Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние и проблемы утилизации илов и осадков биологических очистных сооружений 10
1.1 Анализ существующих методов очистки сточных вод от тяжелых металлов 16
1.2 Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса 21
1.3 Анализ существующих методов обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов 32
1.4 Обезвоживание и обеззараживание илов и осадков 40
1.5 Обоснование цели и задач работы 45
2 Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из водных сред и механизмы их связывания составляющими активного ила 53
2.1 Исследование взаимодействия тяжелых металлов с микроорганизмами илов 55
2.2 Взаимодействие металлов с модельным илом 70
2.3 К вопросу о возможном распределении металлов по составляющим активного ила 77
2.4 К вопросу о химическом составе аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок 128
2.5 Заключение 131
3 Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков 136
3.1 Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из микроорганизмов и модельных илов 136
3.2 Извлечение тяжелых металлов из органической составляющей избыточных активных илов 151
3.3 Структура кальциевых материалов и влияние ее на извлечение тяжелых металлов 176
3.4 К вопросу о механизме извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок 185
3.5 Заключение 191
4 Извлечение тяжелых металлов из промышленных избыточных активных илов и осадков 194
4.1 Влияние физико-химических условий на процесс извлечения тяжелых металлов из активного ила 196
4.2 Влияние продолжительности перемешивания фаз 199
4.3 Влияние дозы и природы кальциевого материала на полноту извлечения тяжелых металлов из илов 208
4.4 Влияние примесей и анионного состава кальциевых материалов на закономерности процесса обезвреживании илов 219
4.5 Извлечение тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков 228
4.6 Влияние дисперсности частиц кальциевого материала на степень извлечения тяжелых металлов 234
4.7 Разделение фаз при введении кальциевых материалов 239
4.8 Особенности извлечения тяжелых металлов из илов при сезонной изменчивости состава ила 247
4.9 Заключение 252
5 Выделение тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания илов 256
5.1 Исследование осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов из многокомпонентных модельных систем 260
5.2 О принципиальной возможности выделения тяжелых металлов из водных сред электрокоагуляцией 263
5.3 Выделение ионов тяжелых металлов из водной фазы с использованием адсорбента 271
5.4 Заключение 285
6 Основы технологии обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов 287
6.1 Основы модернизации схемы БОС г. В. Новгород 287
6.2 Основы моделирования процесса обезвреживания избыточных илов от тяжелых металлов 298
6.3 Заключение 306
Выводы 309
Список использованных источников 314
Приложение А 352
Приложение Б 371
- Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса
- Взаимодействие металлов с модельным илом
- Извлечение тяжелых металлов из органической составляющей избыточных активных илов
- Влияние продолжительности перемешивания фаз
Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое распространение наиболее экономичного биологического метода очистки сточных вод от органических и неорганических антропогенных токсикантов (нефтепродуктов, пестицидов, ПАВ, тяжелых металлов, продуктов детоксикации химического оружия) в современных условиях привело к возникновению новой экологической проблемы - необходимости поиска методов обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов (меди, свинца, хрома, мышьяка, ртути, цинка и т. д.), высокие концентрации которых не позволяют применять илы и осадки в сельском хозяйстве.
Основной метод обезвреживания илов и осадков во всем мире до сих пор - захоронение в шламонакопителях. Только в России площадь действующих полигонов превышает 15 тыс. га, в том числе закрытых полигонов - более 40 тыс. га. За год в среднем на городских очистных сооружениях Санкт-Петербурга образуется около 450 тыс. тонн осадков, для захоронения которых требуются площади порядка 8 - 10 га. Полигоны должны быть расположены на расстоянии 50 - 60 км от очистных сооружений, пригодных земель для размещения полигонов на таком расстоянии от Санкт-Петербурга уже нет, ближайшие расположены в 250 - 300 км.
Известные методы обезвреживания избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы (термическая и/или термохимическая обработка), несмотря на внешнюю привлекательность, экологически не безопасны, поскольку в той или иной мере происходит загрязнение атмосферы, требуются сложные системы очистки газовых выбросов от загрязняющих веществ, очистки вторичных сточных вод. Данные методы не предусматривают использования полезных органических веществ илов для восполнения почвенного гумуса, потери которого в верхнем горизонте почв за последние 100 лет достигли в разных регионах от 25 до 56 %. Другие методы обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов до настоящего времени не нашли применения в практике работы очистных сооружений. Проблема разработки научных основ и технологии обезвреживания избыточного активного ила во многом связаны с тем, что ил представляет собой многокомпонентную гидрофильную высококонцентрированную полидисперсную суспензию сложного состава, что затрудняет изучение закономерностей связывания тяжелых металлов биомассой активного ила и разработку способов регулирования его состава в части содержания тяжелых металлов.
Цель работы: исследовать физико-химические основы процессов извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков биологических очистных сооружений и разработать технологию обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
исследование закономерностей аккумуляции тяжелых металлов составляющими активного ила;
анализ механизма и кинетики процесса аккумуляции и обратного ему процесса -извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;
изучение влияния физико-химических условий на процесс замещения тяжелых металлов на кальций (магний) в составляющих активного ила;
обоснование научных принципов и метода извлечения тяжелых металлов из промышленных илов, основанного на изменении направленности процессов, протекающих в системе ил - кальциевый материал, без использования высоких температур, кислотной или щелочной обработки;
изучение влияния природы, дозы и состава кальциевого материала на процесс замещения тяжелых металлов в илах и аэробно стабилизированных осадков на кальций;
исследование технологических параметров осуществления процесса и разработка практических рекомендаций для использования метода в системах БОС;
разработка подходов к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами.
Решение указанных вопросов позволит найти простые в технологическом плане и экономичные методы обезвреживания загрязненных тяжелыми металлами избыточных илов и осадков биологических очистных сооружений и откроет возможность их утилизации в сельском хозяйстве в качестве органоминеральных удобрений, позволит решить проблему вторичного загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № Е 02-12. 6-190), Российского фонда прикладных исследований (грант № Т 02-11.1-3399), в рамках международного сотрудничества с Высшей Технической Школой (Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в рамках тематических планов по заданию Рособразования 2007 г.
Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:
исследованы закономерности накопления тяжелых металлов составляющими активного ила: биологической, органической и неорганической и выявлены формы связывания металлов активным илом в процессе биологической очистки сточных вод;
установлены механизмы накопления тяжелых металлов составляющими активного ила и обратного ему процесса - извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;
установлена возможность использования для обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов малорастворимых солей кальция (магния), как х.ч., так и природного или техногенного происхождения;
обоснован и разработан метод извлечения тяжелых металлов из реальных промышленных илов, основанный на принципе изменения направленности процессов, протекающих в системе ил - кальциевый материал, без использования высоких температур, кислотной или щелочной обработки;
установлены основные формы связывания металлов аэробно стабилизированным осадком и механизмы извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка;
определены кажущиеся константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами, выделенными из ила;
разработаны подходы к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами.
Практическая значимость работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложены новые способы переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы (патенты РФ № 2133231; № 2220923; № 2174964). Разработана технология обезвреживания избыточного активного ила, которая может рассматриваться в качестве важного элемента стратегии обращения с такого рода отходами в России и может быть внедрена на существующих и проектируемых сооружениях биологической очистки промышленных и коммунально-бытовых сточных вод. Внедрение разработанной технологии позволит существенно снизить загрязнение окружающей среды в местах размещения осадков сточных вод и создаст предпосылки для использования избыточного активного ила после предварительного его компостирования методом аэробной стабилизации в качестве сельскохозяйственного удобрения. На получаемый продукт после компостирования избыточного активного ила - биокомпост разработаны технологическая инструкция и технические условия.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из воды и механизмы их связывания составляющими активного ила.
-
Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков.
-
Количественные закономерности процессов и величины параметров извлечения тяжелых металлов из промышленных избыточных активных илов и осадков.
-
Выделение тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания илов.
-
Основы технологии обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.
Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.
Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, термогравиметрического анализа, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрического анализа, тонкослойной хроматографии, химического фазового анализа.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научно-практической конференции «Проблемы экологического воспитания и образования, охраны природы и здоровья человека» (Новгород, 1994), Международной конференции «Экология и образование» (Петрозаводск, 1994), научно-технической конференции по совершенствованию ТНВ (Санкт-Петербург, 2000), юбилейной научно-технической межвузовской конференции (Санкт-Петербург, СПГУТД, 2000), Втором политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона (Санкт-Петербург, 2001), научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001), Всероссийской конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальная собственность (Санкт-Петербург, 2001), VII Международной конференции «Акватера - 2004» (Санкт-Петербург, 2004), 1-ом и IV-om Международном экологическом симпозиуме «Региональные проблемы экологии: пути решения» (Республика Беларусь, Полоцк, 2004; 2007), IV-om международном конгрессе по управлению отходами. ВЭИСТЭЕК (Москва, 2005), конференции РАН «Проблемы экологии в глобализирующемся мире (Санкт-Петербург, 2006)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 печатных работы, в том числе 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 5 - в материалах международных симпозиумов, конференций, получено 3 патента.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (418 наименований) и приложений. Основной текст изложен на 322 стр., включая 113 рис. и 116 табл.
Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса
Реальный активный ил биологических очистных сооружений (БОС) с физико-химической точки зрения представляет собой совокупность составляющих: биологической — собственно микроорганизмы, простейшие, водоросли, грибы; органической — органические вещества техногенного и природного происхождения, вещества, продуцируемые живыми микроорганизмами, и продукты гумификации - гуминовые и фульвеновые кислоты; неорганической — гидроксиды, фосфаты, карбонаты и другие соли, выпадающие в осадок, а также глинистые частицы [77]. Каждая из составляющих, имея множество функциональных групп, способна к поглощению тяжелых металлов при очистке сточных вод. Сложный комплекс микроорганизмов активного ила аккумулирует металлы из сточных вод путем адсорбции или по механизмам, зависящим от процессов метаболизма микроорганизмов, например, путем транспорта ионов в клетки. Эти процессы, называемые «биосорбцией» приводят к накоплению (аккумуляции) металлов в микробной биомассе и снижению их концентрации в окружающей микроорганизмы среде [78-81].
В свою очередь, возможно отравление и гибель микроорганизмов, причем, механизмы токсического действия ионов тяжелых металлов на микроорганизмы весьма разнообразны. Ионы тяжелых металлов могут разрушать клеточные оболочки, некоторые металлы выступают в качестве аналогов жизненно важных биологических элементов, замещая их в биохимических реакциях, нарушая ход жизненных процессов. Ионы тяжелых металлов могут подавлять работу ферментов, имеющих сульфгидрильные, фосфатные, цис-теиновые и гистидиновые группы в боковых цепях протеинов, пуринов, пте-ридинов и порфиринов [82 — 121]. При гибели клетки процесс аккумуляции необратим.
Путем пассивной диффузии — через цитоплазматическую мембрану транспортируются газы, вода, некоторые ионы (например, натрий) [90]. При отсутствии дефектов в структуре липидный бислой практически непроницаем для ионов тяжелых металлов. И поэтому ионы металлов связываются с активными участками на поверхности клеточной мембраны, в частности, - ионы меди, селена, алюминия, железа, кадмия, ртути. Около 90 % серебра, свинца локализуется во фракции оболочек и цитоплазматических мембран у культур Micrococcus, Azotobacter. Ртуть, в отличие от других металлов, связывается с небольшим числом активных участков на клеточной мембране, но эти связи высоко специфичны [77, 95, 102].
Присоединение ионов кадмия к клеточной стенке происходит при их взаимодействии с карбонильными группами пептидогликана [111]. Поглотительная способность оболочки бактерий сопоставима с аналогичной способностью катионитов [96]. Наиболее чувствительными являются грамположительные бактерии, за счет преимущественно пассивных процессов биосорбции они накапливают приблизительно на 20 % больше металлов, чем грамотрицательные бактерии.
Проникновение тяжелых металлов внутрь бактериальных клеток возможно в результате механического повреждения мембран или различных дефектов. Поскольку БЛС практически непроницаем для полярных молекул и ионов, то транспорт таких веществ осуществляется с помощью мембранных белков: переносчиков и каналоформеров [93].
Специфический транспорт с участием переносчиков протекает либо без потребления энергии (называют — облегченная диффузия), либо при сопряжении с химическими реакциями (первично-активный транспорт) или потоком ионов, направленного по градиенту концентраций и создающим движущую силу (вторично-активный транспорт) [90]. Например, поглощение Со (П) рассматривают как облегченную диффузию. В поглощении кобальта и меди большую роль играют белки-переносчики [117]. Ионы магния и, как установлено, ионы кальция ингибируют поглощение кобальта, меди и хрома. В присутствии иона двухвалентного магния в клетке тормозятся процессы накопления многих токсичных металлов в микроорганизмах (например, цинка, кобальта, марганца, хрома, свинца, кадмия и т. д.). Движение иона металла через мембрану значительно облегчается, если молекулы ионофора образуют комплекс, имеющий водную пору - канал. В микробных клетках существуют высокоспецифические и низкоспецифические транспортные системы. У Micrococcus обнаружена двухкомпо-нентная транспортная система, общая для фосфата и арсената. Резистентность к арсенату вызывается функционированием высокоспецифичной фосфатной транспортной системы, не позволяющей арсенату проникать внутрь клетки [77, 96,102]. Потенциалы действия и соответствующие ионные токи в живых клетках зависят от внешней концентрации иона кальция и подавляются ионами марганца, кобальта, лантана, кадмия, которые прочно связываются с рецептором кальциевого канала. Поступление ионов Са (II) в клетку, как и арсенат-ионов, возможно благодаря активному транспорту. Сорбируясь на мембране в области входного участка канала, Са (П) затрудняет доступ в канал другим ионам за счет изменения поверхностного заряда. Ион кальция регулирует активность ряда ферментов, обеспечивающих поддержание функционально активного состояния каналов. Са (П) влияет на цАМФ - зависимое фосфорилирование канальных белков и функциональное состояние канала [97]. Са-каналы хорошо проницаемы для Са (П), Sr (П), Ва (П).
В цитоплазме клеток концентрация ионов кальция составляет 10" —10 М, тогда как в окружающей среде она равна 10"3 М. Поддерживает эту разницу в концентрации Са-АТФаза, встроенная в мембрану. Перенос ионов Са (II) сопровождается переносом электрических зарядов, но разность потенциала на мембране не сохраняется, т. к. мембрана хорошо проницаема для других ионов [98].
Однако закрепление металлов в составе живых организмов носит временный характер, так как после отмирания клеток и минерализации металл может оказаться в водной фазе в виде органических или неорганических соединений [77, 102]. Связь металлов с органическими веществами приводит к образованию внутрикомплексньгх соединений, которые в зависимости от физико-химических условий приобретают или большую подвижность, или образуют прочные нерастворимые соединения благодаря их взаимодействию с функциональными группами гуминовых кислот [99].
Спецификой гуминовых веществ является стохастический характер, обусловленный особенностями их образования в результате естественного отбора устойчивых структур. Как следствие, к фундаментальным свойствам гуминовых веществ относятся нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Тем самым для них понятие молекулы трансформируется в молекулярный ансамбль, каждый параметр которого описывается распределением. Поэтому к ним неприменим и традиционный способ численного описания строения органических соединений, характеризующий количество атомов в молекуле, число и типы связей между ними.
Взаимодействие металлов с модельным илом
Модельный активный ил представляет собой систему, состоящую из определенной порции предварительно подготовленного реального ила и воды. В определенный объем модельного ила помещали раствор соли тяжелого металла и изучали поглощение тяжелых металлов модельным илом во времени.
Основным отличием модельного ила от реального избыточного активного ила являются меньшая масса условно твердой фазы ила и отсутствие загрязнений техногенного характера. От культур микроорганизмов модельный ил отличается наличием неорганической и органической составляющих более сложного и разнообразного состава.
Для изучения кинетики извлечения тяжелых металлов модельным илом проведено определение в водной фазе долей металлов, находящихся в истинно растворенном виде и в виде коллоидов. Согласно экспериментальным данным при увеличении продолжительности эксперимента из общего содержания металла в системе все большая часть металлов переходит в условно твердую фазу ила, а водная фаза все более обедняется по содержанию металла за счет уменьшения доли истинно растворенной формы (таблица 2.6). Это свидетельствует о поглощении илом ионов тяжелых металлов как за счет адсорбции на поверхности микроорганизмов, так и связывания органической и неорганической составляющими. Доля металла в виде коллоидов изменяется незначительно. Таблица 2.6 — Кинетика распределения металлов по фазам модельного ила при аккумушг ции им тяжелых металлов при 295 К; рН = 6, Металл т, мин Собщ.5 мг/дм Распределение металлов, %
Как и у микроорганизмов, степень извлечения меди модельным илом значительно выше, чем кобальта и хрома. Необходимо отметить меньшую долю хрома в водной фазе в виде коллоидов при всех изученных условиях. Это согласуется с характером соединений хрома при данных условиях.
При сравнении количества металла поглощенного биологической составляющей ила с количеством металла, поглощенного культурами микроорганизмов, наблюдается несколько меньшие величины для микроорганизмов (60 - 80 % от модельного ила биологической составляющей), но характер для всех изученных металлов приблизительно одинаков.
Микроорганизмы поглощают металлы в основном поверхностью клеток за счет физического и химического взаимодействия; этот процесс описывается уравнением Фрейндлиха. Процесс же аккумуляции тяжелых металлов модельным илом данным уравнением не описывается (рисунок 2.13), так как прямолинейный участок изотермы, отвечающий малым концентрациям, может быть получен только в том случае, если 1/п = 1. Таким образом, показатель 1/п по существу должен являться сам функцией концентрации. Так как 1/n принимается обычно постоянным в пределах величин ОД — 0,5 для адсорбции из растворов, то уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних концентраций [201].
Полученная зависимость адсорбции металлов модельным илом от равновесной концентрации металла в водной фазе свидетельствует как о протекании поглощения металлов микроорганизмами ила, так и о возможных процессах взаимодействия металлов с аминокислотами, ферментами, продуктами гумификации органической составляющей ила, например, по реакциям [59]: coo Г Г Ч J +M2+ + H20.
При изменении температуры характер аккумуляции металлов модельным илом изменяется незначительно по сравнению с культурами микроорганизмов, вероятно потому, что микроорганизмы ила являются в основном ме-зофильными по своей природе и составляют меньшую долю, нежели органическая и неорганическая составляющие. При изменении температуры в клетках микроорганизмов изменяется структура липидов, клеточная стенка становится более или менее проницаемой для металлов. При уменьшении температуры процесс поглощения не изменяется потому, что увеличение эффективности при физической адсорбции органической и неорганической составляющими сопровождается уменьшением поглощения микроорганизмами. При повышении температуры поглощение не растет из-за того, что адаптация микроорганизмов модельного ила к металлу при повышенных температурах длится дольше, чем физическая адсорбция другими составляющими модельного ила при нормальных температурах (рисунок 2.14).
Извлечение тяжелых металлов из органической составляющей избыточных активных илов
Как показано выше (глава 2) активный ил биологических очистных сооружений, включает в себя три составляющие: биологическую (микроорганизмы, простейшие, водоросли, грибы); органическую (нуклеиновые кислоты, белки, аминокислоты, гуминовые и фульвеновые кислоты); неорганическую (гидроксиды, фосфаты, карбонаты и т, д.). Вследствие этого взаимодействие ила с тяжелыми металлами происходит несколькими параллельно протекающими путями.
Показана [136, 302 - 304] особая роль гумусовых кислот в концентрировании тяжелых металлов из водных сред. Взаимодействие микроорганизмов с ионами металлов также способствует снижению концентраций подвижных форм тяжелых металлов в сточных водах, но носит временный характер [77]. Согласно экспериментальным данным (таблица 2.9) при изученных концентрациях металлов в исходном иле, основная их часть находится в органической составляющей условно твердой фазы ила, что согласуется с литературными сведениями. Органическая часть состоит из белков, нуклеиновых кислот и других высокомолекулярных соединений (ВМС). В зависимости от концентрации Си и Мп в исходном иле изменяется распределение металлов по составляющим ила. При низкой концентрации Си, Мп во влажном иле, металлы аккумулируются в основном органической составляющей условно твердой фазы ила. Увеличение общей концентрации металлов в системе приводит к росту доли их содержания в жидкой фазе ила.
При увеличении концентрации металлов в системе нельзя исключать возможность выделения тяжелых металлов в виде основных солей и гидро-ксидов. Для извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов, нами предложено использование методов, основанных на изменении направленности протекающих процессов, в частности, проведение замещения тяжелых металлов на кальций при смешивании избыточного ила с малорастворимыми солями кальция - CaS04-2H205 СаС03, Са3(Р04)2 и другими [177 - 179, 301, 305-309].
Согласно литературным сведениям, введение в систему малорастворимых соединений кальция в твердом виде вызывает адсорбцию микробных клеток на их поверхности. Адсорбироваться также могут фульвеновые, гу-миновые кислоты, аминокислоты, белки, физиологически активные вещества, катионы металлов [300, 310,311]. Кальциевые материалы оказывают многосторонние воздействие на развитие микроорганизмов.
Адсорбция микроорганизмов, органических веществ происходит вследствие электростатического притяжения, важную роль играют водородные, ко-валентные связи. Разнообразие типов взаимодействий объясняется сложностью строения поверхности микробных клеток [312]. При этом происходит частичное растворение кальциевых материалов с выходом в среду ионов кальция и соответствующих анионов. Растворение осуществляется при активном участии микроорганизмов, продуктов их жизнедеятельности и распада. Основная роль в процессах растворения принадлежит органическим кислотам, таким как муравьиная, уксусная, молочная, пропионовая, масляная, лимонная, которые являются обычными метаболитами микробных культур. Высокой растворяющей способностью обладают и гумусовые кислоты.
Извлечение металлов (Си, Мп), независимо от их концентрации в исходном иле происходит в основном из органической составляющей условно твердой фазы ила. Основная доля извлеченных металлов, переходит в жидкую фазу, причем, марганец равномерно распределяется между неорганической и органической составляющими жидкой фазы, а медь преимущественно извлекается в органическую составляющую жидкой фазы.
Большая степень извлечения металлов характерна при низкой исходной концентрации меди и марганца во влажном иле, что хорошо согласуется с результатами по извлечению металлов из модельного ила при внесении карбоната кальция. По-видимому, это объясняется тем, что при более высоких концентрациях тяжелых металлов либо не хватает поверхности и доступных ионов Са (II), либо происходит лизис клеток микроорганизмов и аккумулирование металлов; либо происходит образование хелатных соединений тяжелых металлов с органическими веществами. Извлечение тяжелых металлов из этих соединений кальцийсодержащими материалами возможно лишь при создании определенных условий.
Избыточный активный ил, вследствие неоднородности состава имеет множество функциональных групп, способных к поглощению тяжелых металлов при очистке сточных вод. Следовательно, процесс и механизм извлечения металлов необходимо рассматривать из каждой составляющей ила (микроорганизмов, органических веществ: белков, аминокислот, гумусовых кислот и других) как в отдельности, так и при совместном присутствии этих составляющих.
При сравнении результатов таблиц 2.10 и ЗЛО видно, что влияние наличия в системе железа на извлечение меди и марганца неодинаково: при аккумуляции в присутствии железа увеличивается доля меди в водно-спиртовой фракции, представленной полисахаридами и белковоподобными веществами; в то время как доля марганца увеличивается в щелочной фракции. Видимо, медь сорбируется на частицах гидроксокомплексов железа, которые в свою очередь способны к взаимодействию с указанными органическими веществами, а марганец не сорбируется. Введение карбоната кальция во влажный ил приводит к тому, что адсорбированные на поверхности кальциевого материала органические вещества попадают в условия высокой концентрации ионов кальция, вследствие частичного растворения минерального вещества и воздействия на него микроорганизмов. При высоких концентрациях Са (II) происходит пептизация белковоподобных веществ [313 - 315], при этом сорбционный комплекс разрушается. В результате, часть меди, связанной с полисахаридами и белковоподобными веществами переходит в водную фазу (водно-спиртовую фракцию), а другая часть, связанная с гидроксо-комплексами железа, переходит в неорганическую фракцию водной фазы.
Для получения количественной информации о формах нахождения тяжелых металлов в илах и их распределения по фазам илов после контакта с кальций- и магнийсодержащими материалами использовали схему химического фазового анализа, предложенную Г.М. Варшал, аналогичную, представленной в главе 2. Результаты химического фазового анализа при последовательном фракционировании избыточных активных илов показали, что 19 % меди связывается с органическими веществами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена, 66 % - по механизму комплексооб-разования, 4 % - образует устойчивые соединения и 11 % - встраиваются в структуру силикатов и алюмосиликатов (таблица 2.12).
Влияние продолжительности перемешивания фаз
Извлечение тяжелых металлов возрастает по мере увеличения продолжительности перемешивания системы (рисунок 4.4), причем, степень извлечения наиболее существенно возрастает в начале процесса. Во всех экспериментах для достижения максимально возможной глубины извлечения тяжелых металлов из ила механическое перемешивание продолжали до 6 часов, особенно при температурах ниже 20 С. Как и следовало ожидать, в соответствии с закономерностями биологических процессов, требуемая продолжительность процесса возрастает при снижении температуры процесса. а,% 80 ---"-« "3 Ґ --- 0 2 4 6 а - степень извлечения, %; т — продолжительность перемешивания, ч; Т = 298 К; Кальциевый материал - гипс; доза материала - 50 г/дм3 ила; рН = 6,8; Извлекаемые металлы: 1 -Cu;2-Zn;3-Ni Рисунок 4.4 — Зависимость степени извлечения тяжелых металлов из активного ила до сгущения от продолжительности перемешивания системы В то же время, при повышенных дозах кальциевого материала уже через 60 — 120 минут, даже при пониженных температурах, степень извлечения металлов превышает 70 %, что может быть достаточным для обезвреживания ила с целью его последующего использования как органо-минерального удобрения в сельском хозяйстве.
С увеличением продолжительности перемешивания возрастает число «мертвых» клеток, у которых адсорбционная способность по металлам выше, чем у «живых» за счет увеличения биосорбции. С этих позиций, а также с целью изыскания условий, обеспечивающих использование аппаратуры не 200 больших объемов, целесообразен поиск оптимальной продолжительности перемешивания системы. Применение воздушного перемешивания при одинаковых дозах кальциевого материала и одинаковой продолжительности перемешивания приводит к более полному извлечению металлов из ила (рисунок 4.5). При про-должительности перемешивания 1 час и дозе фосфогипса 50 г/дм ила остаточная концентрация меди в иле достигла 480 мг/кг а. с. в. при механическом перемешивании и 260 мг/кг а. с. в. - при воздушном. О существенной интенсификации извлечения тяжелых металлов из избыточного ила при использовании воздушного перемешивания системы свидетельствуют данные по остаточным концентрациям тяжелых металлов в обработанном иле (таблица 4.4). мг/кг а.с.в 1600 1400 1200 1000 800 -А. і -о 3 _ 2 600 400 200 0 J І з Сси - концентрация меди в активном иле, мг/кг а. с. в.; г - продолжительность перемешивания, ч; Т = 298 К; рН = 6,8; кальциевый, материал - фосфогипс; доза, г/дм3 ила: 1 — 1 — 50; 2 — 2 - 25; 3 - 3 —12,5; перемешивание: 1 - 3 - воздушное; 1 - 3 - механическое Рисунок 4.5 — Зависимость остаточных концентраций меди в активном иле от продолжительности процесса 201 Таблица 4.4 — Экспериментальные данные по извлечению тяжелых металлов из избыточного ила при Т = 293 К, т = 1 ч, воздушном (1) и механическом (2) перемешивании. Исходные концентрации металлов в иле: С (РЬ) = 510 мг/кг, С (Ni) = 315 мг/кг, С (Cd) = 165 мг/кг, С (Сг) - 475 мг/кг а. с. в. Са-материал Доза, г/дм3 Остаточные концентрации металлов, мг/кг а. с. в. РЬ Ni Cd Сг 2 1 2 1 2 1 2 Природный гипс 25 189 330 142 174 99 99 240 260 230 350 158 180 105 ПО 250 273 Фосфогипс 25 163 290 126 164 56 72 190 250 12,5 173 300 158 179 58 73 199 276 Создание наиболее благоприятных условий для жизнедеятельности микроорганизмов при воздушном перемешивании системы способствует в указанных диапазонах параметров росту степени извлечения на 10 — 30 % по сравнению с механическим перемешиванием фаз. Например, степень извлечения ни-келя при воздушном перемешивании систем: ил — гипс (доза 17 г/дм ) за 3 часа составляет 70,1 % (при механическом перемешивании — 60,6 %); ил — фосфо-гипс (доза 12,5 г/дм ) за 1 час контакта составляет 50 % (при механическом перемешивании - 43 %). Степень извлечения свинца при воздушном перемеши-вании систем: ил - фосфогипс (доза 12,5 г/дм ) за 1 час достигает 82 % при исходной концентрации свинца в иле 51 мг/кг а. с. в. При более высокой концентрации свинца 450 мг/кг а. с. в. - 66 %, против 41 %. В системе ил — природный гипс (доза 17 г/дм3) за 3 часа при исходной концентрации свинца в иле 510 мг/кг а. с. в. степень извлечения составляет 70 % (при механическом перемешивании — 40 %). Воздушное перемешивание увеличивает извлечение марганца, алюминия кальциевыми материалами на 10 %; цинка на 10 - 30 %.
Следует отметить, что в основном процесс извлечения тяжелых металлов при механическом перемешивании протекает за первые 30 минут. При воздушном перемешивании степень извлечения в первые 30 минут меньше, но уже через 1 час она значительно превышает достигнутую величину при механическом перемешивании. Замещение металлов на кальций при воздушном перемешивании идет равномерно в течение часа, дальнейшее время контакта не увеличивает степень извлечения тяжелых металлов.
Более высокие значения эффективности извлечения тяжелых металлов при механическом перемешивании в первые 30 минут являются, видимо, одновременной работой аэробных и анаэробных микроорганизмов.
Подача в систему кислорода при воздушном перемешивании приводит к гибели либо к инцистированию анаэробных микроорганизмов, в то же время активизирует жизнедеятельность аэробных бактерий, что проявляется в интенсивном размножении микроорганизмов, синтезе ферментов для деструкции органических соединений, но это требует некоторого времени.
Представленные результаты показывают возможность глубокого извлечения тяжелых металлов при введении в ил кальцийсодержапщх материалов, а полученные остаточные концентрации соответствуют уровню, установленному ХЕЛКОМом для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве.
На образце избыточного ила, содержащего тяжелые металлы в значительных количествах, проведен эксперимент, в котором в качестве кальцие-вого материала использовали конверсионный мел дозой 25 г/дм при механическом и воздушном перемешивании фаз. Анализ содержания тяжелых металлов в сухом веществе проведен в Высшей Технической Школе г. Кре-фельда в лаборатории инструментальной аналитики при содействии профессора Ю. Шрама. Результаты представлены в таблице 4.5. Опытные данные свидетельствуют об извлечении практически всех металлов и замены их на кальций. Для всех металлов характерны аналогичные ранее обсуждаемые закономерности извлечения, отличаются только величины степени извлечения (рисунок 4.8, 4.9) и абсолютные значения остаточных концентраций. В проделанных экспериментах требования ХЕЛКОМ к осадкам [27] достигаются при часовом воздушном перемешивании системы ил -конверсионный мел. При большей продолжительности процесса возможна гибель микроорганизмов, частичная гумификация органического вещества илов и вторичная сорбция некоторых металлов (Zn, Al, Fe) гуминоподобны-ми веществами, переход гуматов тяжелых металлов в фазу ила, что не желательно для процесса.
Предложенный прием обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов может быть использован и для слабозагрязненных илов. Образцы реальных илов Новгородских городских очистных сооружений, полученные в период малого сброса промышленных сточных вод (таблица 4.6) были подвергнуты обработке фосфогипсом с дозами 7,5 — 50 г/дм при продолжительности воздушного перемешивания — 1 — 3 часа. В данных экспериментах после разделения фаз анализировали концентрации металлов в водной фазе и условно твердой фазе ила.
В целом результаты проведенного исследования доказывают возможность достижения высоких степеней извлечения тяжелых металлов из активных илов при смешении их с малорастворимыми кальциевыми материалами при воздушном перемешивании за счет: более равномерного контакта ила с кальциевым материалом; развития аэробных бактерий, подвергающих глубокой деструкции органические вещества; интенсивного протекания процессов гумификации; частичного распада органической части илов (жиров, белков, углеводов и т. д.). Извлечение тяжелых металлов при воздушном перемешивании позволяет достигать остаточных концентраций металлов в иле на уровне требований предъявляемых к илам, используемым в качестве удобрений в сельском хозяйстве.
