Содержание к диссертации
Введение
2. Характеристика горнопромышленной техногенной системы Кавалеровского оловорудного района 14
3. Моделирование окисления сульфидных руд
3.1 Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилище м. Дубровское (по данным спектроскопического анализа состава сухих хвостов обогащения) 23
3.2 Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское
3.2.1 Моделирование окисления сульфидов на первом хвостохранилище месторождения Хрустальное 25
3.2.2 Моделирование окисления сульфидов на втором хвостохранилище месторождения Хрустальное 27
3.2.3 Моделирование окисления сульфидов на третьем хвостохранилище месторождения Хрустальное 28
3.2.4 Моделирование окисления сульфидов на хвостохранилище месторождения Высокогорское 30
3.2.5 Моделирование окисления сульфидов на хвостохранилище месторождения Дубровское 31
3.3 Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на
хвостохранилище месторождения Высокогорское с исключением сульфидов 34
3.3.1 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава пирротина 35
3.3.2 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава арсенопирита 41
3.3.3 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава галенита 48
3.3.4 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава пирита 54
3.3.5 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава сфалерита 60
3.3.6 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава халькопирита 67
3.4 Верификация результатов моделирования литературными данными 74
4. Оценка воздействия хвостохранилищ Кавалеровского оловорудного района на гидросферу 77
4.1 Оценка влияния техногенных вод, моделируемых при окислении сульфидов в контакте с
вмещающей породой на хвостохранилище м. Дубровское (по данным химического состава
хвостов обогащения) 77
4.2 Оценка влияния техногенных вод, моделируемых при окислении сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское (по усредненному составу) 78
4.3. Оценка влияния техногенных вод, моделируемых при окислении хвостов обогащения
хвостохранилища м. Высокогорское (с последовательным исключением сульфидов) 81
4.4 Расчет ежегодного неконтролируемого выноса элементов сульфидов с поверхности
Выводы 87
Приложение А Результаты физико-химического моделирования (хвостохранилище м.
Дубровское, 1 этап моделирования)
- Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское
- Моделирование окисления сульфидов на втором хвостохранилище месторождения Хрустальное
- Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава халькопирита
- Оценка влияния техногенных вод, моделируемых при окислении сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское (по усредненному составу)
Введение к работе
Актуальность работы. В Кавалеровском районе горнодобывающая деятельность велась в период с 1941 по 2001 гг. Основным добываемым элементом было олово. После переработки руды и извлечения полезного компонента отходы обогащения (хвосты обогащения), содержащие сульфидные минералы Cu, Pb, Zn и As, выносились на хвостохранилища шламовыми водами, включающими все используемые реагенты, и складировались в непосредственной близости с горнообогатительной фабрикой и населенными пунктами (100-500 м).
Сульфидные минералы в хвостах обогащения открытые к воздействию агентов выветривания (дождевые и талые воды, кислород воздуха и др.) подвергаются процессам гипергенеза, что приводит к формированию высококонцентрированных токсичными элементами техногенных вод (рудничных, шламовых и дренажных), из которых выпадают гипергенные и техногенные минералы. Процессы гипергенеза и техногенеза на данный момент изучены недостаточно, что делает актуальным использование физико-химического моделирования, позволяющего определить качественный и количественный химический состав техногенных вод, а также условия кристаллизации (Eh-pH параметры, температуру, ассоциацию и др.) из них минералов.
Объектом исследования являются отходы горнорудной промышленности – хвосты обогащения, накопленные в хвостохранилищах после извлечения полезных компонентов.
Предметом исследования являются гипергенные и техногенные процессы, в основе которых лежат химические реакции – окисление и гидролиз сульфидной составляющей руд и отходов обогащения.
Цель работы – рассмотрение процессов окисления сульфидов, протекающих в хвостохранилищах Кавалеровского оловорудного района в диапазоне температур от 0 до + 45 C, и оценка воздействия данных объектов на гидросферу.
Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:
-
Провести литературный обзор по теме диссертации.
-
Охарактеризовать горнопромышленную техногенную систему района.
-
Сформировать физико-химические модели процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения в диапазоне температур от 0 до + 45 C.
-
Провести верификацию полученных результатов.
-
На основании результатов моделирования оценить воздействие хвостохранилищ района на гидросферу.
Фактический материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены литературные данные по исследованию горнопромышленной техногенной системы Кавалеровского оловорудного района, а также материалы полевых и лабораторных исследований, полученных автором лично и в сотрудничестве с коллегами (ДВГИ ДВО РАН, ТОГУ) в течение 2010-2016 гг.
В качестве основного использовался термодинамический метод. Расчет равновесного состава растворов и твердых фаз – гипергенных и техногенных минералов, образующихся при окислении сульфидных руд в хвостах обогащения, который выполнен в программном комплексе «Селектор-Windows», разработанном в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск).
Основные защищаемые положения:
-
Окисление сульфидной составляющей хвостов обогащения хвостохранилища м. Дубровское приводит к формированию растворов с Eh-pH параметрами от 0,81 до 0,87 В и 5,4-7,6. Из моделируемых растворов кристаллизуются химические соединения (минералы) Fe, Al и Ca из классов сульфатов и силикатов (фиброферрит, алуноген, гипс и аллофан). В растворе содержатся основные элементы сульфидных руд Zn, Pb, Cu, As, S, а их минерализация достигает 1,2 г/л.
-
При окислении сульфидной составляющей на хвостохранилищах Кавалеровского района образуются растворы с Eh-pH параметрами от 0,42 до 1,08 В и 2,7-13,3. Из высококонцентрированных растворов формируются гипергенные минералы Fe, Cu, Pb, Ca, Al и Mg из класса оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов (гетит, тенорит*, фиброферрит, алуноген, вудвардит, англезит, гипс, магнезит, дюфтит, байлдонит, аллофан и монтмориллонит). Zn полностью переходит в раствор, Pb, As, S, Mg и Si остаются в нем частично, а Cu и Fe практически полностью выпадают в виде минералов. Минерализация растворов достигает 72 г/л.
-
Как показало моделирование окисления сульфидной составляющей хвостов обогащения хвостохранилища м. Высокогорское формируются растворы с Eh-pH параметрами от 0,57 до 1,09 В и 2,1-11,8. Исключение из моделируемых систем арсенопирита приводит к кристаллизации техногенных сульфатов Cu (антлерита, познякита и роуволфита), в системах без пирита, сфалерита, пирротина и галенита выпадают арсенаты Cu (оливенит, дюфтит и байлдонит), причем оливенит – только в отсутствии двух последних сульфидов, а сульфат Pb – англезит отмечается в моделях исключающих пирит, сфалерит, арсено- и халькопирит. Состав образующихся растворов и минералов включает: Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg, Al, As, S и Si, причем до и после их выпадения такие высококонцентрированные растворы поп адают в г идросф е ру. Их общая минерализация изменяется от 11 до 65 г/ л, а максимальная отмечается в отсутствии пирита.
-
Характеристики моделируемых систем показали, что в результате техногенеза формируются высококонцентрированные растворы, содержащие как элементы сульфидных руд (Fe, Cu, Pb, Zn, As и S), так и вмещающих их пород (Ca, Mg, Al и др.), которые негативно воздействуют на поверхностные и грунтовые воды района, причем превышение фоновых показателей в них достигает десятков тысяч раз. Наибольший ущерб гидросфере наносят хвостохранилища п. Фабричный. В случае неконтролируемого выноса только с поверхности хвостохранилища м. Дубровское в гидросферу попадет 2,2 т элементов сульфидных руд.
Достоверность защищаемых положений обеспечена:
большой вариативностью моделируемых систем, их состава и температурных условий (от 0 до + 45 C);
сопоставлением результатов физико-химического моделирования с результатами экспериментальных работ по окислению сульфидов, списком гипергенных и техногенных минералов, отдиагностированных в рассматриваемом районе, и характеристиками гидрогеохимических проб техногенных вод;
- сравнением полученных результатов с литературными данными.
* жирным шрифтом выделены минералы, характерные для данного защищаемого положения
Научная новизна работы. Физико-химическое моделирование впервые применяется для изучения процессов гипергенеза, происходящих в горнопромышленной техногенной системе Кавалеровского оловорудного района. Варьирование состава сульфидных руд и температур позволило выявить закономерности формирования ионного, молекулярного состава растворов и гипергенных минералов на разных объектах изучаемого района. Исключение из моделируемых систем каждого из сульфидов показало их влияние на химический состав растворов и кристаллизацию из них минералов.
Теоретическая значимость: полученные в данной работе физико-химические модели окисления сульфидов в хвостах обогащения дают возможность изучить процесс формирования химического состава техногенных вод, условия кристаллизации гипергенных минералов (Eh-pH параметры, температуру, ассоциацию и др.) и их ассоциацию. Результаты моделирования позволяют показать формы миграции химических элементов сульфидных руд, и оценить их вклад в загрязнение гидросферы в определенных климатических условиях, что дает возможность рассчитать объем сезонного выноса токсичных элементов из хвостохранилищ в гидросферу. Полученная эколого-химическая прогнозная модель влияния техногенных отходов Кавалеровского района на гидросферу будет использована для создания экологической модели гипергенеза сульфидсодержащих руд и отходов.
Практическая значимость данной работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы: при создании методики повторной переработки отходов, являющихся техногенными месторождениями, при проведении мониторинговых работ, для составления экологических прогнозов состояния гидросферы в районах горнопромышленных техногенных систем, для принятия решений и реализации мероприятий в области охраны окружающей среды.
Личный вклад автора заключается в изучении эколого-химических особенностей формирования техногенных вод при протекании гипергенных и техногенных процессов, проведенном с помощью физико-химического моделирования и в последующей интерпретации полученных результатов. Всего в работе было рассмотрено 670 моделей.
Публикации. По материалам выполненных исследований в соавторстве опубликовано 18 работ, включая 12 статей в периодических изданиях из перечня ВАК и 2 монографии.
Апробация. Результаты диссертации представлены на 9 международных, всероссийских и региональных совещаниях: V международный симпозиум «Химия и химическое образование», г. Владивосток, 12-18 сентября 2011 г.; Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по естественным наукам, г. Владивосток, 22 апреля 2012 г.; Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона – 2012, г. Владивосток, 14-17 мая 2012 г.; The 2012 Asian Pacific Conference on Energy, Environment and Sustainable Development (APEESD 2012), Малайзия, г. Куала-Лумпур, 12-13 ноября 2012; Международная научно-практическая конференция «Форум горняков 2013», г. Днепропетровск, Украина, 2-5 октября 2013 г.; The 3rd SREE Conference on Chemical Engineering (CCE 2013), Гонконг, 28-29 декабря 2013; International Conference on Green Materials and Environmental
Engineering (GMEE2014), Гонконг, 21-22 сентября 2014 г.; International Conference on Geoscience and Environmental Engineering (GEE2014), г. Шеньжень, Китай, 16-17 ноября 2014 г.; International Conference on Environment Engineering and Computer Application (ICEECA2014), Гонконг, 25-26 декабря 2014 г.
Реализация работы. Результаты исследований были использованы в интеграционном проекте ДВО РАН 2009-2012 г., двух проектах ФЦП 2010-2013 г., молодежном инициативном проекте РФФИ 2012-2013 гг., проекте РНФ 2015-2017 гг.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 – Экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.1. «Исследования влияния абиотических факторов технологических процессов и продукции легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности на окружающую среду в естественных и искусственных условиях с целью установления пределов устойчивости компонентов биосферы к техногенному воздействию»; 4.2. «Исследования в области экологической безопасности производственных объектов легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 4.3. «Принципы и механизмы системного экологического мониторинга, аналитического контроля в легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслях промышленности»; 4.6. «Научное обоснование принципов и разработка методов прогнозирования, предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при техногенных авариях и катастрофах на объектах легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности».
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста содержит 93 таблицы, 16 рисунков. Список литературы составляет 96 наименований.
Благодарности. Автор чрезвычайно признателен за постоянное внимание, помощь и поддержку своему научному руководителю д.г.-м.н. В.П. Зверевой. Также автор благодарит к.г.-м.н. В.А. Бычинского и к.х.н. А.М. Костину за консультации по применению программы «Селектор».
Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское
Экологические проблемы, связанные с горным производством, в последние десятилетия разные исследователи пытаются решать с применением метода физико-химического моделирования. К их числу относятся исследования, проведенные и опубликованные разными авторами. Например, в работе В.О. Худоложкина показано формирование дренажных вод в мегасистеме хвостохранилища атмосфера-вода-(вмещающая оруденение порода + сульфиды). Им создана полуколичественная модель формирования состава поверхностных техногенных вод на примере одного из хвостохранилищ Pb-Zn месторождений Дальнегорского района Дальнего Востока [60].
В статье Н.В. Головных и В.А. Бычинского [61] приводится предложенная комплексная технология утилизации отходов глиноземных предприятий, разработанная на основе инженерных расчетов и результатов физико-химического моделирования.
В другой работе В.А. Бычинского с соавторами [62] показана возможность применения результатов инженерно-геологических изысканий и компьютерного моделирования процессов взаимодействия техногенных стоков с природными средами. Авторами оценены возможные масштабы и степень загрязнения подземных вод районов шламохранилищ глиноземных комбинатов и установлены закономерности изменения состава подземных вод. Полученные результаты позволили им разработать комплекс природоохранных мероприятий.
В диссертации A.M. Костиной [63] впервые для техногенной системы Комсомольского оловорудного района, близкого по типу оруденения с Кавалеровским, было предложено решить проблему оценки негативного воздействия на гидросферу с помощью метода физико-химического моделирования. В рамках данной работы для диапазона положительных температур от 0 до плюс 45 С были созданы модели окисления усреднённого состава хвостов хвостохранилища СОФ. Проведенные в данной работе исследования позволили рассмотреть качественный и количественный состав формирующихся водных растворов, а также уточнить границы и области существования гипергенных и техногенных минералов, образующихся при окислении сульфидов.
Объекты Кавалеровского района (Хрустальненского горно-обогатительного комбината) расположены в основном в бассейне р. Зеркальной. Это шесть рудников и четыре обогатительные фабрики. Комбинат начал свое существование в 1941 году с рудника Центральный (Дубровское месторождение). Остальные рудники и вторая фабрика вступили в строй в 60-70-х годах, а к 1992 году разрабатывалось 15 месторождений в основном закрытым способом. В Кавалеровском районе основным и единственным добываемым элементом было Sn, хотя в последние годы попутно извлекались In и Ag, а сульфиды, содержащие Си, Pb, Zn в промышленных количествах, всегда уходили в хвосты обогащения и складировались на хвостохранилищах. Большинство месторождений давно отработано и закрыто. В годы перестройки разрабатывалось только медно-оловянное рудопроявление Искра, и повторно перерабатывались хвосты первого хвостохранилища с содержанием олова от 0,5 до 1,0 %. В 2001 г. оловорудная промышленность в Кавалеровском районе прекратила свое существование, хотя запасы руд не отработаны.
После обработки руды и извлечения рудного концентрата её остатки с содержанием олова ниже промышленного выносятся на хвостохранилища шламовыми водами, содержащими все реагенты, и там складируются. Шламохранилище (хвостохранилище) - скопление отходов обогащения руд, состоящих в основном из пустых тонкоизмельченных пород, которое располагается на специально оборудованной площади [64]. Хвостохранилища представляют собой отходы переработанной руды, закрытые сверху шламовыми водами в виде озер в местах действующих фабрик, либо осушенные, если фабрики давно закрыты. Хвосты отработанной руды складируются либо рядом, либо в непосредственной близости с горно-обогатительной фабрикой и населенными пунктами (100-500 м).
Вся долина п. Фабричный (рис. 2.1), в которой находится большой и сложный комплекс сооружений второй фабрики (рис. 2.2) и три огромных хвостохранилища, несет соответствующую техногенную нагрузку [65]. На первом хвостохранилище (рис. 2.3) складировались отходы с 1948 по 1968 г. Его площадь 4 га, а объем 8 млн. т. Среднее содержание олова в хвостах - 0,183 %. Второе шламохранилище (рис. 2.4) действовало с 1968 по 1988 г. и по размерам несколько превосходит первое: площадь 7 га, объем 21,6 млн. т; среднее содержание олова в хвостах 0,14 %. Отходы третьего хвостохранилища (рис. 2.5 и 2.6) накапливались с 1989 по 1997 г. Его площадь 4 га, объем 5,2 млн. т, содержание олова в хвостах 0,122 %. Оно находится выше уровня фабрики и первого хвостохранилища примерно на 50 м. хвостохраншшще
Осушенные хвосты третьего шламохранилища в п. Фабричный В настоящее время первое и второе хвостохранилища осушены, а третье закрыто сверху шламовым озером менее чем на одну четвертую часть. На второй фабрике (п. Рудный) перерабатывались руды м. Дубровское в период с 1943 по 1990 г. За эти годы было создано одно хвостохранилище (рис. 2.7). Его площадь составляет 1,7 га, а объем хвостов - 2,055 млн. т. Третья фабрика находилась в с. Высокогорск. Здесь также одно хвостохранилище (рис. 2.8), где складировано 0,9 млн. т хвостов, занимающих 1,1 га. Накопление происходило с 1954 по 1976 г.
Во время аварий на горно-обогатительной фабрике или прорыва дамбы, в период снеготаяния и сильных ливневых дождей размер шламовых озер увеличивается и может происходить слив или сброс этих вод в речную сеть района, что имело место в Кавалеровском районе в конце 60 и начале 70-х годов. Тогда практически все накопленные объемы хвостов смыло в речную сеть. Кроме того, хвосты могут сползать, затягивая и закрывая растительный покров, и тогда через некоторое время растительность погибает (рис. 2.9). Такая картина наблюдается на хвостохранилищах района довольно часто.
Хвосты на всех хвостохранилищах представлены тонкодисперсной массой серого цвета и состоят из: пирита, пирротина, галенита, сфалерита, арсенопирита, халькопирита, кварца, флюорита, хлорита, турмалина и других минералов. Иногда гидроксидами железа, которые образуются за счет окисления сульфидов, хвосты окрашены в коричневые и серые цвета разных оттенков (рис. 2.10, 2.11). Благодаря увеличению поверхности соприкосновения тонкоизмельченных сульфидов с агентами выветривания в их толще происходит активизация гипергенных процессов. При этом кристаллизуются такие минералы, как халькантит, гипс, галотрихит, мелантерит, питтицит и др., которые будут уже техногенными. Некоторые из этих минералов называются сезонными, т. к. в засушливое время они образуются, а в период дождей растворяются и исчезают.
Количественный и полуколичественный спектральный анализы семи образцов, взятых на хвостохранилищах, показали, что содержание рудных элементов в хвостах обогпщения изменяется в следующих пределах (в процентах): Sn - 0,04-0,10; Си - 0,0062-0,2600; РЬ -0,0039-0,0760; Zn - 0,08-1,00; As - 0,01-0,05; Ni - 0,0014-0,0033; Со - 0,0002-0,0009; Cr - 0,0019-0,0030; V - 0,0043-0,0100; Ag - 0,0003-0,0030; Ga - 0,0011-0,0016; В - 0,01-0,05; Bi - 0,0001-0,0003; Sr - до 0,01, Ca-до 0,1 [66].
На хвостохранилищах рассматриваемого района или в непосредственной близости от них чувствуется сильный запах сернистых газов. Как отмечают ряд авторов [21] в атмосферу вблизи хвостохранилищ может происходить выброс токсичных элементов. Отвалы постоянно находятся в стадии интенсивного взаимодействия с окружающей средой, возможно, горения и
Моделирование окисления сульфидов на втором хвостохранилище месторождения Хрустальное
Мооделирование гипергенных процессов на хвостохранилищах Кавалеровского района производилось при помощи программного комплекса «Селектор-Windows».
Принцип действия данного продукта основан на приведении системы с заданным химическим составом и физическими параметры к состоянию, характеризуемому минимальным значением свободной энергии Гиббса.
В расчетах, производимых в работе, учитывались 19 независимых компонентов, 369 зависимых, из которых 283 - это растворенные частицы, 18 газы и 68 минералы и твердые растворы, т. е. наиболее вероятные гипогенные и гипергенные минералы.
Большая часть термодинамических параметров была взята из комплекта поставки программы [68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81] и соответствующей литературы [82, 83, 84, 85]. Недостающие параметры были рассчитаны и предоставлены сотрудниками Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН - В. А. Бычинским и А. А. Тупицыным.
Во всех моделях данной главы давление в системе было равным 1 атм, а на 100 г хвостов обогащения приходилось 10 кг атмосферного воздуха и 1 кг воды для отражения процессов окисления. Температура изменялась от 0 до 45 С с шагом в 5 С.
Моделирование проходило в три этапа:
1. Окисление хвостов обогащения хвостохранилища м. Дубровское. Их состав был определён в лаборатории ЦЛАТИ по ДФО при помощи рентгенофлуоресцентного, гравиметрического и атомно-абсорбционного методов [86].
2. Окисление хвостов обогащения на пяти хвостохранилищ Кавалеровского района: трёх, содержащих хвосты обогащения руд месторождения Хрустальное, и по одному -месторождений Высокогорское и Дубровское. Составы хвостов обогащения были вычислены на основе литературных данных [87, 66] и геологических отчётов, содержащих информацию о качественном и количественном минеральном составе сульфидных руд и вмещающих оруденение пород на этих месторождениях.
3. Окисление хвостов обогащения хвостохранилища м. Высокогорское. Использовался тот же минеральный состав, что и на 2 этапе, но из моделей последовательно исключался каждый из сульфидов, чтобы оценить их роль в формировании химического состава растворов и возможности кристаллизации из него гипергенных минералов.
Моделирование окисления хвостов обогащения проводилось при разных соотношениях сульфидных руд и вмещающих оруденение пород (5:95, 10:90, 20:80, 40:60 и 80:20). Это позволит оценить влияние минерального состав хвостов обогащения на процесс их окисления, формированме техногенных вод, а также интенсивность гипергенного и техногенного минералообразования, происходящего из них.
Завершением работы является верификация полученных результатов литературными данными по ионному и химическому составу растворов, а также по гипергенному и техногенному минералообразованию с помощью отдиагносированных в горнопромышленной техногенной системе минералов [88, 89, 66, 90, 91, 92, 93 и др.].
За основу модели окисления хвостов обогащения взят количественный компонентный состав отходов хвостохранилища месторождения Дубровское, определённый рентгенофлуоресцентным методом (%): О - 50, Si - 32, S - 7, Fe - 6, К - 2, Mg - 1, Al - 1, Са -0,3, Н - 0,2, Sn - 0,2, Na - 0,2, As - 0,05, Ba - 0,04, Zn - 0,04, Pb - 0,02, Cu - 0,01 [86]. Моделирование проводилось в диапазоне температур от 0 до 45 С с шагом в пять градусов.
Результаты моделирования (таблицы 3.1 и 3.2) показали, что значения параметра Eh растворов в интервале температур от 0 С до 45 С изменяются от 0,81 до 0,87 В, а рН от 5,38 до 7,59. Общая минерализация растворов находится в пределах от 7,4 до 13,6 г/кг.
Примечание: прочерк - здесь и далее в таблицах минерал в моделях не выпадает. Содержание элементов сульфидных руд в растворе (мг/л): Си - 35; РЬ - 174; Zn - 102; AS- 151HS - 717 показывает, что элементы в порядке их уменьшения можно расположить в следующий ряд S Pb As Zn Си.
Из растворов кристаллизуются гипергенные минералы Fe, А1 и Са из классов сульфатов и силикатов (г): фиброферрит - 66,06; алуноген - 2,74-2,95; гипс - 0,49-0,71; аллофан - 2,52-2,59.
Количество выпавшего аллофана с ростом температуры увеличивается, а алуногена и гипса - снижается. Фиброферрит формируется во всем рассматриваемом интервале температур в одинаковых количествах.
Из вышесказанного вытекает первое защищаемое положение - окисление сульфидной составляющей хвостов обогащения хвостохранилища м. Дубровское приводит к формированию растворов с Eh-pH параметрами от 0,81 до 0,87 В и 5,4-7,6. Из моделируемых растворов кристаллизуются химические соединения (минералы) Fe, А1 и Са из классов сульфатов и силикатов (фиброферрит, алуноген, гипс и аллофан). В растворе содержатся основные элементы сульфидных руд Zn, Pb, Си, As, S, а их минерализация достигает 1,2 г/л.
Моделирование процессов окисления сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское (по усредненному химическому составу) На втором этапе моделирования были рассмотрены процессы окисления сульфидных руд, происходящие на пяти хвостохранилищах Кавалеровского района: трёх, содержащих хвосты обогащения руд м. Хрустальное, и по одному - м. Высокогорское и м. Дубровское. По качественному составу сульфидных руд и вмещающих оруденение пород хвосты обогащения между собой близки, но отличаются друг от друга количественно. Данные по минеральному составу сульфидных руд приведены в таблице 3.3, а вмещающих пород - в таблице 3.4.
Так как перерабатываемые сульфидные руды имеют различный минеральный состав, то в разных точках хвостохранилищ хвосты обогащения будут неоднородны. Исходя из этого, для каждого из хвостохранилищ были создано несколько рядов моделей с разными соотношениями сульфиды - вмещающая порода. Сначала 5:95 (то есть из всей массы хвостов обогащения сульфиды составляли 5 %, а вмещающая порода - 95 %), затем 10:90, 20:80, 40:60 и 80:20. Для каждого из этих соотношений процессы окисления хвостов обогащения моделировались в интервале температур от 0 до 45 С с шагом в 5 градусов.
Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава халькопирита
Качественный ионный состав раствора при соотношении 5:95 совпадает с таковым для второго и третьего хвостохранилищ м. Хрустальное, но дополнительно содержит молекулу СиСОз. При содержании сульфидов в системе до 10 % к ним добавляются следующие молекулы и ионы: H3As04, KHS04 и PbN03+, но отсутствует - СиС03. При 20 % вновь отмечается СиСОз, но исчезает Си022-. При 40 % сульфидов образуются: А10Н2+, А13+, Си(С03)22" и FeOH2+, появляются снова Си2+ и СиС03, но отсутствует РЬ(ОН)2, а при 80 % - Cu(C03)22 , HSi03", Pb(S04)22-, PbC03HZn(S04)22-.
Поведение окисления отходов хвостохранилища Дубровское напоминает этот процесс на хвостохранилищах м. Хрустальное. Из моделируемых растворов выпадают следующие минералы (г): гетит (21,06-22,73), тенорит (0,22), фиброферрит (33,11-121,84), алуноген (19,43-19,93), вудвардит (0,01-0,36), англезит (7,86-7,89), гипс (0,16-4,07), магнезит (0,94-10,49), дюфтит (0,23-18,27), аллофан (2,86-33,27) и монтмориллонит (0,0001-28,36) (таблица 3.14).
При соотношении сульфидов и вмещающей породы 5:95, происходит образование гетита, тенорита, вудвардита, магнезита, дюфтита, аллофана и монтмориллонита. С увеличением доли сульфидов до 10 %, исчезают тенорит и вудвардит. При доле сульфидов в 20 %, появляется гипс, а при 40 % - фиброферрит, но исчезает монтмориллонит. В моделях с 80 % содержанием сульфидов, отсутствуют гетит и магнезит, но кристаллизуются алуноген и англезит. 0,0004 28,36 0,0001 7,54
В заключение следует отметить, что наиболее кислые растворы отмечаются при окислении хвостов обогащения, складированных на хвостохранилище м. Высокогорское, где показатель рН изменяется от 2,69 до 11,63, в то время как в растворах остальных моделей он находится в интервале 5,6-13. Исключение составляют растворы 3-его хвостохранилища м. Хрустальное, где рН не опускается ниже 7.
Максимальные значения показателя Eh (0,57-1,08 В) характерны для растворов, образующихся в отходах горнорудного производства хвостохранилища м. Высокогорское, а в остальных моделях рассматриваемых систем он ниже (0,42-0,86 В).
Минеральный состав, формирующийся при гипергенезе и техногенезе, в моделируемых системах на всех рассматриваемых хвостохранилищах близок и включает: гетит, фиброферрит, вудвардит, англезит, гипс, магнезит, дюфтит, аллофан и монтмориллонит. Сульфат А1 -алуноген отсутствует в составе гипергенных минералов, кристаллизующихся в моделях окисления хвостов обогащения 3-его хвостохранилища м. Хрустальное, а оксид Си - тенорит -м. Высокогорское, но только из растворов последнего выпадает арсенат Cb и Pb - байлдонит.
Так как процессы окисления рассматривались в интервале температур от 0 до 45 С, то в некоторых системах можно проследить зависимость минералообразования от температуры. Алуноген при повышении температуры в системе, формируется в меньших количествах, а англезит и монтмориллонит - в больших. Количество выпавшего в моделях дюфтита и тенорита не зависит от температуры, а содержание гетита - обратно пропорционально температуре. Масса вудвардита непосредственно зависит от температуры на всех хвостохранилищах, кроме м. Высокогорское, где при 5 и 10 % сульфидов зависимости нет, а при 20 и 40 она обратная. Содержание фиброферрита стабильно при 80 % сульфидов, но при 20 и 40 % оно уменьшается с повышением температуры. По содержанию остальных гипергенных минералов в моделируемых системах четкой зависимости от температуры не установлено.
Как показало моделирование, при окислении сульфидной составляющей хвостов обогащения формируются высококонцентрированные растворы, из которых Си и Fe практически полностью выпадают в виде различных гипергенных и техногенных минералов, Pb, Mg, As, S, и Si остаются в растворе частично (до 1000 мг/л), a Zn переходит в него полностью.
По степени минерализации растворы располагаются в следующем порядке по возрастанию (г/л): на первом месте - хвостохранилища м. Высокогорское 27,22, затем идут -м. Дубровское 30,48, а далее - м. Хрустальное первое 37,55, второе 40,03 и третье 45,37. Такие высококонцентрированные растворы круглогодично на протяжении десятилетий попадают в поверхностные и грунтовые воды.
Полученные результаты позволяют сформулировать второе защищаемое положение - при окислении сульфидной составляющей на хвостохранилищах Кавалеровского района образуются растворы с Eh-pH параметрами от 0,42 до 1,08 В и 2,7-13,3. Из высококонцентрированных растворов формируются гипергенные минералы Fe, Си, Pb, Са, А1 и Mg из класса оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов (гетит, тенорит , фиброферрит, алуноген, вудвардит, англезит, гипс, магнезит, дюфтит, байлдонит, аллофан и монтмориллонит). Zn полностью переходит в раствор, Pb, As, S, Mg и Si остаются в нем частично, а Си и Fe практически полностью выпадают в виде минералов. Минерализация растворов достигает 72 г/л.
Так как сульфидная составляющая хвостов обогащения на хвостохранилище не всегда однородна по минеральному составу, то было правомочно создать модели, исключающие поочередно каждый из сульфидов (пирротин, арсенопирит, галенит, пирит, сфалерит и халькопирит), что позволит проследить их влияние на состав шламовых и дренажных вод. За основу взят минеральный состав руд месторождения Высокогорское. Моделирование проводилось при шести различных соотношениях содержания сульфидов и вмещающей породы в хвостах обогащения 5:95, 10:90, 20:80, 40:60, 60:40 и 80:20 в диапазоне температур от 0 до 45 С с шагом в пять градусов. 3.3.1 Моделирование окисления сульфидов с исключением из состава пирротина Ниже представлены результаты моделирования окисления сульфидов при отсутствии в системе пирротина. Результаты моделирования окисления хвостов обогащения при соотношении сульфидов и вмещающей породы 5:95 (таблицы 3.15 и 3.16) показали, что значения параметра Eh растворов в интервале температур от О С до 45 С изменяются от 0,57 до 0,61В, а рН - 9,5-11,8. Общая минерализация растворов с увеличением температуры снижается с 14,4 до 13,2 г/кг.
Оценка влияния техногенных вод, моделируемых при окислении сульфидов в контакте с вмещающей породой на хвостохранилищах месторождений Хрустальное, Высокогорское и Дубровское (по усредненному составу)
Количество выпавшего из раствора (г): фиброферрита - 127,64 продолжает расти, а гипса - 1,40-1,54 и аллофана - 14,12-17,13 уменьшаться. В моделях появляется сульфат А1 -алуноген - 6,00-15,83 и сульфат РЬ - англезит - 0,00036-1,29, но исчезают гетит и магнезит.
Полевой шпат разрушается полностью и единственным минералом вмещающей породы остается в моделях кварц - 10,57-11,03 г.
Результаты моделирования последнего соотношения 80:20 сульфидов и вмещающей породы показаны в следующих таблицах 3.85 и 3.86. Таблица 3.85 - Eh-pH параметры систем и содержание элементов в растворах при моделировании окисления хвостов обогащения м. Высокогорское с соотношением сульфидов и вмещающей породы 80:20 (без халькопирита) Элементы, мг/л Температура, C 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Показатель величины Eh растворов изменяется от 1,06 до 1,11 В, а рН от 2,10 до 2,35. Их общая минерализация находится в пределах - 51,0-51,5 г/л.
Из растворов исчезают некоторые ионы и молекулы: АЮг, НАЮ2, HFeCb, НРЮ2", Zn022-, но появляются As3+, As5+, Fe3+.
Количество ряда минералов в системе продолжает неуклонно возрастать (г): фиброферрита до 148,25; алуногена - 30,98; англезита - 7,51-7,60, а гипса (0,36-0,00096) снижаться, при этом аллофан исчезает. В заключение следует сказать, что с увеличением в моделях доли сульфидов, но при отсутствии в системе халькопирита происходит уменьшение величины рН (11,66-2,1) и щелочные растворы становятся сначала нейтральными, а далее кислыми. Величина их окислительно-восстановительного потенциала Eh возрастает от 0,57 до 1,11 В. Общая минерализация растворов изменяется от 13,0 до 51,5 г/л, повышаясь с увеличением доли сульфидов в системе. При этом происходит изменение качественного состава гипергенных минералов: при соотношении 20:80 из систем исчезает монтмориллонит, 60:40 - гетит и магнезит, а 80:20 - аллофан, но появляются: фиброферрит (20:80), алуноген и англезит (60:40). 1. Выпадение из высококонцентрированных растворов: гетита, фиброферрита, алуногена, гипса, магнезита, аллофана и монтморилонита не зависит от состава хвостов обогащения. 2. Монтмориллонит формируется только при низком содержании сульфидов в отходах (%) от 5 до 10, а все другие гипергенные минералы кристаллизуются и при более высоких их концентрациях гетит и магнезит - 5-40, алуноген - 60-80, фиброферрит - 10-80, гипс - 5-80, аллофан и вудвардит 5-60. 3. Арсенаты Си ИЛИ Си и РЬ (оливенит, дюфтит, байлдонит), образуются в моделях только в присутствии халькопирита и арсенопирита, причем дюфтит отмечается в них при содержании сульфидов от 5 до 80 %, а байлдонит и оливенит - 80 % (последний возможен в системе и при отсутствии пирротина и галенита). 4. Сульфат РЬ - англезит выпадает в моделях при содержании в них сульфидов 60-80 %, только в присутствии, галенита и отсутствии пирита, сфалерита, арсенопирита, халькопирита. 5. Формирование сульфатов Си (антлерит, познякит и роуволфит) происходит при высокой (80 %) концентрации сульфидов в отходах и отсутствии арсенопирита. 6. Общая минерализация растворов изменяется в пределах от 11,1 до 64,9 г/л, причем максимальная отмечается без пирита.
Отсюда вытекает третье защищаемое положение - как показало моделирование окисления сульфидной составляющей хвостов обогащения хвостохранилища м. Высокогорское формируются растворы с Eh-pH параметрами от 0,57 до 1,09 В и 2,1-11,8. Исключение из моделируемых систем арсенопирита приводит к кристаллизации техногенных сульфатов Си (антлерита, познякита и роуволфита), в системах без пирита, сфалерита, пирротина и галенита выпадают арсенаты Си (оливенит, дюфтит и байлдонит), причем оливенит - только в отсутствии двух последних сульфидов, а сульфат РЬ - англезит отмечается в моделях исключающих пирит, сфалерит, арсено- и халькопирит. Состав образующихся растворов и минералов включает: Fe, Си, Pb, Zn, Са, Mg, Al, As, S и Si, причем до и после их выпадения такие высококонцентрированные растворы попадают в гидросферу. Их общая минерализация изменяется от 11 до 65 г/л, а максимальная отмечается в отсутствии пирита.
Методология модельного исследования предполагает сравнение полученных данных с имеющимися литературными и экспериментальными значениями для их подтверждения или верификации.
Результаты моделирования следует верифицировать литературными данными по минеральному составу горнопромышленной техногенной системы и ионному составу растворов, полученных экспериментально при окислении сульфидов. Все гипергенные минералы (таблица 3.87), кристаллизующиеся из высококонцентрированных растворов в моделирумых системах, были обнаружены в горнопромышленной техногенной системе района, отдиагностированы различными минералогическими методами исследования и детально описаны в публикации [66]. Следовательно, они верифицируются в природных условиях.
Состав ионов, формирующихся при окислении сульфидов, полученный в рассмотренных системах при физико-химическом моделировании представлен: S042 , HAs042 , H2As04 , As043 , HSCM, PbOH+, Zn(S04)22-, Pb(S04)22-, Pb2+, ZnOH+, Zn2+, Cu2+, CuOH+, FeO+, HZn02, HPb02", HCu02-, FeOH2+, Fe2+, Fe3+.
Экспериментальных исследований по окислению сульфидов из месторождений Кавалеровского района автором работы не проводилось, и таких данных в литературе нет. Имеются экспериментальные данные по окислению сульфидной составляющей руд Комсомольского района, которые приведены в работах ряда авторов [94, 88].
Так как сульфидная составляющая руд и отходов обогащения Кавалеровского и Комсомольского оловудных районов совпадает полностью и отличается только в деталях (количественным соотношением этих минералов в руде), то данные, полученные в этих работах можно использовать для верификации. В публикациях [94, 88] показано, что основныпи продуктами окисления сульфидов Комсомольского района, проведенного как в изолированном состоянии, так и в контакте друг с другом являются следующие ионы: Cu2+, As043-, H2As04-, HAs042-, [ZnOH]+, Zn2+, Pb2+, [Pb4(OH)4]4+, Fe2+, Fe3+, HS04", S042\
Из сравнения видно, что полученный в моделях данной работы ионный состав в своем большинстве совпадает (верифицируется) с эспериментальным. При этом следует отметить, что в моделируемых системах установлены дополнительные промежуточные ионы: Zn(S04)2 ", Pb(S04)22 , CuOH+, FeO+, HZn02, HPb02 , HCu02, FeOH2+, которые в экспериментальных исследованиях не отмечались. Следовательно, моделирование позволяет более полно показать весь спектр ионного состава растворов, получаемых при окислении сульфидов, который, несомненно, увеличивает отрицательную нагрузку техногенных вод на гидросферу района.