Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Литературный обзор по экологии и экологическим проблемам горнорудной отрасли 9
1.2 Литературный обзор по физико-химическому моделированию и применению его для изучения экологических проблем, связанных с окислением сульфидной составляющей отходов обогащения горнорудного производства 13
Глава 2. Горнопромышленная техногенная система Дальнегорского рудного района 18
Глава 3. Моделирование гипергенных процессов, происходящих в хвостах обогащения Центральной и Краснореченской обогатительных фабрик Дальнегорского рудного района в интервале температур от 0 до +45 С 29
3.1 Моделирование процессов, происходящих в хвостах обогащения ЦОФ Дальнегорского рудного района 36
3.1.1 Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения ЦОФ (I модель, минеральный состав по литературным данным) 36
3.1.2 Моделирование процессов окисления сульфидов в отходах нового хвостохранилища ЦОФ (II модель, данные химических анализов хвостов обогащения) 46
3.1.2.1 Моделирование окисления хвостов обогащения, отобранных с поверхности нового хвостохранилища ЦОФ (II а модель) 46
3.1.2.2 Моделирование процессов формирования дренажных вод на новом хвостохранилище ЦОФ (II б модель) 49
3.2 Моделирование процессов, происходящих в хвостах обогащения КОФ Дальнегорского рудного района 51
3.2.1 Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ (I модель, минеральный состав по литературным данным) 52
3.2.2 Моделирование процессов окисления сульфидов в отходах обогащения старого хвостохранилища КОФ (II а модель, данные химического анализа) 61
3.3. Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения ЦОФ и КОФ с увеличением водной составляющей в системе (III модель) 64
3.3.1 Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения ЦОФ с увеличением водной составляющей 64
3.3.2 Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ с увеличением водной составляющей 70
3.4 Сравнение результатов, полученных при физико-химическом моделировании с литературными данными 76
Глава 4. Оценка влияния горнорудной промышленности на гидросферу Дальнегорского района в интервале температур от 0 до + 45 С 81
4.1 Оценка влияния хвостохранилищ ЦОФ на гидросферу района 81
4.1.1 Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих на хвостохранилищах ЦОФ (I модель, минеральный состав по литературным данным) 81
4.1.2 Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в отходах хвостохранилищ ЦОФ (II модель, по данным химического анализа хвостов обогащения) 85
4.1.2.1 Оценка влияния гипергенных роцессов, протекающих на поверхности нового хвостохранилища ЦОФ (II а модель) 85
4.1.2.2 Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в процессе формирования дренажных вод на новом хвостохранилище ЦОФ (II б модель) 87
4.2 Оценка влияния хвостохранилищ КОФ на гидросферу района 90
4.2.1 Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих в отходах хвостохранилищ КОФ (I модель, по литературным данным) 90
4.2.2 Оценка влияния гипергенных процессов, протекающих на хвостохранилищах КОФ (II а модель, по данным химического анализа хвостов обогащения) 93
4.3 Оценка влияния процессов окисления сульфидов хвостах ЦОФ и КОФ с увеличением водной составляющей (III модель) 95
4.3.1 Оценка влияния процессов окисления сульфидов в хвостах ЦОФ с увеличением водной составляющей 95
4.3.2 Оценка влияния процессов окисления сульфидов в хвостах КОФ с увеличением водной составляющей 96
4.4 Сравнение результатов моделирования с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) веществ в водных объектах и фоновыми водами 98
Выводы 101
Список литературы 102
Приложение 128
- Литературный обзор по физико-химическому моделированию и применению его для изучения экологических проблем, связанных с окислением сульфидной составляющей отходов обогащения горнорудного производства
- Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ (I модель, минеральный состав по литературным данным)
- Сравнение результатов, полученных при физико-химическом моделировании с литературными данными
- Сравнение результатов моделирования с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) веществ в водных объектах и фоновыми водами
Литературный обзор по физико-химическому моделированию и применению его для изучения экологических проблем, связанных с окислением сульфидной составляющей отходов обогащения горнорудного производства
Поиск методов расчета химических равновесий проводился со второй половины XX века. В 60-х годах P.M. Гаррелсом (Гаррелс, 1960, 1962) и Ч.Л. Крайстом (Гаррелс, Крайст, 1968) был разработан анализ полей устойчивости минералов и компонентов водного раствора в координатах независимых или условно-независимых параметров состояния системы. В результате был разработан метод диаграмм (Карпов, 1965; Дроздовская, Мельник, 1967, 1968, 1974, 1975, 1986; Мельник, 1968; Иванова, Ходаковский, 1968; Колонин, Говоров, 1970; Коренбаум, 1970; Browne, Ellis, 1970; Tardy, 1971; Птицын, 1974). В его основе лежит уравнение действия масс изучаемой модели, но без учета уравнений баланса масс, что явилось недостатком данного метода, т. к. в большинстве случаев задача не решалась однозначно.
Метод сокращения числа неизвестных путем последовательных подстановок является одним из самых простых методов расчета химического равновесия, основанных на уравнениях действия и баланса масс. В этом методе получают два нелинейных уравнения и решают их различными численными и графическими способами, а затем обратными подстановками находят другие неизвестные. На его основе разработан яд руководств и учебников (Карапетьянц, 1953; Введенский, 1960; Garrels, Thompson, 1962; Suess, 1962 Путилов, 1971; Батлер, 1973).
Впоследствии метод подстановок был успешно применен разными учеными в геохимии и петрологии. Например, Г. Хельгесон (1967) исследовал комплексообразование в гидротермальном флюиде. В изучении разнообразных моделей равновесия карбонатов его использовал P.M. Гаррелс (1962), а Р.П. Рафальский (1973) с помощью данного метода произвел тщательную оценку состава ряда гидротермальных систем.
СР. Бринкли (Brinkley, 1946, 1947) была изобретена универсальная процедура, сводящая задачи химической термодинамики к определенной последовательности стандартных операций. В отличие от метода подстановок, его методика является универсальной и основана на принципе алгорифмического решения задач химической термодинамики, который в свою очередь является обязательным условием эффективности изучения химических равновесий на ЭВМ. По усовершенствованию данного метода работы проводились разными учеными (Круглов, Бугаевский, 1975, 1976; Бугаевский, Мухина, 1976). Однако произвести расчет сложных химических равновесий больших систем с помощью данного метода очень затруднительно. В нем необходимо использование трудоемкого процесса составления стехиометрических уравнений реакций при отсутствии точного списка возможных фаз в равновесии, с невозможностью ограничения и изменения переменных в уравнениях действия и баланса масс, а также предела изменения исходных термодинамических констант.
В 1958 г. В. Вайтом с соавторами (White et al., 1958) на практике была применена численная минимизация свободной энергии для расчета химического равновесия идеальной газовой смеси. Ими создан метод, в котором становится ненужной процедура составления стехиометрических уравнений реакции и поиск констант равновесия, что облегчало процесс расчета сложных химических равновесий. Описание таких расчетов приведено в работах таких ученых как H.J. Kandiner и S.R. Brinkley, (1950), а позднее - А.В. Лузанов (1966). Во второй половине прошлого столетия метод минимизации был использован для изучения химических равновесий систем с учетом выбора пар независимых параметров состояния (Zeleznik, Gordon, 1968), что позволило другим авторам впоследствии опубликовать ряд работ по расчету сложных химических равновесий (Naphtali, 1959, 1961; Dantzig, Dehaven, 1962; Raju, Krishnaswami, 1965). Численные методы решения задач химического равновесия подробно описаны в работах В.Е. Алемасова (1971-1974), В.П. Волкова и Г.И. Рузайкина (1974).
До работ Д.С. Коржинского (Коржинский, 1957, 1969) природные геохимические процессы, накладывающие ограничения на термодинамику, не рассматривались. Метод расчета химических равновесий путем численной минимизации свободной энергии впервые был применен И.К. Карповым в теории риложения математического программирования к широкому классу задач (Карпов, 1965, 1968, 1971, 1977; Карпов, Киселёв, Дорогокупец, 1967, 1971, 1976).
Существует множество российских и зарубежных программ основанных на различных методах расчета химического равновесия по реакциям и с помощью минимизации свободной энергии. Эти компьютерные программы расчета по реакциям узко специализированы, так как имеют фиксированный реестр веществ, участвующих в расчете равновесия. К числу, решаемых этими программами задач, следует отнести: расчет форм миграции химических элементов в водной среде при данных термобарических параметрах, определение устойчивой ассоциации минералов, равновесной в природной системе, расчет состава водной и твердой фаз в зависимости от внешних условий.
Метод минимизации также применялся в исследованиях проблем термодинамического моделирования и построения модели на кафедре геохимии МГУ (Гричук, 2000) с помощью программы GBFLOW, которая включает блоки минимизации свободной энергии системы (разработан Ю.В. Шваровым в 1999 г.) и изотопно-химического моделирования. Отличительной чертой метода минимизации термодинамического потенциала являются ограничения, которые включаются в исходные данные.
Совершенствование вычислительной техники открывает широкие перспективы в термодинамическом моделировании посредством решения новых классов задач. Успех в применении методов физико-химического моделирования возможен в результате дальнейших научных исследований в области математической и термодинамической постановки физико-химических моделей, наиболее адекватно отражающих специфику геохимических процессов.
Для определения равновесного состава необходимы следующие показатели: внешние условия, в которых находится система, ее валовый состав, который задает количество содержащегося вещества в системе, химический состав и набор твердых фаз, взаимодействующих с раствором и потенциально находящихся с ним в равновесии.
Значительный прогресс в изучении многообразных и сложных геохимических моделей может быть достигнут лишь с помощью реализации специальной научной программы физико-химического моделирования, для которой необходимы тестовые модели - «стандарты». К ним в программе «Селектор» относятся такие модели как «Морская вода», «Дождевые воды» и «Атмосфера». В геохимии физико-химические модели используются для получения новых научных результатов, которые невозможно приобрести классическими методами физико-химического анализа, т. к. разработка теоретических основ термодинамического моделирования данной области связана с ее спецификой.
Следовательно, физико-химическое моделирование геохимических процессов - это сочетание в определенной пропорции геохимии, химической термодинамики, оптимального программирования и вычислительной математики, причем, при разработке ее теоретических основ физико-химического моделирования в геохимии учитываются теоретические и методические вопросы, выходящие за её рамки.
Следует отметить некоторые работы, посвященные экологическим проблемам, связанные с горным производством, где применяются методы физико-химического моделирования. В этот список можно включить: моделирование процессов формирования состава поверхностных вод хвостохранилищ Дальнегорского, Комсомольского и Кавалеровского рудных районов Дальнего Востока при температурах от - 45 до + 45 С (Тарасенко, Зиньков, 2001; Худоложкин, 2007, Костина, 2012, Фролов, 2017, Пятаков, 2017); гидрогеохимию зоны гипергенеза Алтае-Саянской складчатой области (Дутова, 2005); геохимическую модель техногенного озера с учетом органических и неорганических процессов перераспределения вещества (Бортникова, 2001); применение физико-химического моделирования для решения экологических задач Кольского Севера (Мазухина, Сандимиров, 2005), оценку и прогноз загрязнения окружающей среды токсичными элементами при отработке олоторудных объектов (Кемкина, 2006); моделирование состава шахтных (отвальных) вод на месторождениях Балхачского золоторудного района (Рыженко, Рябенко, 2013) и др. К числу зарубежных работ, использующих моделирование, относятся: гидрохимические модели сульфидсодержаших хвостохранилищ Номибии (Schwartz et al., 2006), моделирование формирования дренажных вод на сульфидсодержащих месторождениях Словакии и процесс выпадения из них минералов (Krizani et al., 2009), а также моделирование и верификация результатов взаимодействия кислорода с сульфидной составляющей хвостов (Aryafar et al., 2008).
Моделирование процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения КОФ (I модель, минеральный состав по литературным данным)
В моделях окисления сульфидов учитывался химический состав (таблица 3.25), определенный на основании литературных данных (Булавко, 2000; Зверева, 2001, Тарасенко, Зиньков, 2001). Соотношение между сульфидами установлено в соответствии с минеральным составом каждого из хвостохранилищ (нового и старого). Моделирование проводилось с различным соотношением вмещающая порода – сульфиды: 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60 и 20:80.
В расчетах при моделировании гипергенных процессов, протекающих в хвостах обогащения хвостохранилищ КОФ Дальнегорского района, учитывались 20 независимых (Ag-Al-Ar-As-B-C-Ca-Cu-Fe-K-Mg-N-Na-Pb-S-Si-Sb-Zn-H-O) и 372 зависимых компонента, из которых 322 – это растворённые частицы, 18 – газы и 32 – минералы.
Моделирование гипергенных процессов проведено также в интервале положительных температур от 0 до +45 C с шагом в 5 C. Результаты моделирования для соотношения 95:5 приведены в таблицах 3.26 и 3.27. В моделях наблюдается некоторое увеличение параметров pH от 8,75 до 9,74 и Eh 0,66-0,70 В.
Из микропоровых растворов кристаллизуются минералы Fe, Sb и Ca из класса оксидов и гидроксидов (г): гетит – от 3,88 до 4,17 (с увеличением температуры его количество возрастает) и валентинит – 0,29-0,30 (отмечается во всем интервале температур), а также сульфатов гипс – 4,77-4,95 (возрастает до температуры +15 С, а далее немного снижается), фиброферрит – 0,73-0,20 (исчезает из системы при +10 С).
Моделируемые системы содержат следующие ионы и молекулы: Ag(CO3)-, Ag(OH)2-, Ag+, AgNO3, AgO-, AgOH, Al(OH)2+, AlO+, AlO2-, AsO43-, B(OH)3, B(OH)4-, B2O(OH)5-, B3O3(OH)4-, B4O5(OH)42-, BO2-, CO2, CO32- Ca(HCO3)+, CaHSiO3+, Ca2+, CaCO3, CaOH+, CaSO4, Cu(CO3)22-, Cu+, Cu2+, CuCO3, CuHCO3+, CuO, CuO22-, CuOH+, CuSO4, Fe(OH)2+, Fe(OH)3, Fe(OH)4-, FeO+, FeO2-, H2AsO4-, H2O2, H3AsO4, HAlO2, HAsO42-, HCO3-, HCuO2-, HFeO2, HNO2, HNO3, НгЬОг, HSO4, НЬіОз, HZnCh, К , KHSO4, КОН, KSO4, Mg(HC(J3) , MgHSiCb , Mg 2 2 MgCCb, N2, NO2, NO3, Na , NaAs(J4 , NaHSiCb, NaOH, NaS(J4, O2, РЬ(СОз)2 , rb(S(J4)2 , rb 2+ РЬСОз, РЬНСОз , РЬіМОз , PbO, PbOH , PbS04, SO4 , S1O2, /п(СОз)2 , Zn(S04)2 , Zn , Z11CO3, r-F ТТГ Л + r-j /-\ 2- + ТТП1 ґ\ + 01 /ПТТ\ пі Л " АТГ Т Т+ ТТ Г\ /пНСОз , ZnO, /пОг , ZnOH , Z11SO4, НЬЬОг, Sb(OH)2 , ЬЬ(ОН)з, ЬЬОг , ОН, И , НгО.
Ряд ионов и молекул в моделях при определенной температуре отсутствует: Ag(OH)2_ и AgO (при температуре от 0 до +15 С), Си (от 0 до +40 С) , (СШЬ (от до +10 С), Н2О2 и KHSO4 (от 0 до +30 С) и РЬСОз (при 0 и +5 С).
В растворах моделируемых систем наблюдаются следующие элементы (мг/л): Са - от 480 до 580, Си - 85, РЬ - 1642-1643, Zn - 690, S - 340-490, В - 360, As - 110 и Sb - 7,3-23.
Минерализация растворов элементами сульфидных руд изменяется (г/л): от 2,88 до 3,04, а их общая минерализация - 3,85-4,04.
Далее было проведено моделирование для соотношения 90:10 (таблицы 3.28 и 3.29). Из таблицы 3.28 видно, что параметр рН изменяется от 8,22 до 9,83, а Eh - 0,69-0,73 В.
Из растворов выпали все те же гипергенные минералы, которые отмечались и в предыдущем соотношении 95:5 (г): гетит – в количестве от 3,20 до 5,38, валентинит – 0,61-0,62, гипс – 7,42-10,13 и фиброферрит – 2,42-5,88.
Растворы моделируемых систем содержат следующие ионы и молекулы: Ag(CO3)-, Ag(OH)2-, Ag+, AgNO3, AgO-, AgOH, Al(OH)2+, Al3+, AlO+, AlO2-, AsO43-, B(OH)3, B(OH)4-, B2O(OH)5-, B3O3(OH)4-, B4O5(OH)42-, BO2-, CO2, CO32-, Ca(HCO3)+, CaHSiO3+, Ca2+, CaCO3, CaOH+, CaSO4, Cu(CO3)22-, Cu2+, CuCO3, CuHCO3+, CuO, CuO22-, CuOH+, CuSO4, Fe(OH)2+, Fe(OH)3, Fe(OH)4-, FeAsO4, FeHAsO4+, FeO+, FeO2-, H2AsO4-, H2O2, H2AsO4-, H3AsO4, HAlO2, HAsO42-, HCO3-, HCuO2-, HFeO2, HNO2, HNO3, HPbO2-, HSO4-, HSiO3-, HZnO2-, K+, KHSO4, KOH, KSO4-, Mg(HCO3)+, MgHSiO3+, Mg2+, MgCO3, N2, NO2-, NO3-, Na+, NaAsO42-, NaHSiO3, NaOH, NaSO4-, O2, Pb(CO3)22-, Pb(SO4)22-, Pb2+, PbCO3, PbHCO3+, PbNO3+, PbO, PbOH+, PbSO4, SO42-, SiO2, Zn(CO3)22-, Zn(SO4)22-, Zn2+, ZnCO3, ZnHCO3+, ZnO, ZnO22-, ZnOH+, ZnSO4, HSbO2, Sb(OH)2+, Sb(OH)3, SbO2-, OH-, H+, H2O, причем ион H2AsO4- появляется только при температуре +25 С. Следующие ионы и молекулы при определенных температурах отсутствуют: PbJNCb (при О С), А1 (до +5 С), ге(ОН)з и eAsCv (до +10 С), AgO , eHAsCv и КНЬСч (до +15 С), " 0 ТТ ҐЛ 0 / \ 2- 0 Ag(OH)2 (до +20 С), Н2О2 (до +30 С), CuCh (в интервале от +10 до +35 С).
В полученных растворах отмечаются (мг/л): Са - от 389,8 до 436,2, Си - 170,5-170,8, РЬ -3290-3294, Zn - 1373-1375, S - 497,6-813,7, В - 339,2-339,8 и As - 225,7-226,1.
Минерализация растворов элементами сульфидных минералов изменяется (г/л): от 2,88 до 3,04, а их общая минерализация - 3,85-4,04.
Результаты моделирования для соотношения 80:20 приведены в таблицах 3.30 и 3.31. Показатель рН изменяется от 7,10 до 9,97, а Eh - 0,68-0,76 В.
Из моделируемых растворов кристаллизуются гипергенные минералы (г): гипс – от 11,93 до 17,86, фиброферрит – 4,88-15,73, гетит – 1,95-6,11, валентинит – 1,20-1,25.
Растворы моделируемых систем насыщены ионами и молекулами: Ag(CO3)-, Ag(OH)2-, Ag+, AgNO3, AgO-, AgOH, Al(OH)2+, Al3+, AlO+, AlO2-, AsO43-, B(OH)3, B(OH)4-, B2O(OH)5-, B3O3(OH)4-, B4O5(OH)42-, BO2-, CO2, CO32-, Ca(HCO3)+, CaHSiO3+, Ca2+, CaCO3, CaOH+, CaSO4, / ҐҐ ҐЛ Л 2- /-(2+ /-( /-(/-v /-( ттр/ч + / l / V / l / V 2- / ( ATT+ T7 / / ЛТТЧ + T7 / / ЛТТЧ T7 / / лтт Си(СОз)г , Си , СиСОз, СиНСОз , СиО, СиОг , СиОН , CUSO4, ге(ОН)г , ге(ОН)з, ге(ОН)4, Т7 ҐЛ г Л + Т7 / V+ Т? / \ - Т7 / VTT2+ " ТТ Г\ ттд 1А 2- ттгі/ч reAs04, reHAs04 , геО , геОг, геОН , H2ASO4, Н2О2, H3ASO4, НАІОг, HASO4 , НСОз, НСиОг", НБеОг, HNO2, HNCh, НРЬОг, HSO4, НБіОз, HZ11O2, К , KHSO4, КОН, KSO4, А + А + 2+ / \ - - + ҐЛ 2- -кт ттс А / v Mg(HC03) , MgHSiCb , Mg , MgCCh, N2, NO2, NO3, Na , NaAs04 , №НЬіОз, NaOH, NaS04, O2, РЬ(СОз)г , rb(S04)2 , Pb , РЬСОз, РЬНСОз , РЬіМОз , PbO, PbOH , РЬЬСЛц SO4 , ЬіОг, /п(СОз)2 , Zn(S(J4)2 , Zn , Z11CO3, /пНСОз , ZnO, /пОг , ZnOH , Z11SO4, НЬЬОг, Sb(OH)2 , ПІ /АТТ\ пі Л АТГ TT+ TT і ЬЬ(ОН)з, ЬЬОг , ОН, Н , НгО.
Некоторые ионы и молекулы при определенных температурах отсутствуют в ряде - А l3+ 0 - Т /АТТ + О Т Г\ + О вариантов: AgO , А (до +5 С), Ag(OH)2 , ге(ОН)2 (до +10 С), !HeHAs04 , KHSO4 (до +15 С), Т7 2+ о / 1 / \ 2- o „/"V 2- о j eOH (до +20 С), СиОг (от +15 до +45 С), /пОг (при +45 С).
В растворах установлены следующие элементы (мг/л): Са - от 314,5 до 334,7, Си - 342,4-343,4, РЬ - 6624-6605, Zn - 2757-2765, S - 958,9-1462, В - 302,7-303,6, As - 453,2-454,5.
Минерализация растворов элементами сульфидных руд изменяется (г/л): от 11,2 до 11,7, а их общая - 11,8-12,4.
Результаты моделирования для соотношения 60:40 приведены в таблицах 3.32 и 3.33. В моделях наблюдается изменение величин параметров рН от 6,41 до 7,54 и Eh - 0,80-0,81 В.
Сравнение результатов, полученных при физико-химическом моделировании с литературными данными
Проведем сравнение (верификацию) полученных результатов с литературными данными. Верификация (от лат. verificatio - доказательство, подтверждение) - установление истинности или эмпирической осмысленности научных утверждений (Философ. энциклопед. слов., 2004).
Процедура верификации физико-химических моделей окисления хвостов включает:
- сравнение качественного ионного состава растворов, полученных в экспериментальных работах и в моделируемых системах;
- достоверность совпадения минерального состава кристаллизующихся гипергенных и техногенных образований в моделях с природными системами на основании литературных данных;
- соответствие количественных характеристик элементного состава растворов, полученных при моделировании, результатам изучения гидрохимических проб техногенных вод.
Состав ионов и молекул, полученный по езультатам физико-химического моделирования, включает следующие ионы и молекулы элементов сульфидных руд: на хвостохранилищах ЦОФ - Cu+, Cu2+, СиО, СиСЬ2, СиОН+, C11SO4, Fe(OH)2 , Т7 / / ЛТТЧ Т7 / / ЛТТ - Т7 2+ Т7 3+ Т7 / v Г ТТ Л + Г Л 2+ г Л Г А + Г ҐЛ+ Т7 ҐЛ " t е(ОН)з, г е(ОН)4 , г е , t е , t eAs(J4, г еНгAs04 , г eH2As04 , г eHAs04, г eHAs04 , г еО , t еОг , 2+ / V Т7 / V + ҐЛ 3- - 2- ТТ/ ҐЛ - ТТТ7 ҐЛ ттпип - FeOH , FeS04, reS04 , AsQ4 , H2ASO4, H3ASO4, HASO4 , НСиОг, НЬеОг, НРЬОг, HSO4, гл - пи пиґсгл 2- т»и2+ T»U TIU+ лип 2- / л 2- 2+ „гл 2 HZn02, rb(OH)2, гЬ(Ь04)г , "о , rbO, rbOH , rbS04, SO4 , Zn(S04)2 , Zn , ZnO, /пОг , ZnOH , Z11SO4; на хвостохранилищах КОФ - Cu+, Cu2+, CuO, C11O22", CuOH+, CUSO4, Fe(OH 2+, " T7 3+ / v Т7 ҐЛ 2+ ҐЛ + + Т7 ҐЛ " 2+ ҐЛ + " Fe(OH)3, Fe(OH)4, ге , FeAs04, reH2As04 , FeHAs04 , FeO , геОг, FeOH , FeS04 , H2ASO4, 2- ттр / v - ТТТ7 / V TTT1UA - " А " T»U ТіиґСҐЛ 2- T»U2+ T»U TiU+ H3ASO4, HASO4 , НС11О2 , гіЬеОг, НРЬОг , HSO4 , HZnCh , rb(OH)2, гЬ(Ь04)г , "b , rbO, rbOH , rbS04, 0О4 , Zn(S04)2 , Zn , ZnO, Zn02 , ZnOH , ZnS04.
Составы моделируемых растворов этих систем отличаются слудующими ионами и молекулами: be , FeH2As04 , reHAs04 и FeS04, которые на КОФ отсутствуют.
Эксперименты по окислению сульфидов Дальнегорского района автором не проводились и в литературе такие данные отсутствуют. Подобные результаты в публикациях имеются только по окислению сульфидов Комсомольского района (Зверева, 2008), которые вполне логично использовать для сравнения. Полученный автором при моделировании основной ионный состав верифицируется (совпадает) с данными экспериментов, которые включают / 1 2+ / v 3- 4- - 2- ГТП+ 2+ х«1 2+ TT п4+ следующие ионы: Си , ASCM , H2ASO4 , H2ASO4, HASO4 , ZnOHJ , Zn , rb , Pb4(OH)4j , T7 2+ T7 3+ - ҐЛ 2 І е , І е , HSO4 , SUM (Яхонтова и др., 1981; Постникова, Яхонтова 1984).
Кроме того, в растворах практически всех моделируемых систем отмечаются следующие дополнительные ионы и молекулы: Си , СиО, СиОг , СиОН , СиЬСч, ге(ОН)2 , ге(ОН)з, Т7 / / ЛТТЛ - Т7 ҐЛ Т7ТТ ҐЛ + Г ТТ /"V 2+ Т7 ҐЛ Т7 ҐЛ + Т7 + Т7 ҐЛ " Т7 / VTT2+ Т7/"V ге(ОН)4, reAs04, ren2As04 , ren2As04 , reHAsCv, !HeHAs04 , l eO , геОг, геОН , i eS04, Т Г\ + TT/ Г\ - ТТГ i ТТП1 Г\ - - T-»1 //ЛТТ\ Х1І / r\ 2- X11 Г\ TY + T-»1 r\ beSV4 , H3ASO4, ПСиОг, ПЬеОг, НРЬОг, HZ11O2, гЬ(ОП)г, РЬ(Ь04)г , РЬО, rbOH , rbS04, /п(ЬС"4)2 , ZnO, Z11O2 , Z11SO4, которые не отмечаются в экспериментальных работах (Яхонтова и др., 1981; Постникова, Яхонтова 1984). Следовательно, моделирование более полно отражает состав растворов, полученный при окислении сульфидов.
Образование высококонцентрированных микропоровых растворов приводит к кристаллизации гипергенных и техногенных минералов (таблица 3.56, гл. 2, рис. 2 а, б), которые отмечаются повсеместно в карьере, на стенах и кровле горных выработок, а также на поверности хвостохранилищ (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001).
Установлено, что при моделировании из высококонцентрированных растворов кристаллизуются следующие гипергенные и техногенные минералы (ЦОФ): РЬ - плюмбоярозит и церуссит, Zn - ад амин, Fe - гетит и ярозит, Са - гипс, Mg - монтмориллонит; (КОФ): РЬ -англезит, Fe - гетит, гидрогетит и фиброферрит, Са - гипс, Sb - валентинит. Эти минералы являются представителями классов оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов и силикатов. Все эти минералы отмечаются в данном районе (таблица 3.56). Следовательно, минеральный состав, полученный в моделях полностью верифицируется литературными данными.
Двухрезервуарная модель нового хвостохранилища ЦОФ показывает, что на некоторой глубине от поверхности образовались такие минералы как: оксид РЬ - платтнерит, гидроксид Си - спертинит и гидроксид Zn - вюльфингит. Они не диагностированы на обьектах исследований, но найдены, диагностированы и описаны в литературе как минералы зоны гипергенеза свинцовых, медных и цинковых месторождений других районов (Яхонтова, Зверева, 2007). Следовательно, они вполне могут кристаллизоваться в рассматриваемой горнопромышленной системе. К тому же многие техногенные минералы рентгеноаморфны и их диагностика затруднена, возможно, поэтому они не были диагностированы и пока не обнаружены. Следует также отметить, что отбор проб и изучение процесса техногенного минералообразования в толще хвостов обогащения имеющимися методами пока не представляется возможным. Полученные в моделях растворы характеризуют состав вод, образующийся при окислении сульфидов в разных точках горнопромышленной техногенной системы, который формирует шламовые и дренажные воды. Так как в природе шламовые и дренажные воды представляют собой суммарные растворы, которые подвергаются разбавлению грунтовыми, дождевыми и талыми водами, о логично верифицировать моделируемые растворы, полученные при частичном разбавлении.
Далее проведем верификацию полученных при моделировании растворов сравнением содержания основных рудных элементов в них с п роанализированными природными гидрохимическими пробами шламовых и дренажных вод на основании литературных данных (Елпатьевский, 1976; Merrington, Alloway, 1994; Грехнев и др., 1998; Чудаева, 1976, 2002; Чесалина, 2002; Лызова, 2003; Потапов, Потапов, 2004; Зверева, 2000, 2008 и др.).
В результате разбавления (III модель) в моделируемых растворах ЦОФ и КОФ содержания элементов изменяются следующим образом (мг/л): РЬ - 0,31 и 0,66, Zn - 0,31 и 0,27, Си - 0,14 и 0,03, As - 0,02 и 0,04. В моделях формирования шламовых вод на основании данных химического анализа (II а модель) получились следующие результаты для ЦОФ и КОФ (мг/л): РЬ - 0,02 и 0,008, Zn - 0,24 и 163, Си - 0,01 и 0,4, As - 0,005 и 10,1, Fe - 1,61-4,12 и 450-553, соответственно. Результаты модели формирования дренажных вод ЦОФ по первому резервуару так же характеризуют состав шламовых вод (мг/л): РЬ - 0,07, Zn - 0,24, Си - 0,14, As - 0,005, Fe - 2,55-2,71.
Все выше перечисленные данные, полученные при моделировании техногенных вод, можно верифицировать результатами химических анализов шламовых вод из литературных источников, в которых установлены (мг/л): РЬ - 0,002-0,825 и 0,001-0,11, Zn - 0,003-0,642 и 0,013-188,70, Си - 0,017-0,455 и 0,004-3,290, As - 0,010-0,578 и 0,001-2,530, Fe - 0,030-257,40 и 0,80-2874 (Елпатьевский, 1976; Зверева, 2000, 2008, Zvereva, Krupskaya, 2012, 2013, Зверева и др., 2016 и др.).
Все данные по полученным результатам моделирования шламовых вод сведены в таблицу 3.57. Для верификации результатов моделирования на основании составов по литературным данным взяты значения при максимальном разбавлении. Большая часть данных верифицируется, за исключением концентрации Pb на КОФ (превышает в 6 раз). В данных моделях, к сожалению, не кристаллизовались минералы Pb, что является следствием его превышения. Как видно из таблицы, большая часть значений для моделей по данным химического анализа проб хвостов верифицируется (Pb, Zn, Cu и Fe). Что касается отклонений в значении As (модель IIа). Это можно объяснить тем, что в отобранную на хвостохранилище КОФ пробу попало несколько зерен арсенопирита (данные химического аннализа пробы показали повышенное содержание в ней As).
Сравнение результатов моделирования с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) веществ в водных объектах и фоновыми водами
С целью проведения дополнительной оценки влияния хвостохранилищ на гидросферу района, в частности р . Рудную, было проведено сравнение концентрации сульфидных элементов, полученных в ходе моделирования, с ПДК веществ в водных объектах (О внесении изменений..., 2013; Об утверждении нормативов..., 2010) и фоновыми водами района (Борисова, Елпатьевский, 1992; Елпатьевский, Луценко, 2000).
Содержание элементов (Си, Pb, S, Zn, As, Ag и Sb) в растворах в растворах шламовых вод хвостохранилища КОФ с увеличением водной составляющей в 10, 100, 1000 и 10000 раз в интервале температур от 0 до +45 С
Результаты моделирования окисления хвостов обогащения ЦОФ (модель III, таблица 4.8) и концентрация в растворе следующих элементов показали превышение ПДКрыб.-хоз. (1), ПДКкульт._быт. (2) и фоновые воды (3) (в разы): РЬ - 51,7 (1), 31 (2) и 442,9 (3); Zn - 31 (1) и 34,4 (3); Си - 140 (1) и 82,4 (3); As - 2 (2) и 10 (3); для модели II а эти показатели следующие: РЬ -3,3 (1), 2 (2) и 28,6 (3); Zn - 24 (1) и 26,7 (3); Си - 10 (1) и 5,9 (3); As - 2,5 (3) и модели II б: РЬ - до 4,3 (3); Zn - до 1,1 (3); Си - от 2 до 4 (1) и от 1,2 до 2,4 (3); As - 4 (2) и 20 (3).
Результаты моделирования окисления хвостов обогащения КОФ (III модель, таблица 4.8) и концентрация в растворе следующих элементов показали превышение ПДКрыб.-хоз. (1), ПДКкульт._быт. (2) и фоновые воды (3) (в разы): РЬ - 110 (1), 66 (2) и 942,9 (3); Zn - 27 (1) и 30 (3); Си - 30 (1) и 17,6 (3); As - 4 (2) и 20 (3), для модели II а: РЬ - 1,3 (1) и 11,4 (3); Zn - 16300 (1), 163 (2) и 18111 (3); Си - 400 (1) и 235,3 (3); As - 202 (1), 1010 (2) и 5050 (3).
Проведенное сравнение показало, что для моделируемых растворов ЦОФ максимальные превышения по концентрации элементов сульфидных руд достигают (в разы): Pb – 443, Zn – 34 и As – 20 (фон), Cu – 140 (ПДКр.-х.), а для КОФ – Pb – 943, Zn – 18111 и As – 5050 (фон), Cu – 400 (ПДКр-х). Следовательно, вынос Pb, Zn, Cu и As моделируемыми растворами выше с хвостохранилищ КОФ.
В заключение следует отметить, что характеристики, полученные при моделировании и оценке, показали, что из хвостохранилищ в гидросферу с техногенными водами выносятся как элементы сульфидных руд (Pb, Zn, Fe, Cu, As, Ag, Sb и S), так и вмещающих их пород (K, Na, Ca, Mg, Al, Si и др.) в количествах превышающих фоновые содержания и ПДК в десятки, сотни и тысячи раз. Проведенные исследования и имеющиеся литературные данные (Бураго, Шлыков, 1997) позволяют оценить экологическую ситуацию в Дальнегорском районе как неудовлетворительную.
Следовательно, II защищаемое положение можно считать доказанным.