд веществ, в том числе фосфор, а это, в свою очередь, интенсифицирует процесс эвтрофирова-ния. Таким образом, начиная с какого-то момента, эвтрофирование, получая внутриводоемное ускорение, становится необратимым, вызывая деградацию водоемов [3,4,6].
Так, в водохранилищах Средней и Нижней Волги отмечается стойкая динамика ухудшения качества воды, вызванное массовым развитием сине-зеленых водорослей, обусловленное растущим загрязнением водоемов биогенными веществами [4]. В материалах Ежегодника [12] описаны заметные изменения качества воды у отдельных пунктов по 10 экономическим районам России и Кольскому полуострову в 2011 г., произошедшие за год по сравнению с 2010 г. Выделены отдельные водные объекты, испытывающие значительное антропогенное воздействие.
Основные пути попадания в водоисточники антропогенного загрязнения, в том числе биогенного и техногенного характера, следующие: - со сточными водами предприятий; -эмиссия загрязнений из воздуха, почвы, промышленных зон, захоронений промышленных отходов и скотомогильников; -загрязнения случайного характера, связанные с промышленным комплексом города, с магистральными продуктопроводами, пересекающими створ рек выше мест расположения водозаборов; - биогенные загрязнения, попадающие в водоисточник с прилегающих насе ленных пунктов, ферм в виду недостаточной надежности охраны санитарных зон водоемов. Источниками азота и фосфора часто являются нитрат аммония, мочевина и суперфосфат, используемые в широких масштабах в сельском хозяйстве. При избытке органического вещества в воде могут образовываться устойчивые органоминеральные комплексы с тяжелыми металлами, в некоторых случаях более токсичные, чем сами металлы.
Значительное обогащение водоемов биогенными веществами происходит в половодье за счет паводковых вод, после выпадения атмосферных осадков, оседая с частичками пыли, сажи [5]. При размещении пробоотборников с волоконными фильтрами у берегов водоема, расположенного в промышленно-развитом регионе, в составе задержанных загрязнителей можно обнаружить нитраты, сульфаты, кальций, натрий, магний, медь, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и др. [13].
На состояние водоисточников влияют изменения климатического характера, качество воды малых притоков. При слиянии воды загрязненных притоков с основным водоисточником в его воде может наблюдаться увеличение показателей электропроводности, рН, БПК5, хлорофилла «а», растворенного органического углерода (РОУ), липидов, углеводородов, общего микробного загрязнения и др. [4-6].
Достаточно остро стоит проблема загрязнения и подземных вод [14]. Особую опасность при этом представляют органические загрязнители, мигрирующие в подземные воды со свалочными стоками. В работе [15] сообщается, что городская свалка (юг Испании), имеющая поверхность 5.4 га со слоем от-ходов в среднем около 12 м, общим объёмом отходов около 650 000 м\ снабженная системой дренажных каналов, находилась над водоносной карстовой системой. При обследовании грунтовых вод получены следующие результаты (в мг/дм ): содержание общего органического углерода 0-39: сульфаты 9,5-286; хлориды 12,6-907; НСОЗ - 191-570; аммонийный азот 0,0-2,8; Са - 2,3-160; растворённый кислород 1,1-7,2 мг/дм .
Самоочищение как поверхностных, так и подземных водоисточников представляет собой способность переработки прежде всего аллохтонной орга ники естественного происхождения. Увеличение нагрузки на водоем за счет биогенных элементов и органического вещества техногенного происхождения ведет к нарушению нормального функционирования биоценозов, их перестройке, смене устойчивых доминантов на многокомпонентные неустойчивые сообщества. Сброс в водоемы сточных вод, содержащих ксенобиотики, приводит к значительно более скоротечным изменениям в биоценозе [4, 16].
Оценивая роль фактора "самоочищения" в нормализации качества водоемов и водотоков, следует иметь в виду и то обстоятельство, что основные элементы гидробиоценозов (продуценты, консументы, редуценты) находятся в сложном многофакторном динамическом равновесии. Например, в водах, не насыщенных биогенами, нефтеокисляющие бактерии становятся конкурентами фотосинтетиков. Если же в водоем одновременно поступают различные группы поллютантов, в том числе металлы и, в частности, ртуть, то уже при достижении предельно-допустимой концентрации (ПДК) этого сильно действующего токсиканта фотосинтез подавляется на 30—50%, а расход кислорода на окисление органического вещества продолжается. При более высоких концентрациях металлы не только угнетают фотосинтез, но и оказывают бактерицидное действие, вследствие чего нарушается динамика процессов нитрификации и денитрификации, ухудшается газовый режим, усиливается накопление продуктов полураспада органических веществ, то есть экологически наиболее агрессивных компонентов. Таким образом, самоочищение от загрязнений антропогенного происхождения — это трудно управляемая в природном водоеме биологическая реакция, исход которой зависит от многих переменных, в конце концов приводящий к деградации экосистем, замене многокомпонентных систем на малокомпонентные с неизбежным снижением биопродукции и рыбопродуктивности [17,18].
Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере определения галогенуксусных кислот
Другим подходом для оптимизации технологии водоподготовки и доведения ее до уровня независимости от качества исходной воды будет изучение фракционного состава гумуса используемых водоисточников. В виду многофакторности, влияющей на состав и содержание природных органических соединений в воде, подобные исследования часто носят мониторинговый характер с охватом большого временного периода [440,441].
Изучение индивидуального состава гуминовых и фульвокислот - задача невыполнимая. В прошлые десятилетия этому вопросу уделялось повышенное внимание, использовались различные комбинации методов, пиролитиче-ские приставки к хромато-масс-спектрометрам и др. В силу сложности состава гуминовых и фульвокислот на сегодняшний день с уверенностью можно говорить лишь о групповом и элементном их составе. Поэтому наиболее целесообразным подходом является использование интегральных показателей для оценки фракционного состава гумуса. Гуминовые вещества представляют собой сложную смесь соединений разного состава и свойств, объединенных в высокомолекулярные макромолекулы - биофлавоноиды, каротиноиды, фловоны, халконы, высокомолекулярные карбоновые и поликарбоновые кислоты и др., образующиеся в природе из растительных остатков различного происхождения, их продуктов окисления при воздействии атмосферного или растворенного в воде кислорода. Для этих целей хорошо себя зарекомендовали методы УФ-спектроскопии, флуорометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием (ампер ометри-ческим, кулонометрическим и т.п.) [442]. Мониторинговые исследования природных органических соединений необходимо проводить и в силу того, что они оказывают прямое воздействие на процессы деструкции многих органических соединений антропогенного происхождения в воде. Так в [443] показано, что скорость фотодеструкции бисфенола А под воздействием солнечной радиации в природных водах в присутствии гуминовых веществ возрастет в 4 раза за счет образования активных агентов ОН, 0 2 и Н2О2 при деструкции гуминовых веществ. Авторами [444] показано, что скорость деструкции фенантрена в природных водах может смещаться в ту или иную сторону в зависимости от концентрации ПОС.
Для решения задачи производства питьевой воды постоянного стабильного качества необходимо проведение работ по его оперативному и долгосрочному прогнозированию с формированием информационного портрета экосистемы, моделированию возможных уровней загрязнения [445,446]. Это является важной составляющей методологии построения мониторинговых наблюдений за качеством воды [446-448].
Математические модели позволяют моделировать перемещения, процессы трансформации органических соединений в воде, места их накопления [449,450]. Целесообразно использовать модели, позволяющие вычислять средние скорости течения воды, площади поперечного сечения и расходов воды на исследуемых створах, строить гидрометрические профили [451]. Проведение подобных работ позволяет выявлять области с повышенной сто-хастичностью изменчивостью показателей мутности, перманганатной окис-ляемости и температуры речной воды. Возможен расчет наиболее информативной интервальной оценки при замере выбранных для контроля показателей на основе обработки мониторинговых данных [452].
Формирование базы данных помогает в выявлении наиболее приоритетные для контроля показатели качества воды для конкретного водоисточника с учетом его текущего состояния [453], оценивать величину экологического стока с помощью его статистического моделирования с учетом равномерного или неравномерного во времени антропогенного воздействия. Это позволяет определять величину допустимого изъятия воды для любого водного объекта разной степени зарегулированности [449] и допустимых нагрузок загрязняющих веществ на экосистемы в условиях модельных лабораторных систем [454]. Авторами [455] разработана форма наглядного отображения мониторинговой информации, которая показывает не только компонентную структуру загрязнения, но и уровни изученности, что дает возможность прогнозирования загрязнения в других неизученных объектах и разрабатывать рекомендации по оптимизации программ мониторинга.
Таким образом, производство питьевой воды надлежащего качества, удовлетворяющей уровню современных медицинских знаний о ее химической безвредности, физиологической полноценности и безопасности в санитарно-гигиеническом и радиационном отношении, в сложившихся экологических условиях возможно лишь на стыке многих дисциплин - экоаналитики, медицины, органической химии, физхимии, математики, метрологии, инженерных и других специальностей при подключении влияния исполнительной власти и разработки соответствующей законодательной базы.
Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и эффективность ее естественной очистки от ОЛОС
Таким образом, в работе предложен способ для повышения надежности идентификации загрязнителей в воде на примере НП - распространенных техногенных загрязнителей природных вод, основанный на селективном определении заранее выбранных реперных соединений, являющихся близкими по свойствам характерными компонентами выбранных фракций НП, и их относительного содержания в воде. По установленным зависимостям определяют принадлежность загрязнителя тому или иному виду загрязнения вне зависимости от времени его пребывания в воде. Становится возможным установление наличия точечных источников попадания НП в воду, когда отсутствуют явные признаки загрязнения вод НП.
По результатам данных исследований получены 2 патента РФ № 2484457 «Способ определения загрязненности воды дизельным топливом», № 2331874 «Способ определения загрязнения воды бензинами». 3.6 Способ оценки времени контакта нефтепродукта с водой
Предложен способ для определения времени контакта НП с водой, основанные на описанном выше подходе по вычислению отношений заранее подобранных реперных соединений. В данном случае сущность подхода заключается в селективном определении содержания наиболее характерных, стабильных и постоянно присутствующих компонентов выбранных товарных продуктов и наименее стабильных компонентов, чье изменяющееся количественное соотношение в пробе воды будет характеризовать степень деградации НП и соответственно время его пребывания в воде. Для определения времени контакта бензинов с водой в качестве реперов выбраны толуол и 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Зависимость отношения 8толуол/8і,2,4-тмБ от времени пребывания бензина в воде при вышеуказанных условиях может быть описана следующим уравнением: х = (2,27 - у) / 0,024, где у = S толуол /S 1,2,4 - тмБ, х - время контакта бензина с водой (час) (рис.3.6.1).
Метод реализуется в следующих условиях. Стеклянную посуду для отбора заполняют пробой воды (не менее 0,1-0,2 дм ) до верха во избежание перехода летучих соединений в газовую фазу. Определение летучих компонентов проводится методом хроматографического анализа воды после предварительного динамического концентрирования аналитов на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой типа DB WAX при программировании температуры термостата колонок от 60С (9 мин) со скоростью 10С/мин до 120С (4 мин), с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т дет. = 300С, Т иш. = 120С). На хрома-тограмме находят толуол, 1,2,4- триметилбензол и рассчитывают отношение отклика детектора (концентрации) толуола к отклику (концентрации) 1,2,4 - ТМБ (S толуол /S 1,2,4 - ТМБ)- Полученные значения S толуол /S і,2,4 - ТМБ используют для расчета времени контакта бензина с водой по ранее найденной зависимости.
Относительно ДТ сущность предложенного подхода по определению времени контакта загрязнителя с водой заключается в определении отношения концентрации наиболее летучего компонента к концентрации наименее летучего, входящих в состав ДТ и выбранных в качестве реперных соединений - тридекана и 1 метилнафталина, отличающихся по физико-химическим свойствам. В связи с тем, что алканы более доступны для микробиологического окисления, чем ароматические углеводороды, изменение концентрации тридекана в воде за счет биохимической деструкции происходит быстрее, по сравнению с 1-метилнафталином. Согласно [493] скорость биохимического разложения разных НП различается весьма существенно и зависит как от исходного количества НП, подверженного биотрансформации, так и от условий среды, при которых этот процесс развивается. Обобщение авторами результатов многих исследований показало, что доля окисления НП бактериями в среднем составляет 50-60 %. За сутки разлагается от 1 до 470 мг НП/дм при 20-25 С. Также авторами предложен ряд, выстроенный в порядке уменьшения подверженности процессам деструкции, для следующих компонентов, попадающих в воду при нефтяном загрязнении: нормальные алканы изоалканы изопреноидные алканы цикланы арены асфальтены смолы.
В данной работе нами предложено использовать разницу в способности подвергаться биодеструкции и летучести выбранных реперных соединений для определения времени контакта ДТ с водой (рис.3.6.2). В качестве реперных компонентов выбраны наиболее характерные и постоянно присутствующие в ДТ: предельный углеводород - тридекан (Сіз) и представитель ПАУ - 1-метилнафталин. Изменение концентрации тридекана в воде за счет биохимической деструкции происходит достаточно быстро, по сравнению с 1-метилнафталином. Следовательно, скорость изменения концентрации их в воде во времени будет разной.
Ход определения: пробу воды (не менее 0,5 дм ) отбирают в стеклянную посуду, которую заполняют водой до верха. Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ХМС с предварительным экстракционным выделением и концентрированием. Хроматографическое разделение полученного концентрата осуществляется на капиллярной колонке HP-5MS (30м х 0,25мм х 0,25мкм) при программировании температуры термостата колонок от 35С со скоростью 20 С/мин до 60С и со скоростью 6 С/мин до 280 С (10 мин), (Тисточника = 230 С, Тиш = 250 С).
Результаты, полученные при оценке канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы
Возможно, выявленный временной интервал в 2-4 месяца является периодом добегания речной воды, более обогащенной в придонном слое ОЛОС указанных классов, до места расположения скважин ИВ.
Причиной того, что выявленные тенденции повторяются в воде всех выбранных для контроля индивидуальных скважинах с некоторыми отклонениями во времени, видимо, является наличие большого числа факторов, влияющих на индивидуальные характеристики объектов: величина фильтрующего слоя, период добегания и др. Тот факт, что полученные выводы подтверждаются для скважин, имеющих схожие индивидуальные характеристики при большом количестве внешних факторов, влияющих на процессы инфильтрации речной воды, сделанные заключения можно считать презентативными.
Через год после проведения работ по декольматации наблюдалось стабильное снижение интенсивности процессов биодеструкции органических соединений, фиксируемое по уменьшению в скважинной воде индикаторного соединения сквалена, азот-, кислородсодержащих соединений, в том числе карбо-новых кислот (рис. 4.2.3, август 2013г.).
Таким образом, процесс кольматирования русловых отложений вдоль береговой зоны поверхностного водоисточника, на берегах которого расположены скважины инфильтрационного водозабора, в течение длительного периода снижает инфильтрацию речной воды в фильтрующие слои. С одной стороны это препятствует проникновению ОЛОС техногенного и природного происхождения из речной воды в скважинную, с другой - приводит к интенсификации процессов биохимической деструкции органических соединений в фильтрующих пластах скважин с накоплением продуктов биоразложения. Процесс декольматации русловых отложений приводит к увеличению инфильтрации речной воды в подземные пласты, снижению концентрации продуктов биораспада в них и в дальнейшем к увеличению селективной эффективности очистки загрязненной речной воды от ОЛОС при ее прохождении через фильтрующие грунты, например, от эфиров фталевой кислоты. Последнее может быть объяснено улучшенным состоянием пластов, успевших «очиститься» анаэробными процессами биотрансформации от задержанных ранее органических загрязнителей воды.
Обобщенные показатели при оценке качества питьевой воды Питьевая вода поступает к потребителю после обеззараживания, которое в большинстве случаев осуществляется хлором или хлорсодержащими реагентами. Обнаружение в питьевой воде водозаборов разного типа помимо общеизвестных хлорсодержащих ППХ целого ряда бромсодержащих ППХ (рис. 3.8.1), а также более жесткое нормирование бромсодержащих органических соединений, которые по данным ВОЗ обладают повышенными канцерогенными и мутагенными свойствами и по опасности превосходят хлорированные аналоги, поставило задачу проведения долгосрочного мониторинга образования хлор-, бромсодержащих ППХ разной летучести в питьевой воде основных водозаборов г. Уфы.
При этом определенной ценностью являлась не только количественная оценка наиболее токсичных индивидуальных хлор-, бромсодержащих загрязнителей, но и информация об их суммарном содержании в воде, дифференцированно друг от друга. Такая дифференциация обобщенных показателей, используемых для выявления наиболее токсичных классов органических соединений и их интегральной оценки является трендом сегодняшнего дня в аналитической химии и экологии, что связано, в том числе с необходимостью экспрессной оценки безопасности питьевых вод и вод культурно-бытового водопользования по показателям токсикологической, канцерогенной, мутагенной и химической безвредности
В работе использованы данные по суммарному содержанию в питьевой воде разных водозаборов г. Уфы ТГМ, ГУК, хлора и брома, входящих в их состав (ХХл/ТГМ, ХБр/ТГМ, ХХл/ГУК, Бр/ГУК), для количественной оценки хлор-, бромсодержащих ОЛОС использовались предложенные показатели тех 232 ногенного органического брома (ТОБр), техногенный органический хлор (ТОХл)(п. 3.8).
По данным многолетних наблюдений концентрации образующихся ТГМ и ГУК в питьевой воде каждого из рассматриваемых водозаборов являются величинами одного порядка и образуются с превалированием хлорпроизводных (табл.4.3.1, рис. 4.3.2).
Основными хлор-, бромсодержащими ОЛОС, извлекаемыми из воды при кислой экстракции (рН 2) являются галогенсодержащие спирты, кетоны, алка-ны, алкены, замещенные ароматические углеводороды (табл. 4.3.2). Проведение щелочных экстракций (рН 10) анализируемых проб воды не показало дополнительного присутствия ОЛОС в значимых концентрациях. При этом образование бромсодержащих ОЛОС превосходит образование хлорсодержащих (табл. 4.3.3).
Также в работе рассчитывались значения доли брома, хлора и кислорода, входящих в состав ОЛОС, по отношению к общему содержанию ОЛОС (рис. 4.3.3). Последнее определяли как сумму концентраций основных рассматриваемых элементов ОЛОС - углерода, хлора, брома и кислорода: