Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.2 Литературный обзор по экологии 11
1.2.1 Экология: происхождение термина, история развития науки 11
1.2.2 Экологические исследования гипергенных процессов в горнопромышленных техногенных системах 13
1.3 Физико-химическое моделирование геохимических процессов 17
1.3.1 Модельные методы в экологии 17
1.3.2 Компьютерное физико-химическое моделирование 21
1.3.3 Физико-химическое моделирование гипергенных процессов в широком диапазоне температур 24
2 Комсомольский оловорудный район 27
2.2 Рудная минерализация 28
2.3 Состав первичных руд 29
2.4 Характеристика зоны гипергенеза 31
2.5 Горнопромышленная техногенная система Комсомольского оловорудного района 33
3 Физико-химическое моделирование гипергенных процессов, протекающих в горнопромышленной техногенной системе Комсомольского оловорудного района в диапазоне температур от минус 25 до плюс 45 С 44
3.1 Методология эксперимента 44
3.2 Физико-химическое моделирование процессов, протекающих в хвостохранилищах, на основании данных по бурению хвостов (I модель) 47
3.3 Физико-химическое моделирование процессов, протекающих в хвостохранилищах, на основании данных усреднённого состава хвостов (II модель)
3.3.1 Моделирование окисления хвостов хвостохранилища ЦОФ 54
3.3.2 Моделирование окисления хвостов хвостохранилища СОФ 62
3.3.3 Моделирование окисления хвостов третьего хвостохранилища 67
3.4 Физико-химическое моделирование процессов, протекающих в хвостохранилище ЦОФ с учётом минералов зоны цементации (III модель) 74
3.5 Верификация результатов физико-химического моделирования
3.5.1 Верификация качественного состава растворов 86
3.5.2 Верификация минерального состава 87
3.5.3 Верификация гидрохимических характеристик моделируемых растворов 89
4 Оценка воздействия хвостохранилищ Комсомольского оловорудного района на гидросферу 92
4.1 Формирование водных растворов в диапазоне температур от минус 25
до плюс 45 С 92
4.1.1 Соотношение сульфиды - вмещающая порода 5:95 93
4.1.2 Соотношение сульфиды - вмещающая порода 95:5
4.2 Сравнительная характеристика потенциальной нагрузки хвостохранилищ на гидросферу района 100
4.3 Расчет ежегодного неконтролируемого выноса элементов сульфидных руд с поверхности хвостохранилища в гидросферу 104
4.4 Сравнение содержания элементов сульфидных руд в моделируемых растворах с ПДК и фоновыми концентрациями 107
Выводы 112
- Экология: происхождение термина, история развития науки
- Характеристика зоны гипергенеза
- Физико-химическое моделирование процессов, протекающих в хвостохранилищах, на основании данных по бурению хвостов (I модель)
- Сравнительная характеристика потенциальной нагрузки хвостохранилищ на гидросферу района
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка месторождений Комсомольского оловорудного района началась в конце 1950-х годов. В результате добычи, переработки и складирования отходов обогащения руд образовались карьеры, штольни, расчистки, канавы и хвостохранилища, что привело к формированию горнопромышленной техногенной системы.
На каждом из этапов формирования и существования горнопромышленной техногенной системы проявляются различные эколого-геохимические аспекты, негативно воздействующие на окружающую среду. Одним из них является активизация гипергенных и техногенных процессов, протекающих в результате взаимодействия сульфидной составляющей с агентами выветривания. Данные процессы способствуют интенсивному протеканию химических реакций окисления и гидролиза и происходят как при отрицательных (в криогенезе), так и при положительных температурах. При этом формируются высококонцентрированные растворы техногенных вод (рудничные, шламовые и дренажные), насыщенные токсичными элементами сульфидных руд, из которых кристаллизуются гипергенные и техногенные минералы. Поступление таких вод в гидросферу является главной причиной её загрязнения в районах добычи, в том числе и в Комсомольском оловорудном районе (Борисова и др., 1985; Грехнёв, 1998; Лызова, 2003; Зверева, Крупская, 2012; Жукова, 2013). Все техногенные воды района поступают в р. Силинка, которая является водозабором питьевых вод для пос. Горный, затем – в бассейн р. Амур и далее – в Охотское море (Чудаева, 2002; Nagao et al., 2007, 2008, 2010).
Актуальность данной работы обусловлена необходимостью изучения процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения в условиях, соответствующих погодно-климатическим характеристикам Комсомольского оловорудного района. Недостаточная изученность и освещенность в литературе этих процессов для широкого интервала положительных, а также минимальное количество их исследований при отрицательных температурах не позволяет в полной мере оценить воздействие хвостохранилищ на гидросферу района. Применение метода компьютерного физико-химического моделирования даёт возможность изучить техногенные процессы, протекающие в хвостах обогащения в широком диапазоне температур, определить элементный и ионный состав, Eh-pH параметры формирующихся растворов, кристаллизующиеся минералы и их ассоциации, а также оценить воздействие хвостохранилищ на гидросферу.
Цель работы – рассмотрение с помощью физико-химического моделирования процессов окисления сульфидов, протекающих в хвостохранилищах Комсомольского оловорудного района в диапазоне температур от минус 25 до плюс 45 C, и оценка воздействия данных объектов на гидросферу.
Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:
-
Провести литературный обзор по теме диссертации.
-
Охарактеризовать горнопромышленную техногенную систему района.
-
Сформировать физико-химические модели процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения в диапазоне температур от минус 25 до плюс 45 C.
-
Провести верификацию полученных результатов.
-
На основании результатов моделирования оценить воздействие хвостохранилищ района на гидросферу.
Фактический материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены литературные данные по исследованию горнопромышленной
техногенной системы Комсомольского оловорудного района, а также материалы полевых и лабораторных исследований, полученных автором лично и в сотрудничестве с коллегами (ДВГИ ДВО РАН, ИХ ДВО РАН, ТОГУ) в течение 2010-2016 гг.
В качестве основного использовался термодинамический метод. Расчет равновесного состава растворов и твердых фаз - гипергенных и техногенных минералов, образующихся при окислении сульфидных руд в хвостах обогащения, -выполнен в программном комплексе «Селектор-Windows», разработанном в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск).
Основные защищаемые положения:
-
При моделировании процессов окисления хвостов обогащения (данные по бурению) Eh-pH параметры систем изменяются от 0,76 до 0,90 В и 5,85-7,98. Установлено, что из высококонцентрированных растворов кристаллизуются химические соединения (минералы) Fe из класса фосфатов {вивианит), оксидов и гидроксидов (гётит), сульфаты Си, Fe, Pb, К, Al, Са (антлерит, ктенасит, вудвардит, плюмбоярозит, ярозит, алуноген, и гипс), карбонаты Mg, Fe, Zn (магнезит, сидерит и смитсонит), арсенаты Fe, Си и РЬ (питтицит, оливенит, клиноклаз и байлдонит), силикаты Al, Na, Fe (аллофан и нонтронит). Арсенат Си и Pb - байлдонит - выпадает только при температуре ниже 0 С.
-
При моделировании процессов окисления хвостов обогащения (усреднённый состав) Eh-pH параметры растворов изменяются от 0,75 до 0,97 В и 4,94-8,04. В моделируемых системах формируются минералы Fe и А1 из класса оксидов и гидроксидов (гётит и гиббсит), сульфаты Fe, Си, А1 и Са (фиброферрит, алуноген, вудвардит и гипс), арсенаты Fe, Си и РЬ (скородит, оливенит, дюфтит, байлдонит и миметезит), карбонаты Са, Mg и Zn (кальцит, магнезит и смитсонит), силикаты Na, Al, Fe (аллофан и нонтронит). Арсенат Fe - скородит - отмечается только при температуре ниже 0 С.
-
При моделировании процессов окисления сульфидов в хвостах обогащения с учётом минералов зоны цементации (Си самородная, халькозин, ковеллин и борнит), Eh-pH параметры систем изменяются от 0,75 до 1,15 В и 1,32-7,99. В них отмечаются минералы Fe и А1 из классов оксидов и гидроксидов (гётит, гиббсит), сульфаты Си, Fe, Pb, Al, Mg, Са (халъкантит, вудвардит, англезит, фиброферрит, алуноген, старкеит, гипс) карбонаты Са, Mg, Zn (кальцит, магнезит, смитсонит), арсенаты Си, РЬ (оливенит, байлдонит), силикаты Na, Al, Fe (аллофан и нонтронит). Сульфаты Mg и Си - старкеит и халькантит - выпадают только при температуре ниже 0 С, а РЬ - англезит - выше.
-
Характеристика моделируемых систем показала, что из высококонцентрированных растворов, содержащих широкий спектр ионов и молекул элементов сульфидных руд (Си, Pb, Zn, Fe, As и S) и вмещающих их пород (К, Na, Са, Mg, Al, Si и др.), кристаллизуются разные по составу и структуре химические соединения (общей массой до 233 г). Полученные результаты и проведённая оценка воздействия объектов на гидросферу района свидетельствуют о высокой концентрации этих элементов в техногенных водах, их круглогодичном поступлении в гидросферу и необходимости проведения рекультивационных мероприятий.
Достоверность защищаемых положений обеспечена:
- количеством моделируемых систем и обработкой результатов моделирования методами математической статистики;
*Здесь и далее курсивом в защищаемых положениях выделены минералы, характерные для данной модели
– сопоставлением результатов физико-химического моделирования с результатами экспериментальных работ по окислению сульфидов, с гипергенными и техногенными минералами, распространёнными в рассматриваемом районе, а также с характеристиками гидрохимических проб техногенных вод.
Научная новизна работы. Впервые для рассматриваемого района проведено моделирование окисления хвостов обогащения в диапазоне температур от минус 25 до плюс 45 C. Использование физико-химического моделирования позволило определить Eh-pH параметры, ассоциации и температуры кристаллизации ряда гипергенных минералов, а также установить химический состав и полный спектр ионов и молекул, содержащихся в растворах техногенных вод.
Теоретическая значимость. Сформированные в данной работе физико-химические модели окисления сульфидов в хвостах обогащения дают возможность изучить процесс формирования техногенных вод, насыщенных элементами сульфидных руд и вмещающих их пород, в максимально приближенных к природным условиях. Предложена целостная и обоснованная концепция формирования гипергенных минералов в техногенной системе горнорудного производства. Результаты моделирования позволяют оценить вклад конкретного химического элемента и его соединений в загрязнение гидросферы при соответствующих климатических условиях. Они дают возможность рассчитать объем ежегодного выноса токсичных элементов из хвостохранилищ в гидросферу. Полученные результаты будут использованы для создания экологической модели гипергенеза.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы: при проведении мониторинговых работ; для составления экологических прогнозов и карт состояния гидросферы в горнопромышленных техногенных системах; для принятия решений и реализации мероприятий в области охраны окружающей среды, предотвращения экологических катастроф; при создании методики повторной переработки отходов, являющихся техногенными месторождениями.
Личный вклад автора заключается: в проведении анализов гидрохимических проб техногенных вод; в изучении с помощью физико-химического моделирования эколого-геохимических особенностей формирования техногенных вод при протекании гипергенных и техногенных процессов; в интерпретации полученных результатов. Всего автором рассмотрено 36 моделей, проанализировано 540 систем.
Публикации. По материалам выполненных исследований в соавторстве опубликовано 16 работ, включая 10 статей в периодических изданиях из перечня ВАК и 2 монографии.
Апробация. Основные результаты диссертации представлены на 8 международных, всероссийских и региональных совещаниях: V Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (12-18 сентября 2011 г., г. Владивосток); Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по естественным наукам (22 апреля 2012 г., г. Владивосток); Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона – 2012 (14-17 мая 2012 г., г. Владивосток); The 2012 Asian Pacific Conference on Energy, Environment and Sustainable Development (APEESD 2012, 12-13 ноября 2012 г., г. Куала-Лумпур, Малайзия); The 2013 International Conference on Biomedical Engineering and Environmental Engineering (ICBEEE 2013, 1-2 декабря 2013 г., г. Сингапур); VIII Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Проблемы
недропользования» (3-6 февраля 2014 г., г. Екатеринбург); The 2014 2nd International Conference on Energy, Power and Environmental Engineering (ICEPEE 2014, 17-18 мая 2014 г., г. Далянь, КНР); International Conference on Green Materials and Environmental Engineering (GMEE 2014, 21-22 сентября 2014 г., г. Гонконг).
Реализация работы. Результаты были использованы в интеграционном проекте ДВО РАН 2009-2012 гг., двух проектах ФЦП 2009-2013 гг., молодёжном инициативном проекте РФФИ 2012-2013 гг., проекте РНФ 2015-2017 гг.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 – Экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.1. «Исследования влияния абиотических факторов технологических процессов и продукции лёгкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности на окружающую среду в естественных и искусственных условиях с целью установления пределов устойчивости компонентов биосферы к техногенному воздействию»; 4.2. «Исследования в области экологической безопасности производственных объектов лёгкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 4.3. «Принципы и механизмы системного экологического мониторинга, аналитического контроля в лёгкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслях промышленности»; 4.6. «Научное обоснование принципов и разработка методов прогнозирования, предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при техногенных авариях и катастрофах на объектах лёгкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности».
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 180 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 18 рисунков в тексте и 1 приложение. Список литературы составляет 269 наименований.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность своему научному руководителю д.г.-м.н. В.П. Зверевой за постоянное внимание, заботу, помощь и критические замечания при подготовке диссертационной работы. Автор благодарит к.г.-м.н. В.А. Бычинского и к.х.н. А.М. Костину за ценные консультации. Автор признателен к.г.-м.н. О.В. Ерёмину, Dr. D.K. Nordstrom, Dr. M.C. Moncur за советы в области моделирования низкотемпературных геохимических процессов, а также S.M. Smith за содействие в поиске термодинамических параметров для гипергенных и техногенных минералов.
Экология: происхождение термина, история развития науки
Компьютерное физико-химическое моделирование Объективные предпосылки перехода от качественных термодинамических построений и элементарных расчетов к численному эксперименту на ЭВМ, используемые в моделях природных систем, следующие [48]: а) масса термодинамических констант различных веществ, в том числе минералов, быстро растет; б) систематически повышается их надежность, что достигается как путем повторных определений, так и взаимным согласованием с данными экспериментов; в) неизвестные термодинамические свойства веществ могут быть получены также путем систематической термодинамической обработки многочисленных реакций образования этих веществ, полученных экспериментально; г) успешно разрабатываются точные полуэмпирические методы определения термодинамических свойств минералов и компонентов водных растворов, а также методы расчета коэффициентов активности компонентов водных растворов при различных температурах и давлениях; д) в исследованиях создалось положение, когда накопление фактического экспериментального материала стало обгонять возможности его эффективного обобщения старыми методами; е) значительный прогресс достигнут в области вычислительной математики. Разработано надежное алгоритмическое обеспечение для ряда стандартных вычислительных процедур, в том числе рабочие алгоритмы для сложных задач оптимального программирования.
Несмотря на большие достижения в области физико-химического моделирования различных, в том числе геохимических процессов, существует весьма серьезная проблема, которую сформулировал Л.С. Беляев [7]: адекватность моделирования в условиях неопределенности. Неточность или погрешность (неопределённость) исходной информации может стать одной из главных причин недоверия к полученным результатам. В термодинамическом моделировании есть два основных пути преодоления неопределённости: 1) повышение точности самой исходной информации; 2) разработка и применение специальных методов моделирования и принятия решений в условиях неопределённости. Используя первый путь, можно повысить точность информации, но нельзя полностью устранить её неопределённость, т. к. неполнота знаний неизбежна. Второй путь направлен на уменьшение отрицательного воздействия, обусловленного неточностью знаний, посредством оптимального использования уже имеющейся информации со всеми реально существующими её ошибками.
В настоящее время термодинамическое моделирование методом минимизации в своем большинстве по необходимости производится в предположении об условной детерминированности исходной информации и, следовательно, – о детерминированности получаемых решений. Использование хорошо согласованных термодинамических данных, тем не менее, предполагает сверять результаты решений с экспериментальными эталонами или со специально отобранной полевой информацией, и/или перекрёстно контролировать аналогичными моделями других авторов. В таком случае действительно можно получить вполне достоверные, не вызывающие возражений результаты, не прибегая к специальной процедуре моделирования в режиме неопределенности.[63].
На настоящий момент создан ряд компьютерных программ, позволяющих проводить физико-химическое моделирование процесса гипергенеза. Рядом авторов проведён подробный анализ их преимуществ и недостатков [2, 58, 60, 96]. В данной работе для физико-химического моделирования гипергенных процессов хвостохранилищ Комсомольского рудного района был выбран программный комплекс «Селектор-Windows» (адаптированная для операционных систем Windows версия продукта «Селектор-С», разработчики И.К. Карпов, К.В. Чудненко, В.А. Бычинский). Работа программы основана на минимизации свободной энергии Гиббса. Данный программный способен решать поставленные задачи по ряду следующих параметров [13, 58, 96]: а) программа предназначена для расчёта равновесных, частично равновесных и метастабильных процессов растворения, отложения, кристаллизации, испарения, конденсации; б) метод минимизации свободной энергии Гиббса делает более доступным поиск параметров (в данном случае – термодинамических констант) для веществ, необходимых для создания моделей; в) отсутствует необходимость предвидения всего спектра химических реакций, протекающих в исследуемой химической системе; г) реализована возможность массопереноса между подсистемами и частичное достижение равновесного состояния; д) весьма важной для повышения надёжности результатов физико химического компьютерного моделирования является алгоритмизация оценки точности результатов расчета в зависимости от погрешности, использованной для моделирования термодинамической и иной численной информации; е) «Селектор-Windows» отвечает всем требованиям, предъявляемым к программам для расчёта химических равновесий;
Характеристика зоны гипергенеза
Развитие гипергенеза протекает по стадиям. Начальная стадия формирования окисленных руд в основном отмечается образованием минералов из класса сульфатов и, отчасти, оксидов и гидроксидов. Карбонаты, силикаты и основная масса гидроксидных минералов принадлежат конечной стадии гипергенеза. В соответствии с этой моделью, классический профиль зоны гипергенеза включает глубокоокисленные, полуокисленные и слабоокисленные руды. В ряде случаев такой профиль осложнен процессами вторичного сульфидного обогащения руд [81, 82, 98, 132, 162, 166].
В исследованиях [84, 135] по окислению сульфидов рассматриваемого района получена схема или модель альтерации отходов (хвостов) оловорудной промышленности, основной составляющей которых являются сульфиды, определены вероятные реакции окисления сульфидов в сернокислом растворе (таблица 2.2). Кроме того, результаты эксперимента и детальное изучение минерального состава зоны гипергенеза позволяют проследить поведение главнейших рудогенных элементов – Sn, Cu, Pb и Zn – при формировании гипергенных зон и горнопромышленных техногенных систем в рассматриваемом районе.
Судя по широкому развитию в зоне гипергенеза рассматриваемого района сульфатов, можно считать, что преобладающим типом вод является сернокислый (сульфатный). Некоторые особенности минерального состава окисленных руд и поведение элементов в условиях формирования зоны гипергенеза позволяют получить дополнительные сведения о характере природных вод и гипергенных растворов. В частности, о значительном разбавлении последних свидетельствует широкое развитие в составе окисленных руд кристаллогидратных образований – продуктов гидролизных реакций: гидроксидов железа, брошантита, антлерита и других. Отсутствие цинковых гипергенных минералов или их единичные находки служат показателем высокой подвижности растворов, господствовавших при формировании зоны гипергенеза и способствовавших интенсивной миграции и выносу цинка. Сравнительно ограниченное развитие в окисленных рудах ярозита является определенным свидетельством слабого проявления обстановки с застойными и высококислыми водами. Отсутствие в окисленных рудах участков с окремнением и незначительное проявление хризоколлы указывают на подчиненную роль щелочных растворов в этом процессе. Миграция алюминия и закрепление его в составе ряда современных гипергенных сульфатов (роуволфит, вудвардит и др.) говорят не только о сернокислом типе растворов, но и о пониженной величине рН этих растворов [84].
На месторождении Фестивальное с медно-оловянным типом оруденения известны три горизонта вторичного сульфидного обогащения, что говорит о неоднократных существенных колебаниях уровня грунтовых вод, связанных с размывом верхней части месторождения и с отработкой руд карьерами. На других месторождениях горизонт вторичного сульфидного обогащения проявлен достаточно четко, но однократно [100].
Строительство горнорудных предприятий в рассматриваемом районе началось в 1957 г., с момента запуска в 1963 г. первой горно-обогатительной фабрики из руды извлекались Sn, Cu, Zn и Pb. Как и в других горнопромышленных районах, хвосты обогащения после переработки руды здесь складировались в непосредственной близости с фабриками и жилой зоной.
На пике добычи и переработки в Комсомольском оловорудном районе существовало четыре рудника, две фабрики и три хвостохранилища; в зоне их влияния сформировалась горнопромышленная техногенная система и техногенная пустошь, то есть территория с погибшей растительностью и эродированными почвенными покровами (рисунок 2.2).
В конце 1980-х годов рудники были закрыты. Открытым способом в виде карьера на Sn повторно перерабатывались хвосты хвостохранилища СОФ. К концу 2000-х годов горнорудная промышленность района практически прекратила своё существование: горнодобывающие предприятия были законсервированы, ликвидированы или разрушены. Рекультивация хвостохранилищ не производилась. В 2015 г. в посёлке Горном после расконсервации и модернизации вновь открылась Солнечная горно-обогатительная фабрика (рисунок 2.3). Одновременно с ней возобновил работу рудник Молодёжный на медно-оловорудном месторождении Фестивальном [55]. Хвостохранилище Солнечной обогатительной фабрики (СОФ) находится рядом с фабрикой и в черте пос. Горный (рисунок 2.3). Здесь с 1963 по 1997 гг. накапливались отходы обогащения руд преимущественно с месторождения Солнечное, а также Придорожное и Перевальное; площадь – 20 га, объем – 10,4 млн. т, до аварии 2011 г. оно было осушено; среднее содержание олова в хвостах – 0,13%.
С середины 1990-х годов и по настоящее время из хвостохранилища СОФ происходит бесконтрольный вынос отходов в р. Левая Силинка [38]. В 2011 г. вследствие безнадзорности и в результате продолжительных ливневых дождей целостность дамбы объекта была нарушена, что привело к выносу неопределённого количества хвостов обогащения, частичному затоплению и разрушению ряда построек в пос. Горный [105]. После аварии на поверхности хвостохранилища вновь образовалось так называемое «шламовое озеро», которое в результате протекания гипергенных процессов приобрело буро-красную окраску (рисунок 2.4).
Физико-химическое моделирование процессов, протекающих в хвостохранилищах, на основании данных по бурению хвостов (I модель)
Как отмечалось ранее, в Комсомольском оловорудном районе находятся три хвостохранилища: ЦОФ, СОФ и 3-е (глава 2). Хвосты данных объектов представлены большим количеством сульфидных минералов, содержащих элементы тяжелых металлов. Вследствие воздействия агентов выветривания происходит их окисление, гидролиз и последующее образование высококонцентрированных водных растворов, из которых формируются техногенные воды и выпадают твёрдые фазы – гипергенные и техногенные минералы. До и после их кристаллизации растворы поступают в поверхностные и грунтовые воды, что приводит к загрязнению гидросферы Солнечного муниципального района (рисунок 2.5, глава 2).
С целью рассмотрения техногенных и гипергенных процессов, протекающих в хвостохранилищах, изучения распределения элементов сульфидных руд и вмещающих оруденение пород в водных растворах, возможности кристаллизации из них минералов и для проведения оценки воздействия на гидросферу, было проведено физико-химическое моделирование.
Методология компьютерного эксперимента физико-химического моделирования гипергенных процессов с помощью программного комплекса «Селектор-Windows» сформулирована и графически изображена на рисунке 3.1. На первом этапе основные характеристики объектов исследования – хвостохранилищ – систематизировались для составления термодинамических баз данных и определения химического состава моделей.
Термодинамические базы данных составлялись из соответствующих параметров зависимых компонентов – потенциально возможных в системах: – газовых фаз – атмосферных и газов, формирующихся при окислении сульфидов; – водных фаз – ионов и молекул, образующихся в растворах; – твёрдых фаз – гипогенных, гипергенных и техногенных минералов, установленных в горнопромышленной техногенной системе района (разделы 2.2-2.4).
Большая часть термодинамических параметров была взята из комплекта поставки программы [27, 45-49, 62, 70, 102, 122, 147, 174, 178] и соответствующей литературы [35-37, 117, 262]. Недостающие параметры были рассчитаны и предоставлены сотрудниками Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН – В.А. Бычинским и А.А. Тупицыным.
Химический состав модели формирует независимые компоненты системы – стехиометрические составляющие, из которых, путем их линейной комбинации, могут быть получены составы всех фаз и компонентов. В работе использовался следующий химический состав моделей в рекомендованных разработчиками количествах [123]: – газовая фаза – атмосфера (Ar0,3209C0,01036N53,9478O14,48472) [115] – 10 кг; – жидкая фаза – вода (H2O) – 1 кг; – твёрдая фаза – определённый на основании данных по бурению [14] или усреднённый химический состав хвостов, взятый из литературы [14, 21, 87], – 100 г. В общей сложности, в расчётах учитывалось двадцать два независимых (Al Ar-As-B-C-Ca-Cl-Cu-Fe-K-Mg-Mn-N-Na-P-Pb-S-Si-Zn-H-O-) и четыреста пятьдесят три зависимых компонента, из которых: триста шестьдесят – растворённые частицы, восемнадцать – газы, а также семьдесят пять – минералы и твёрдые растворы – характерные для рудного района гипогенные, гипергенные, техногенные минералы и лёд.
Формирование модели производилось введением термодинамических баз данных и химического состава модели в программный комплекс «Селектор-Windows» и установлением соответствующих термобарометрических условий моделирования: температуры от минус 25 до плюс 45 C с шагом в 5 C при постоянном давлении 1 атм.
В работе был сформирован ряд физико-химических моделей; их принципиальная схема приведена в таблице 3.1.
Минимизацией свободной энергии Гиббса и в соответствии с алгоритмами, заложенными разработчиками, программа «Селектор-Windows» производит расчёт равновесного состава газовой, жидкой и твёрдой фаз систем. Полученные результаты моделирования представляют собой качественно-количественные характеристики для всех фаз систем. В работе рассматривались следующие характеристики: – для водных фаз – Eh-pH параметры, качественный ионный и молекулярный состав растворов, их количественный элементный состав; – для твёрдых фаз – качественный и количественный состав кристаллизующихся в системах гипергенных и техногенных минералов.
Сравнительная характеристика потенциальной нагрузки хвостохранилищ на гидросферу района
В рассматриваемых системах из высококонцентрированных растворов кристаллизуются следующие гипергенные и техногенные минералы (таблицы 3.20, 3.22 и 3.24): класс оксидов и гидроксидов (г): Al – гиббсит – до 2,17 (отмечается в системе с содержанием сульфидов 5 % при температуре от плюс 15 до плюс 25 C; с увеличением температуры его масса возрастает), Fe – гётит – до 0,33 (при сульфидной составляющей 5 % образуется при температуре выше плюс 40 C); класс карбонатов (г): Mg – магнезит – до 39,86 (в системах с содержанием сульфидов от 5 до 60 % во всём диапазоне температур; с увеличением сульфидной составляющей и снижением температуры масса возрастает), Ca – кальцит – до 1,68 (формируется в моделях с содержанием сульфидов 40-50 % при температуре выше плюс 15 C, с её увеличением масса возрастает), Zn – смитсонит – до 1,91 (в системах с сульфидной составляющей до 20 % образуется во всём диапазоне температур, а с 40 до 50 % – только при отрицательных температурах; с увеличением количества сульфидов и уменьшении температуры масса возрастает); класс силикатов (г): Al – аллофан – до 48,76 (отмечается в системах с содержанием сульфидов 5-60 %; при увеличении сульфидной составляющей и с уменьшением температуры его масса снижается), Na, Fe – нонтронит – до 60,73 (выпадает во всех соотношениях; в системах с содержанием сульфидов 5-60 % с увеличением сульфидов в системе масса снижается, а при 80 % и более незначительно возрастает; с увеличением температуры масса возрастает); класс сульфатов (г): Mg – старкеит – до 0,88 (отмечается при содержании сульфидов в моделях 90 и 95 % и только при отрицательных температурах; масса возрастает с увеличением сульфидов), Ca – гипс – до 3,50 (кристаллизуется во всех соотношениях, при 5-40 % сульфидов – в диапазоне положительных, а при 50-95 % – только при отрицательных температурах; с увеличением температуры и сульфидной составляющей масса минерала снижается), Al – алуноген – до 48,11 (встречается во всех соотношениях; в системах с содержанием сульфидов 5-50 % с увеличением сульфидов масса увеличивается, при 60 % и более – снижается; с ростом температуры масса снижается), Fe – фиброферрит – до 147,37 (во всех соотношениях; при сульфидной составляющей менее 20 % образуется при положительных температурах, а с увеличением количества сульфидов кристаллизуется во всём интервале температур), Cu – вудвардит – до 26,56 (присутствует в растворах с содержанием сульфидов 5-50 % во всём диапазоне температур; с увеличением сульфидной составляющей и температуры его масса возрастает), Cu – халькантит – до 71,43 (выпадает только при высоком содержании сульфидов в системах – от 90 до 95 % – и только при отрицательных температурах; с увеличением сульфидной составляющей и снижением температуры его масса возрастает), Pb – англезит – до 2,52 (характерен для моделей с высоким содержанием сульфидов – 90-95 % – и только при положительных температурах; с увеличением температуры его масса возрастает); класс арсенатов (г): Cu – оливенит – до 11,72 (при количестве сульфидов 5-50 % и при отрицательных температурах; с увеличением сульфидной составляющей и снижением температуры масса возрастает), Cu, Pb – байлдонит – до 3,11 (при количестве сульфидов 5-50 % и при отрицательных температурах; с увеличением сульфидной составляющей и температуры масса минерала возрастает).
В криогенных условиях и при большом количестве сульфидов масса образующихся минералов всех классов выше и достигает 232,51 г при 95 % сульфидов и температуре минус 25 C.
Таким образом, в системах с сульфидной составляющей (включая минералы зоны цементации) менее 50 % (таблица 3.20) преобладают минералы из класса оксидов и гидроксидов, карбонатов и силикатов, такая закономерность прослеживается до содержания в системе сульфидов 50 % (таблица 3.22). При дальнейшем её увеличении до 95 % (таблица 3.24) в моделях преобладают соединения из классов сульфатов и арсенатов, а количество силикатов становится минимальным. Следует отметить, что с увеличением сульфидной составляющей формирующийся минеральный состав систем становится беднее, но общая масса кристаллизующихся минералов возрастает.
Большая часть гипергенных и техногенных минералов – магнезит, аллофан, нонтронит, гипс, алуноген, фиброферрит, вудвардит, байлдонит, мимитезит – выпадают во всём диапазоне рассматриваемых температур от минус 25 до плюс 45 C. Минералы старкеит, халькантит, оливенит и байлдонит формируются в системах только при отрицательной, а гиббсит, гётит и англезит – при положительной температуре.
Следует отметить, что при создании моделей процессов окисления хвостов рассматриваемого оловорудного района, сульфаты Mg, Cu и Pb – старкеит, халькантит и англезит – образуются впервые и только в моделях окисления хвостов с участием минералов вторичного сульфидного обогащения.