Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы загрязнения окружающей среды и развитие мониторинга в зонах влияния предприятий по переработке золотосодержащего сырья (обзор литературы) 13
1.1. Краткая характеристика реагентных технологий получения золота 14
1.1.1. Кучное выщелачивание 14
1.1.2. Подземное выщелачивание 16
1.1.3. Свойства реагентов, используемых в технологиях получения золота 18
1.2. Экологический мониторинг природной среды в зоне воздействия реагентных технологий получения золота 23
1.3.1. Проблемы мониторинга примесей сопутствующих элементов золотосодержащего сырья 29
1.3.2. Использование биоиндикации для мониторинга окружающей среды 32
1.4. Экологические аспекты технологий обезвреживания отходов предприятий по извлечению золота 36
1.4.1. Краткие сведения о техногенных аварийных ситуациях, связанных с использованием цианидов 36
1.4.2. Технологии обезвреживания отходов 39
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2. Методы и методики исследования 48
2.2.1. Методы отбора проб 48
2.2.2. Подготовка проб к проведению исследований 49
2.2.3. Методы определения загрязняющих веществ 51
2.2.4. Методы анализа неорганических соединений 52
2.2.5. Определение летучих органических соединений в пробах подземных вод и отходов 55 2.2.6. Определение токсичности отходов и технологических растворов методом
биотестирования с использованием различных тест-объектов 56
2.2.7. Методика определения флуктуируюшей асимметрии 57
2.3. Обеспечение достоверности полученных результатов 57
ГЛАВА 3. Совершенствование методической базы мониторинга окружающей среды юго-восточных районов республики Башкортостан 59
3.1. Разработка методики определения микропримесей As, Se, Sb в технологических водах и растениях атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией 60
3.1.1. Выбор условий атомно-абсорбционного определения мышьяка, сурьмы и селена с электротермической атомизацией пробы 61
3.1.2. Подготовка проб воды к атомно-абсорбционному определению As, Sb, Se 72
3.2. Разработка методики определения As, Se, Sb в растительных пробах с использованием ААС-ЭТА 74
3.3. Отработка условий пробоподготовки технологических растворов предприятия по подземному выщелачиванию золота для хромато-масс-спектрометрического исследования 79
3.4. Идентификация органических соединений в промышленных выбросах предприятия подземного выщелачивания золота 82
ГЛАВА 4. Комплексная оценка воздействия предприятия по переработке золотосодержащего сырья на окружающую среду 86
4.1. Сравнительный анализ экологической опасности различных способов переработки золотосодержащего сырья 86
4.2. Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на окружающую среду 90
4.2.1. Краткие сведения о предприятии 90
4.2.2. Физико-химические основы процессов хлоридного извлечения золота 93
4.2.3. Побочные процессы, протекающие при хлоридном выщелачивании золота 94
4.2.4. Результаты обследования подземных вод на промплощадке подземного выщелачивания золота и за ее пределами 101
4.2.5. Результаты исследования снежного покрова и промвыбросов 108
4.2.6. Результаты исследования промвыбросов 112
4.2.7. Результаты исследования угольного концентрата ПВ 116
4.3. Оценка воздействия предприятий кучного выщелачивания на экосистемы прилегающих территорий 119
4.3.1. Описание технологического процесса кучного вышелачивания 120
4.3.2. Физико-химические основы процесса КВ 123
4.3.3. Результаты исследования технологических вод КВ 123
4.3.4. Результаты комплексного исследования источников загрязнения и окружающей среды в зоне воздействия производства КВ 125
4.3.4.1. Оценка воздействия предприятия КВ на подземные воды в штатном режиме работы 126
4.3.4.2. Оценка воздействия предприятия КВ на природную среду в аварийной ситуации 135
4.3.4.3. Оценка интенсивности потоков миграции загрязняющих веществ с подземными водами от источников загрязнения предприятия КВ 139
4.3.8. Оценка воздействия КВ на поверхностные воды и донные отложения 142
4.3.9. Оценка воздействия кучного выщелачивания на снежный покров 147
4.3.10. Оценка воздействия предприятия КВ на почвенный покров 150
4.3.11. Оценка воздействия предприятия КВ на растительный покров 152
4.3.11.1. Санитарно-гигиеническая оценка качества сельскохозяйственной продукции, выращенной на приусадебных участках жителей с.Сафарово 152
4.3.11.2. Использование метода дендроиндикации для оценки аэрогенной миграции элементов 153
4.3.11.3. Биомониторинг окружающей среды в зоне влияния предприятия КВ 159
4.3.11.4. Флуктуирующая асимметрия 161
4.4. Методы обезвреживания токсичных отходов КВ 165
4.5. Система комплексного эколого-аналитического мониторинга окружающей среды на территории юго-восточных районов Республики Башкортостан 168
4.5.1. Методы превентивной защиты окружающей среды в зоне влияния предприятия КВ 170
Выводы 174
Список сокращений 176
Перечень таблиц, представленных в тексте диссертации 177
Перечень рисунков, представленных в тексте диссертации 180
Список использованных источников литературы 182
- Подземное выщелачивание
- Методы определения загрязняющих веществ
- Выбор условий атомно-абсорбционного определения мышьяка, сурьмы и селена с электротермической атомизацией пробы
- Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на окружающую среду
Подземное выщелачивание
Наиболее распространенные методы извлечения золота из руды, такие как амальгамация, флотация, цианидное выщелачивание в иловом или перколяцион-ном процессах, кучное и подземное выщелачивание, связаны с применением высокотоксичных реагентов.
Амальгамация известна с I века до н.э. и широко применялась в мировой практике для извлечения золота из руд до 40-х годов 20-го века [17, 18]. Этот метод заключается в смешивании увлажнённой дроблёной породы с ртутью. Ртуть как коллектор собирает мельчайшие частицы благородных металлов в укрупненный агрегат-амальгаму [19, 20]. В настоящее время амальгамация практически не применяется из-за высокой токсичности паров ртути [21, 22, 23, 24, 25].
Флотационный процесс обогащения полезных ископаемых основан на избирательном прилипании частиц минералов к поверхности раздела двух фаз. В качестве собирателей (коллекторов) применяют этиловый или бутиловый ксанто-генаты, а пенообразователей – сосновое масло или крезол [26, 27, 28].
Цианисто-иловый процесс заключается в выщелачивании золота из тонко измельченной руды раствором цианида в чанах при интенсивном перемешивании [29].
Перколяционное выщелачивание или цианирование просачиванием состоит в выщелачивании золота при естественной фильтрации цианистых растворов через слой тонко измельченной руды, помещенной в чан с ложным днищем [30, 31].
Кучное выщелачивание (КВ) позволяет вовлекать в эксплуатацию бедные золотом месторождения при минимальном вторжении в природную среду [32] и включает следующие технологические операции [33]: добычу минерального сырья, рудоподготовку, выбор и подготовку площадки под КВ, сооружение проти-вофильтрационного основания и складирование руды в штабель (кучу), орошение рудного штабеля выщелачивающими растворами, дренирование и сбор продуктивных растворов (ПР), накопление золотосодержащих растворов в емкости и их отстаивание, извлечение ценных компонентов из ПР, включая получение готовой продукции; сбор и накопление маточных растворов с последующим приготовлением растворов орошения и обезвреживание отработанных рудных штабелей (хвостов выщелачивания).
В процессе КВ происходит растворение золота под действием слабого (0,08-0,5 %, обычно 0,2-0,3 %) раствора цианида натрия в присутствии кислорода воздуха [34]:
Преимуществом этого метода является возможность одновременной закладки в кучу сколь угодно большого количества сырья независимо от гидрогеологических особенностей месторождения и отсутствие золотоизвлекательных фабрик. Недостатком является невысокая степень извлечения золота (обычно не выше 70 %, лишь в наиболее благоприятных условиях до 80-85 %), а также необходимость выполнения традиционных горных работ, транспортировка руды, её дробление, санация отходов и рекультивация горных выработок. Кроме того, при наличии в руде меди резко снижаются показатели выщелачивания (больший расход цианида – до 45 кг/т руды, при этом невысокая степень извлечения золота – 35-45 % из-за цианоцидных свойств меди).
Цианидное КВ используется в России с 1994 г., с 1996 г. – в Республике Башкортостан (окисленные руды месторождений Муртыкты, Западно-Озерное и др. в Учалинском районе), с 2000 г. – на Южном и Среднем Урале, Сибири и Дальнем Востоке. Необходимо отметить, что использование токсичных цианидов предъявляет высокие требования к технологии КВ и системе мониторинга окружающей среды. Экологические аспекты технологии КВ благородных металлов рассмотрены В.Ф. Петровым, И.Н. Никифоровой, Б.Д. Халезовым, Н.В. Гончар, О.Н. Мурашовой и др. [35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 ].
При подземном выщелачивании (ПВ) золота месторождение разрабатывается без извлечения руды на поверхность. Оно вскрывается системой скважин, часть из которых используется для подачи на руду реагента – выщелачивающего раствора (закачные или наливные скважины), другие – для извлечения на поверхность золотосодержащего раствора (откачные скважины).
Предприятия по разработке месторождения методом ПВ состоят из добычного комплекса, системы транспортировки растворов и установки по переработке ПР [47]. Для выщелачивания помимо цианидов используют хлор-, йод- и бромсо-держащие реагенты [48]. Чаще всего ПВ ведется с использованием растворов активного хлора [49, 50, 51, 52, 53]. Так, на месторождениях Урала и РБ в качестве растворителей применяют гипохлорит натрия и газообразный хлор. Приготовление рабочего раствора на месторождении ведут с использованием подземных вод, распространенных в контуре рудных тел. В целях упрощения процесса хлорирования для выщелачивания золота используют также активный хлор, получаемый из гипохлорита кальция. Последний содержит 33,9 % активного хлора и так же эффективен, как и газообразный хлор, но более безопасен. В кислом гипохлоритном растворе хлорид служит комплексообразователем, хлор и HOCl – окисляющими агентами. Основным потребителем хлора в золотосодержащем материале являются сульфиды, представленные в основном пиритом [54]:
Методы определения загрязняющих веществ
Основная сложность при определении As, Se и Sb методом ААС-ЭТА связана с высокой летучестью этих элементов и их соединенй. При высоких температурах стадии озоления (пиролиза) As, Se и Sb могут улетучиться из зоны анализа.
Правильно подобранный температурно-временной режим позволяет устранить мешающее влияние макрокомпонентов пробы без потери аналита и определять низкие содержания компонентов в сложных матрицах.
Температурно-временная программа состоит из нескольких последовательных стадий нагрева (как правило, четырех: высушивание, озоление, атомизация и отжиг).
Первая стадия (высушивание) обеспечивает десольвацию пробы путем удаления растворителя испарением. Для водных растворов устанавливали температуру выше 100 С(120С, 150 С).
Вторая стадия – озоление (пиролиз) твердого остатка после первой ступени. Стадия озоления обеспечивает удаление или упрощение органической или неорганической основы, с сохранением определяемого элемента внутри атомизатора в стабильной форме. Одним из требований к этой стадии является перевод анали-тов в аналитическую форму с минимальной атомизацией мешающих компонентов.
Для сложных матриц, таких как технологические воды производств КВ и ПВ и минерализаты образцов растений, необходим тщательный выбор параметров этой стадии. As, Se, Sb обладают достаточно низкой температурой пиролиза (300-400 0С), при которой эффективно устранить воздействие матричных компонентов невозможно. Необходимо учитывать, что летучесть аналита зависит не только от его свойств, но и от состава матрицы. Поэтому температура пиролиза должна выбираться не только для каждого элемента, но и для каждого отдельного типа проб.
Оптимальную температуру стадии пиролиза определяли следующим образом: задавали длительность стадии, постоянную температуру стадии атомизации, затем в атомизатор вводили пробу с различными модификаторами, и последова 63 тельно, с шагом 100 0С, измеряли аналитический сигнал и получали его зависимость от температуры. До определенной температуры стадии пиролиза сигнал атомного поглощения элемента постоянен, а затем происходит его снижение, обусловленное высокотемпературными потерями определяемого элемента. Температура, при которой начиналось снижение аналитического сигнала, считается за оптимальную температуру стадии пиролиза. Для максимальной чувствительности определений в конце стадии пиролиза останавливали поток инертного (защитного) газа. На рисунках 3.4-3.6 представлены кривые, отражающие зависимость величины абсорбции As, Se и Sb от температуры озоления в модельных растворах в присутствии различных модификаторов.
Как видно из рисунков, высокие значения абсорбции получены с палладие-вым модификатором, который вводили в графитовую печь в виде азотнокислой соли без добавок и с добавкой нитрата магния или аскорбиновой кислоты, механизм действия которого основан на термодеструкции образующихся соединений палладия с определяемыми элементами.
Как известно [269, 270], универсальным модификатором при определении летучих соединений является смесь Pd(NО3)2 и Mg(NО3)2, когда смешивают равные объемы растворов, содержащих 3 г/дм3 Pd(NО3)2 и 2 г/дм3 Mg(NО3)2. Использование такого модификатора для определения селена (рисунок 3.4) позволяет повысить температуру озоления до 1100 0С, за счет хемосорбции и возможного образования твердого раствора палладия с селеном. Механизм протекающих процессов описан в литературе [138, с. 11]. До 1000 0С в конденсированной фазе селен существует в виде селенидов палладия, входящих в состав раствора с углеродом и Pd. При температуре 1100 0С селениды разлагаются, но селен сохраняется в составе конденсированного раствора. Свыше 1100 0С раствор разлагается и селен переходит в газовую фазу в виде карбида селена CSe и Se.
Максимальную эффективность при определении селена палладиево-магниевый модификатор проявил в соотношении Pd/Mg = 1:2 (по объему), при котором температура озоления составляет 1200 0С. Присутствие Mg(NО3)2 в смеси с нитратом палладия способствует увеличению эффективности физико химического взаимодействия между легколетучим селеном и палладием. Кроме того, нитрат магния обладает окислительными свойствами и способствует разрушению органической матрицы в графитовой печи.
На рисунке 3.5 приведено изменение абсорбции мышьяка при увеличении температуры пиролиза в присутствии тех же модификаторов. Наиболее эффективным модификатором при определении As является палладий в виде азотнокислой соли. Зависимость аналитического сигнала As от концентрации модификатора при температуре озоления 1200 0С представлена на рисунке 3.7, из которого видно, что оптимальная концентрация Pd составляет 1000 мкг/см3 .
Определение селена и мышьяка методом ААС-ЭТА проводится на длине волны Se =196,0 нм, As =193,7 нм. В этой области спектра при низкой температуре пиролиза измерение аналитических сигналов As и Se, как правило, сопровождается наложением чрезвычайно высокого неселективного поглощения. На рисунке 3.8 приведены результаты оптимизации условий определения селена в модельном растворе с концентрацией (50 ррb), содержащем 1 % Na2 SO4. Высокое значение неселективной составляющей обусловлено испарением неорганической основы, для устранения влияния которой использовались различные модификаторы: Ni, Pd/Mg. Как видно, ниболее четкий аналитический сигнал был получен в присутствии палладий-магниевого модификатора при соотношении объемов растворов элементов 1:2.
Выбор условий атомно-абсорбционного определения мышьяка, сурьмы и селена с электротермической атомизацией пробы
Данные, приведенные в этих таблицах, свидетельствуют, что появление высоких концентраций CN-ионов, CNS-ионов и ртути в воде технологических скважин №№ 1н, 2н, 3н коррелируют с повышенными содержаниями этих компонентов в подземных водах промплощадки.
Наиболее высокие концентрации цианидов (таблица 4.17) наблюдались в воде скважин №№ 1н-3н в паводковые периоды 1999-2002гг.
Высокое содержание роданидов (таблица 4.18) чаще всего обнаруживалось в воде скважины № 2н; в скважинах №1н и №3н – в единичных случаях.
Концентрация ртути в воде скважин №№ 1н, 2н, 3н составляла величину от 0,01 до 6,00 мкг/дм3. Источником поступления ртути в подземные горизонты могут быть продуктивные и отработанные растворы за счет утечек, а также смыв ртутьсодержащих частиц грунта на промплощадке. Пик содержаний ртути в воде технологических и наблюдательных скважин в 2000 г. объясняется переработкой в этот год руды с повышенным содержанием ртути. В скважинах №№ 13н, 16н ртуть обнаруживалась на уровне 0,01-0,30 мкг/дм3.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют об эпизодичности загрязнения подземных горизонтов, связанного с аварийными утечками технологических растворов производства КВ.
Регулярный ведомственный экоаналитический контроль источников загрязнения БЗК и компонентов ОС в зоне его влияния был организован с 1998 года, когда на предприятии произошла значительная утечка загрязненных растворов из технологических прудов из-за нарушения их герметичности. Это привело к загрязнению подземных вод промплощадки цианидами, роданидами, ртутью и другими токсикантами.
В течение нескольких месяцев наблюдалось техногенное загрязнение подземных вод цианидами на участке, расположенном около отстойников продуктивных и отработанных растворов (таблица 4.20). Контроль проводился по содержанию токсичных и общих цианидов. Содержание CN--иона в подземных водах составляло от 103 до 660 ПДК, роданиды присутствовали в концентрациях до 1160 ПДК. В подземных водах в период аварии отмечалось повышенное содержание меди (4,4-10,2 ПДК), ртути (1-3,6 ПДК).
Токсичные цианиды в подземных водах были нейтрализованы введением железного купороса и пероксида водорода в скважины, расположенные у негерметичных отстойников. После проведения процедуры обезвреживания эти скважины были ликвидированы и вместо одиночных скважин оборудованы кусты из двух, контролирующих различные уровни водоносного горизонта (одна в интервале 10-30 м, другая – 40-55 м). Данная система позволяет достоверно контролировать влияние изменения качества подземных вод, связанных с деятельностью предприятия, на природные воды.
После обнаружения значительных концентраций токсических веществ в подземных водах промплощадки была организована постоянная работа скважин №1Н-3Н в режиме откачки. Из таблицы 4.20 видна динамика роста содержания цианидов и роданидов во второй скважине до 2,3 ПДК соответственно.
Тщательное обследование в аварийный период родников, колодцев, водозаборных скважин с. Сафарово показало отсутствие негативного влияния на эти водоисточники. Цианиды в воде не были обнаружены; медь, цинк, марганец, ртуть выявлены в допустимых концентрациях, содержание никеля, кобальта, кадмия, свинца – ниже предела обнаружения. Таким образом, принятые меры позволили предотвратить распространение загрязнения за пределы промплощадки предприятия КВ.
Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на окружающую среду
Таким образом, значительным источником загрязнения территории юго-восточных районов РБ, влияющих на экологическое состояние природной среды, являются предприятия кучного и подземного выщелачивания золота (КВ и ПВ), относящиеся к химическим технологиям, основанным на использовании высокотоксичных химических реагентов (цианид натрия, хлор, гипохлорит натрия) с комплексообразующими и окислительными свойствами. Как показывают результаты проведенного исследования, в продуктивных растворах предприятий, помимо целевых продуктов (комплексных соединений золота), накапливаются водорастворимые комплексы других элементов, продукты побочных химических процессов, в том числе высокотоксичные, не отмечаемые ранее в мониторинго 169 вых исследованиях территорий, подверженных воздействию аналогичных производств.
Учитывая близость расположения селитебных зон к обследуемым промышленным объектам, особую значимость приобретает получение достоверной и оперативной информации об экологическом состоянии исследуемой территории в условиях многокомпонентного химического загрязнения. Принятие решений, обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды и минимизацию воздействия основных химических производств на экосистемы, требует обоснования программы экологического мониторинга окружающей среды на основе системного подхода с учетом сложности технологических и природных процессов миграции и трансформации загрязняющих веществ и адекватного методического сопровождения.
Проведенная на основе результатов многолетнего мониторинга оценка воздействия данных предприятий в штатном и аварийном режимах работы на территории юго-восточных районов РБ на экологическое состояние природной среды и закономерностей миграции и физико-химических преобразований ЗВ позволила выявить наиболее уязвимые компоненты природной среды, подлежащие включению в систему эколого-аналитического мониторинга: подземные воды, атмосферный воздух, снежный, почвенный и растительный покровы в зонах влияния предприятий КВ и ПВ.
В главе 4 показано, что в штатном режиме работы предприятий КВ загрязнению подвержен атмосферный воздух, риск воздействия на подземные воды возникает только в нештатных, аварийных ситуациях. Для предприятий ПВ наиболее уязвимой средой являются подземные воды.
Для формирования сети мониторинга определены пункты наблюдений и трансекты в пределах выявленных ореолов рассеивания с учетом интенсивности и протяженности потоков ЗВ от конкретных источников загрязнения.
Приоритетные ингредиенты, включаемые в программу мониторинга, обосновываются с учетом основных и побочных химических процессов конкретных производств, закономерностей миграции и физико-химических преобразований ЗВ в природных компонентах ОС: - в зоне воздействия предприятий КВ золота – CN-, SCN-, Нg, Ag, Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, As, Se и Sb; - в зоне воздействия предприятий ПВ золота – хлор, хлориды, Hg, Ag, Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, As, Se и галогенорганические соединения различных классов. Маркерными соединениями процесса ПВ служат хлорорганические соединения; процесса КВ – цианиды и роданиды. Система мониторинга базируется на использовании комплекса химических и биологических методов анализа, в том числе разработанных в данной работе. Усовершенствованная схема комплексного эколого-аналитического мониторинга в зонах потенциальной опасности формирования техногенного воздействия предприятий использующих реагентные технологии получения золота, представлена на рисунке 4.16.
Важным элементом предлагаемой системы мониторинга является автоматизированный контроль качества подземных вод и атмосферного воздуха промпло-щадки в районе сборников технологических растворов и на границе предприятия. Подземные воды, находящиеся в зоне воздействия технологических объектов предприятия КВ, могут быть загрязнены цианидами, роданидами, ртутью и другими металлами в результате технологических утечек.
Система защиты природных вод от загрязнения включает в себя многие составляющие, в том числе контроль, прогноз, превентивные меры по недопущению загрязнения, оперативные мероприятия по устранению загрязнения и т.д.
Структура ведомственного мониторинга источников загрязнения и объектов окружающей среды в зоне влияния предприятий подземного и кучного выщелачивания золота
Для оперативной защиты подземных вод от загрязнения существующая на предприятии система мониторинга должна обеспечивать возможность быстрого выявления источника загрязнения. Скважины №№ 1н, 2н и 3н расположенные по периметру промплощадки предприятия в направлении движения подземных вод в сторону разгрузки (р. Кыруды), а также наблюдательные скважины у источника загрязнения в горизонте 30 м (скважины № 12н, 10н), должны оснащаться автоматическими on-line датчиками контроля циадид-иона (рисунок 4.17). При обнаружении в них цианидов в концентрации 1 ПДК данные скважины должны переходить в режим откачки.
Для оперативного контроля атмосферного воздуха на границе промплощад-ки в направлении с.Сафарово устанавливаются автоматические датчики контроля содержания цианидов. При возникновении опасности загрязнения селитебной зоны (нарушение технологического режима, неблагоприятные метоусловия, способствующие эарогенному переносу цианидного аэрозоля в направлении с. Сафаро-во) оперативно принимаются технологические решения по снижению интенсивности или прекращению орошения штабеля.
173 Таким образом, предлагаемая система позволяет осуществлять on-line наблюдение за степенью загрязнения подземных вод и атмосферного воздуха на границе промплощадки предприятия, выполнять функцию быстрого перехвата загрязненных вод при утечках из технологических прудов и корректировать технологический режим при загрязнении атмосферного воздуха.