Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор методов очистки сточных вод производства взрывчатых веществ
1.1 Понятие взрывчатых веществ 10
1.2 Классификация взрывчатых веществ 10
1.3 Методы очистки сточных вод производств взрывчатых веществ 14
1.4 Экологически безопасные псевдоинициаторы 31
1.5 Соли динитропроизводныхбензофуроксана 34
2. Экспериментальная часть 40
2.1 Проведение процесса окисления кислородом воздуха 40
2.2 Проведение процесса озонирования сточной воды 40
2.3 Проведение процесса окисления сточной воды перекисью водорода
2.4 Проведение процесса адсорбции сточной воды 41
2.5 Проведение процесса коагуляции сточной воды 41
2.6 Проведение процесса коагуляционно-флокуляционной очистки 42
2.7 Проведение процесса мембранной очистки 42
2.8 Проведение процесса электрохимической очистки 44
2.9 Методики проведения инструментальных методов анализа 45
2.10 Метрологическая проработка результатов исследований 47
3. Иследование физико-химических методов очиски сточных вод калиевой соли динитробензофуроксана
3.1 Установление состава примесей источника сброса и его токсичности
3.2 Изучение физико-химической очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфураксана
3.3 Изучение окислительных методов очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана
3.4 Сорбционная очистка сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфураксана
3.5 Изучение электрохимической очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфураксана
3.6 Изучение мембранного метода очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфураксана
4. Технологическая блок – схема очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана
Выводы по диссертации 110
Список используемых источников
- Методы очистки сточных вод производств взрывчатых веществ
- Соли динитропроизводныхбензофуроксана
- Проведение процесса коагуляционно-флокуляционной очистки
- Изучение окислительных методов очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана
Методы очистки сточных вод производств взрывчатых веществ
В работах [11–17] предлагается для очистки СВ производства ТНТ использовать сорбционную очистку с использованием активированных углей (АУ). Учитывая тот факт, что объемы производства тротила велики, а стоимость сорбционной очистки высока, последнюю применяют для удаления примесей из СВ небольшого объема. Предлагается, в частности, минимодульная адсорбционная система для очистки CВ от растворенных органических загрязнений, которая состоит из 2-х последовательно соединенных колонок, заполненных АУ. Указывается, что при времени контакта фаз 50 минут, содержание тротила после прохождения СВ через слой сорбента снижается с 110 мг/дм3 до менее 0.14 мг/дм3, а время непрерывной работы фильтра превышает 11 месяцев[11].
Авторами работы [12] предлагается использовать сорбцию для очистки смывных вод от тротила после влажной уборки на пунктах механизированной переработки ВВ. Разработан и испытан способ очистки смывных вод от тротила после предварительной адсорбции его порошкообразным АУ. Экспериментально установлено, что минимальный расход последнего составляет 1 г/дм3 стока. Данный расход угля установлен при исходной концентрации ТНТ в воде до 25 мг/дм3, время сорбции при этом составляет 10–15 минут.При повышении концентрации тротила до 40 мг/дм3 расход сорбента составит 2 г/дм3 при том же времени контактирования.
АУ рекомендовано применять для доочистки CВ производства ТНТ после прохождения последними предварительной сорбционной очистки в колоннах с гранулированной загрузкой и биологической очистки с использованием высшей водной растительности, в качестве которой использовались насаждения – водные гиацинты. Найдено, что при начальной максимальной концентрации тротила 89.6 мг/дм3 его содержание в СВ на выходе не превышала 0.52 мг/дм3[13].
В МИСИ имени В.В. Куйбышева разработан способ сорбционной очистки СВ фильтрованием через тонкодисперсный АУ[14]. Способ базируется на использовании в качестве адсорберов нескольких намывных фильтров. Первый из них с загрузкой вспомогательного фильтрующего порошка (диатомита, перлита и др.) устанавливается для задержания взвешенных загрязнений. Последующие фильтры представляют собой адсорберы с развитой поверхностью фазового контакта за счет того, что тонкодисперсный АУ располагается на значительной поверхности намывных фильтров. Противоток в схеме организован переключением аппаратов с недонасыщенным углем навстречу СВ. Фильтрующий слой на внутреннюю поверхность фильтра намывается из бака-суспензатора с помощью насоса. Удаление (смыв) отработанного материала осуществляется обратным током воды. Смыв перлита производится после потери давления в нем на 0.36 МПа, смыв угля – только с первого, по ходу воды адсорбера при истощении его сорбционной способности.
Названная схема испытана для очистки СВ от ТНТ с начальной концентрацией 50 г/м3 и конечной – не более 0.5 г/м3. При поступлении воды 2 м3/ч на 1 м2фильтрующей поверхности наилучшими вариантами являются трехступенчатая адсорбция при расходе угля марки ОУ на каждой ступени 0.13 кг угля/м3 воды и частоте перезарядки адсорберов 1–2.5 раза в сутки или четырехступенчатая адсорбция при расходе угля марки КАД 0.193 кг угля/м3 воды и l–1.85 раза в сутки, соответственно.
Большей сорбционной способностью по отношению к ТНТ и другим загрязнениям, присутствующим в СВ производства тротила, обладают модифицированные угли [15], в частности, сульфоуголь [16].
Отработанные АУ после насыщения необходимо регенерировать. Предлагается производить регенерацию путем термического обжига органических поллютантов [11], экстракции последних ацетоном [15], обработкой нагретым воздухом или паровоздушной смесью [17]. Термическая регенерация АУ осуществляется в многопоточных печах. Общее время пребывания угля в печах колеблется от 30 до 60 мин при температуре от 600 до 900 С. Потери угля при этом составляют от 5 до 10% [14].
Наибольшая эффективность регенерации обеспечивалась при использовании воздуха при температуре 500 С[12], потери массы углей при этом составили от 11.3 до 27.2 %. В работе также определено, что нитробензол удаляется при регенерации более эффективно, чем тротил. Недостатком сорбционной очистки СВ с использованием АУ является ее относительно высокая стоимость [14].
Авторами работы [18] исследована электрохимическая очистка СВ производства ТНТ. Указывается, что применение катодного восстановления примесей органических соединений в СВ целесообразно в том случае, когда прямое анодное окисление этих примесей, либо не происходит вообще, либо требует чрезмерных затрат энергии. Таким образом проводят очистку СВ от органических нитросоединений (нитробензола, ТНТ и др.) в две стадии в диафрагменных электролизерах. Сначала стоки пропускаются через катодное пространство первого электролизера для восстановления нитросоединений до аминов:
Соли динитропроизводныхбензофуроксана
В работе [32] использование гетерологичных культур для биодеградации ТНТ приводило к образованию аминонитротолуолов. Ферментами, участвующими в данном процессе, являлись кислород-чувствительные нитроредуктазы (НР) (цитохромы), катализирующие превращение нитрогруппы в радикал, быстро окисляющийся кислородом, и не чувствительные к кислороду НР (флавопротеины), катализирующие двухстадийное превращение нитрогруппы в нитрозо-, гидроксиламино-и аминогруппы. К бактериям, использующим ТНТ как единственный источник субстрата, относилисьPseudomonas.Продуктами биоочистки являлись ди-имононитротолуолы, толуол, тетранитроазокси-димеры.
Авторами работы [34] изучались особенности биодеградации ТНТ, 2,4-динитротолуола (2,4-ДНТ) и 2,6-динитротолуола (2,6-ДНТ) местными микробными сообществами (ММС), присутствующими в почве и в водоносных слоях в окрестностях уже закрытого завода боеприпасов в США близ города Велдон Спринг в Миссури. Показана трансформация вышеназванных соединений в промежуточные амино-нитросоединения за период от 20 до 70 дней. Исследования ММС-минерализации по атому углерода этих соединений с помощью, как немеченых (ТНТ, 2,4-ДНТ и 2,6-ДНТ), так и радиоактивных субстратов выявили, что значительная часть исследуемых нитроароматических соединений превращается в CO2. Показано, что ММС в Велдон Спринг способны к минерализации ТНТ и ДНТ, присутствующих в таких высоких концентрациях, которые полностью подавляют плесневый гриб вида Phanaerochaetechrysosporium.
Исследование [35] показало, что процесс расщепления ВВ с использованием энзимов, прежде всего содержащихся в шпинате, можно эффективно вести в водной фазе при обычной температуре и нормальном давлении без добавления токсичных компонентов.
Группа исследователейв работе [36]собирала донные осадки из различных водоемов северо-запада штата Флорида (США) с минимальным содержанием песчаного слоя и извлекала из них ферменты. В аэробных условиях в присутствии донора электронов указанные ферменты восстанавливали ТНТ. Происхождение этих ферментов не установлено, так как в осадках содержались и микроорганизмы, и растительные остатки. Ферментативная активность ингибируется нагреванием или под действием протеаз. Установлено, что эти ферменты присутствуют в осадках водоемов, как с пресной, так и с соленой водой.
Штамм Penicilliumsp. (номер депонирования I-2081, CNCM Институт Пастера, Франция) использовался для удаления одного нитроароматического соединения, присутствующего в растворе или почве. Данный штамм использовался в способе, который заключается в контактировании раствора или почвы с биомассой штамма Penicilliumsp. в условиях, подходящих для минерализации нитроароматического соединения в присутствии источника углерода. Изобретение позволило минерализовать более 75% нитроароматического соединения.
В работе [37] исследовалось биоразложения изомеров 2,4- и 2,6-ДНТ в реакторе с биопленкой. Степень разложения ДНТ достигала 98 %. На основе анализа обработанных СВ сделан вывод о полной минерализации ароматических нитропродуктов. Отмечено, что присутствующие в реакционной среде нитритоокисляющие бактерии обеспечивают выделение азота в виде нитратов.
Для утилизации промышленных СВ, содержащих ТНТ, используется метод комбинированной биологически-химической переработки – метаболическое восстановление илом (смешанные культуры) до аминодинитротолуола и диаминонитротолуола. Указанная обработка облегчает минерализацию ТНТ и соответствующих продуктов его неполного восстановления в последующей стадии фотохимической очистки[38].
Для разложения ТНТ используют [39] аэробное и анаэробное воздействие оксигеназ, под их действием происходит восстановление нитрогрупп. Нитроредуктаза, извлекаемая из микроорганизмов видов Escherichiacoli и Enterobactercloacae, эффективно разлагает ТНТ, микроорганизмы, разлагающие ВВ, в частности, пентаэритриттетранитрат, глицеринтринитрат, в аэробных условиях (в том числе бактерии вида Stenotrophomonasmaltophilia PB1, E. cloacae). Биологическое разложение ТНТ происходит при помощи аэробных грамотрицательных и грамположительных бактерий.
Штамм Escherichiacoli K12 в условиях периодического восьмичасового культивирования способен практически полностью трансформировать ТНТ с концентрацией 200 мг/дм3, тогда как штамм Escherichiacoli О55 трансформировал ТНТ в этих же условиях на 42%. Для трансформации ТНТ штаммы Escherichiacoli K12 и Escherichiacoli О55 используют механизм нитровосстановления и денитрификации[40].
Бактерии Enterobactercloacae (РВ2), продуцирующие фермент PETN-редуктазу (PETN), в своей жизнедеятельности используют ТНТ как источник азота. Альтернативно PETN может быть использована для деструкции ТНТ. PETN, а также композиции на их основе могут быть выращены в биореакторах и затем введены в зараженные объекты (воду, почву) или культивироваться в указанном объекте, обеспечивая свой рост за счет деструкции ТНТ и рекультивируя, таким образом, зараженную среду. Разработан также способ определения присутствия ТНТ в образцах, взятых из окружающей среды, включающий спектроскопию в УФ и видимой области и окрашивание пробы в присутствии определенных реактивов [41].
Поглощение тротила и гексогена водными и водно-болотными растениями изучалось с помощью гидропоники. Также исследован корень растения, который являлся субстратом. Растения и субстраты собирались из сравнительно небольшой заболоченной местности для обезвреживания. После биотрансформации ТНТ при 7-дневном инкубационном периоде был обнаружен аминодинитротолуол и три неизвестных соединения, в основном полярных продуктов. Найдено, что биотрансформация происходила в субстратах лучше, чем в растениях. ТНТ не был восстановленв растениях и субстратов после инкубации. Отмечено, что поглощение полученных соединений в растениях было медленнее, чем ТНТ [42, 43].
Большой интерес представляет способность различных штаммов дрожжей трансформировать основную часть ТНТ альтернативными восстановительными путями. Так, грибы Saccharomycessp. ZS – A1 осуществляют конверсию данного соединения, главным образом, в гидроксиламинодинитротолуол, при этом показано, что стационарные условия более предпочтительны для восстановления нитрогруппы, чем аэробная инкубация [44].
Проведение процесса коагуляционно-флокуляционной очистки
СВ пропускалась через установку, которая состоит из металлической подложки и полимерной пленки. Полимерная пленка представляет из себя коронный электрет толщиной 0.9 мм. Последний состоит из статического сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида марки Ф-32Л. Для получения такого электрета осуществляется смешение полимеров на лабораторных микровальцах при температуре 140 С в течении трех минут. Поляризацию полимерных пластинок осуществляли в поле коронного заряда с помощью электрода, содержащего 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата.
Типовой эксперимент проводился следующим образом: проба СВ объемом в дозировке 50 см3 подавалась в трубку, по которой поступала в зазор между полимерной пленкой и металлической подложкой, под действием заранее выбранного напряжения; скорость прохождения СВ оставалась всегда постоянной и составляла 20 см3/мин. Каждая проба подвергалась действию различных напряжений, после чего определялись значения показателя ХПК и остальные физико-химические показатели СВ.
Определение рН среды Определение рН проводилось с использованием рН-метра марки «рН-140» Для этого электрод рН – метра ополаскивают дистиллированной водой, остатки воды удаляют фильтровальной бумагой. Затем ополаскивают электрод анализируемой пробой, погружают в емкость с анализируемой пробой и нажимают кнопку «On/Off». На дисплее индуцируется значение ЭДС (мВ) измеряемого раствора. Нажатием клавиши "mV/pH" выбирают режим измерений рН. Результаты регистрируют после установки измерений на дисплее. Нажатием клавиши «On/Off» выключают прибор.
Каждую пробу анализируют не менее трех раз и окончательное значение измеренной величины определяют как среднее арифметическое из полученных значений.
Определение светопропускания и оптической плотности с помощью фотоэлектрического концентрационного колориметра КФК - 2
Колориметр включают в сеть за 15 минут до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто. Вводят необходимый по роду измерения цветовой светофильтр. Перед измерениями и при переключении фотоприемников проверяют установку стрелки колориметра на «О». В световой пучок помещают кювету с контрольным раствором (дистиллированная вода), по отношению к которому производятся измерения и кювету с исследуемым раствором. Закрывают крышку кюветного отделения. Результаты снимают по шкале коэффициентов пропускания (Т) и оптической плотности (D). Измерение проводят 3-5 раз и окончательное значение измеренной величины определяют как среднее арифметическое из полученных значений.
Данные характеристики СВ определялись, при толщине слоя жидкости в кювете 0.1 см и длине волны 490 нм [87].
Проведение хромато-масс-спектроскопического анализа Хромато-масс-спектральные исследования проводились на приборе фирмы «Perkin Elmer», с квадрупольным масс-анализатором, системой обработки информации «Turbo Mass Gold 4.4». Методы ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов - 70 эВ. Использовалась капиллярная колонка с привитой фазой «Elite MS» фирмы «Perkin Elmer», длина – 30 м, диаметр – 0.25 мм. Газ-носитель – гелий. Условия получения хроматограммы:
Для обеспечения достоверности результатов для каждого эксперимента проводилась серия параллельных испытаний. Оценка результатов погрешности проводилась по ГОСТ 8207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений» [90]. Согласно ГОСТ 8207-76, при обработке экспериментальных данных рассчитываются следующие статистические показатели:
Изучение окислительных методов очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана
Для идентификации продуктов, образовавшихся в результате коагу-ляционно-флокуляционного метода очистки и определения произошедших изменений с поллютантами в СВ, пробы исследуемой жидкости были проанализированы при помощи хромато-масс-спектраметрического метода. Хроматограмма экстракта из СВ, подвергнутой коагуляционно-флокуляционной очистки в условиях, приведенных в главе 3.2.2, имеет 3 пика со временами удерживания 12.54, 16.59 и 30.30 минут.
Хромато-масс-спектр примесей, содержащихся в экстракте из СВ после коагуляционно-флокуляционной очистки приведен на рис. 3.10. Анализ значений m/z позволил точно определить и подтвердить структуру соединений, входящих в состав сточной жидкости.
Пику на хроматограмме со временем удерживания 12.54 мин соответствует 2,4-дигидроксо-6-аминофенол, подтверждением служит наличие в масс-спектре молекулярного иона М+ с m/z = 141. Кроме того, в масс-спектре наблюдаются пики ионов со значением m/z = 124 [М – OН ]+, m/z = 107 [М – OН – OН]+, m/z = 90 [М – OН – OН – OН]+.
Пику на хроматограмме со временем удерживания 16.59 мин соответствует 2,4-динитрофенол, подтверждением служит наличие в масс-спектре молекулярного иона М+ с m/z = 184. Кроме того, в масс-спектре наблюдаются пики ионов со значением m/z = 167 [М – OН]+, m/z = 138 [М – NO2 ]+, m/z = 92 [М – NO2 – NO2]+, m/z = 75 [М– NO2 – NO2– OН]+.
Хромато-масс-спектр примесей, содержащихся в сточной воде, а – 2,4-дигидроксо-6-аминофенол (Туд = 12.54 мин), б – 2,4-динитрофенол (Туд = 16.59 мин), в – фрагмент СПАВ (Туд = 30.30 мин) 3.3 Изучение окислительных методов очистки сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана
Окислительные методы [95, 96], среди которых наиболее часто используется озонирование [97-101], обработка пероксидом водорода [96], кислородом воздуха [102], получили всестороннее применение и развитие в технологии очистки СВ. Данное обстоятельство обусловлено, прежде всего, глубокими превращениями сложных органических молекул под воздействием окислителей с образованием простых соединений, легко усваиваемых микроорганизмами в ходе биохимической очистки или в процессах самоочищения водоемов.
Воздух, а именно содержащийся в нем кислород, как известно, является окислителем [102], применяемым для очистки СВ различных производств. В этой связи обработка кислородом воздуха исследовалась на следующем этапе экспериментальной работы.
Однако, в ходе проведения экспериментов определено, что при барбо-тировании воздуха наблюдается интенсивное и устойчивое пенообразование, ввиду присутствия в стоке СПАВ, которые являются одним из компонентов, используемых при синтезе КДФ.
Следовательно, данный вид окисления применять для очистки СВ производства КДФ технологически нецелесообразно.
Озон, как известно, является наиболее эффективным окислителем [97-101]. Его использование приводит к окислению и деструкции большинства органических соединений. Но, в данном случае, при окислении исследуемых СВ наблюдалась аналогичная ситуация, что и при окислении кислородом воздуха – интенсивное пенообразование. Следовательно, данный вид окислителя также нецелесообразно применять для очистки СВ производства КДФ. 3.3.2 Изучение метода окисления пероксидом водорода при очистке сточных вод производства калиевой соли 4,6 – динитробензофуроксана
Особый интерес в технологии водоочистки в настоящее время представляет экологически чистый окислитель – пероксид водорода (Н2О2). Внимание к этому реактиву объясняется еще и тем, что на ряде предприятий его используют в технологических процессах. Поэтому в настоящей работе проводились экспериментальные исследования по окислению компонентов СВ производства КДФ указанным реагентом.
Первый этап окисления проводился в щелочной среде (рН = 10.2) при добавлении к СВ различного количества 30 % - ного водного раствора Н2О2.
Об эффективности очистки судили по изменению значений ХПК, так как этот показатель в интегрированной форме показывает количество органических веществ, содержащихся в СВ. Значения снижения значений ХПК, в зависимости от дозировки 30 % - ного водного раствора Н2О2 в перерасчете на чистое вещество и другие параметры представлены в табл. 3.2 [103].