Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Методы оценки кислотности 5
Индикаторы Гаммета 6
Тест-реакции „ 7
Термо-програлшируемая десорбция. 7
Электронно-парамагнитный резонанс 8
УФ-спектроскопия 5
ЯМР-спектроскопия. 9
ИК-спектрсокогтя .„ 9
1.2. Суперкислотные каталитические системы. „ _ 11
Нанесенные жидкие кислоты _ //
Сульфоновые смолы „ 12
Цеолиты 12
1.2.3.1 Кислотные свойства цеолитов 12
1.2.4. Оксиды металлов, промотированные анионами сильных кислот 75
1.2.5.Гетерополисоединения. 17
Структура и строение 18
Термическая стабильность ГПС 24
Кислотные свойства . 26
Адсорбционные свойства ГПС 29
Нанесенные ГПС 30
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС 32
Сила кислот и механизмы катализа на твёрдых кислотах.. 34
Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы „ 36
Катализ на суперкислотных ГПС-системах. 39
1.4. Кислотные характеристики «бифункциональных» катализаторов как
доминирующий фактор при оценке их активности (и селективности) в процессах
дегидроциклизации н-парафинов и образования ароматических углеводородов 44
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 46
Объекты исследования 46
Методы исследования 48
3. СИНТЕЗ НОВЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
МСМ-І И АМ-24, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСОВ (ГПК)
12-ГО РЯДА С D-МЕТАЛЛАМИ ВО ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ
И НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.... 52
Синтез нового мезопористого носителя- алюмосиликатов МСМ-1 и АМ-24. 52
Синтез модифицированного носителя Al-AM-24 методом послойного нанесения (прививки) оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов
мезопористого алюмосиликата АМ-24 62
Синтез модифицированных ГПК Кегтиновского 12-го ряда (с d-металлами во внутренней координационной сфере гетерополианиона) 65
Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК 12-го ряда 67
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ НОСИТЕЛЬ-
ГПК И ИЗМЕНЕНИЙ В ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ D-МЕТАЛЛОВ В РЕШЕТКЕ
КЕГГИНА ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ОБРАБОТКАХ В
ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОГОШ
ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ. 69
4.1. Состояние палладияв массивном образце K^.xHxISiWuPdOj^-HHiO ив
НАНЕСЕННОЙ СИСТЕМЕ ПАЛЛАДИЙ-11-ВОЛЬФРАМОСИЛИКАТ КАЛИЯ НА АЛЮМОСИЛИКАТЕ ПО
ДАННЫМ ИК-СГТЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ 69
4.1. L Методика проведения измерений 69
4.1.2. Обсуждение полученных результатов 69
4.2. СОСТОЯНИЕ ПЛАТИНЫ В МАССИВНОМ ОБРАЗЦЕ K4-xHx[SiW[iPt039]-13H20 И В
НАНЕСЕННОЙ СИСТЕМЕ ПЛАТИНА-11 -ВОЛЬФРАМОСИЛИКAT КАЛИЯ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ ПО
ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ 75
Методика проведения измерений.... 75
Обсуждение полученных результатов 75
Заключение по разделу 4 89
ОЦЕНКА ДИСПЕРСНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ В СИНТЕЗИРОВАННЫХ «БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ» КАТАЛИЗАТОРАХ НАНЕСЕННОГО ТИПА (ГПК/НОСИТЕЛЬ) МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ 90
ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНЕСЕННЫХ СУПЕРКИСЛОТНЫХ ГПК-СИСТЕМ МЕТОДОМ ТПД И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ. 94
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ФРАКЦИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НК-70 112
ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 126
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных то плив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомеризата, алкилатов и др.)* обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава (с улучшенными характеристиками активности и селективности).
Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы ге-терополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.
Целью настоящей работы является разработка и исследование нового типа «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа (предназначенных для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80) с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих d-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Синтез новых мезопористых алюмосиликатных носителей МСМ-1 и АМ-24 с гексагональной структурой и средним диаметром пор >4,0 нм, модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.
Отработка технологии получения ГПК-покрытий на различных типах носителей, структурные характеристики которых позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов ~15 А). Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПК и изменений в электронном состоянии d-металлов в решетке Кегтина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микроскопии. Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных ГПК-систем методами ТПД и ИК-спектроскопии. Оценка влияния эффекта взаимодействия ГПК-комплексов с оксидным носителем в нанесенных системах на кислотные характеристики образца. Исследование эффективности синтезированных новых нанесенных ГПК-систем в каталитических превращениях углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов из гидрогенизата фракции легких углеводородов НК-70 Рязанского НПЗ. Сравнительные испытания новых ГПК-катализаторов и промышленного Pt-содержащего цеолитного катализатора СИ-1 на пилотной установке проточного типа (в процессе изомеризации фракции НК-70).
