Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 11
1.1Механические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 11
1.2Физико - химические методы очистки гальванических сточных вод 12
1.3Химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 16
1.4 Электрохимические методы очистки гальванических стоков 18
1.5 Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от ионов тяжелых металлов 20
1.5.1 Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с использованием сорбентов, полученные из отходов от переработки природного сырья 21
1.5.2 Использование отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 23
1.5.2.1 Использование продуктов механической обработки древесины для очистки стоков гальванических производств 24
1.5.2.2 Использование лигниноцеллюлозных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод 29
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 33
2.1 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба 33
2.1.1 Методика определения сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов 33
2.1.2 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба 34
2.1.3 Методика проведения экспериментов по изучению сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба в динамических условиях 35
2.2 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба 36
2.2.1 Методика приготовление экстрактов 36
2.2.2 Методика проведения эксперимента по очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба 36
2.3 Методика проведения эксперимента по изучению кинетики осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора 37
2.4 Методики проведения инструментальных методов анализа 38
2.4.1 Исследование размеров частиц осадков 38
2.4.2 Методика проведение рентгенофазового анализа 38
2.4.3 Методика исследования размера частиц методом динамического светорассеивания 38
2.4.4 ИК-спектроскопические исследования 39
2.4.5 ЭПР-спектроскопия 39
2.4.6 Методика определения оптической плотности растворов 39
2.4.7 Методика биотестирования растворов 40
2.4.8 Методика утилизация осадков 40
2.4.9 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа 42
2.5 Метрологическая проработка результатов исследований 42
2.6 Приборы и средства измерения, применяемые в работе 50
ГЛАВА 3 Исследование очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью отходов деревоперерабытывающей промышленности 53
3.1 Экологический мониторинг сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» г. Чистополь 53
3.2 Экологический мониторинг образования древесных отходов в РФ 55
3.3 Химические соединения, входящие в состав коры и листьев дуба 58
3.4 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба 60
3.5 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба 84
3.6. Исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов 106
ГЛАВА 4 Промышленные исследования по очистке сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» 118
4.1 Использование эстратков из опилок коры дуба для очистки гальванических стоков предприятия ООО «Гальванические покрытия» 118
4.2 Биотестирование сточных вод ООО «Гальванические покрытия» 121
4.3 Утилизация отработанных реагентов, загрязненных ионами тяжелых металлов 122
ГЛАВА 5 Экономический расчет 131
5.1 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба 131
5.2 Расчёт экономической эффективности 134
5.2.1 Расчет капитальных затрат на оборудование 134
5.2.2 Расчет условно-годовой экономии 136
Выводы 143
Список используемых источников 145
- Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от ионов тяжелых металлов
- Методика определения сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов
- Экологический мониторинг образования древесных отходов в РФ
- Биотестирование сточных вод ООО «Гальванические покрытия»
Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от ионов тяжелых металлов
Коагуляция. Наибольшее практическое значение для очистки воды имеет процесс коагуляции, который представляет собой укрупнение (слипание) дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Для очистки гальванических стоков применяют различные минеральные коагулянты: 1. Соли алюминия. Процесс коагуляции солями алюминия рекомендуется проводить при значениях рН = 4,5-8. В результате применения сульфата алюминия увеличивается степень минерализации воды [11, 12]. По результаты проведенных экспериментов [13-15] использование оксихлорида алюминия приводит к образованию хорошо структурирующихся и осаждающихся хлопьев и эффективному осветлению обработанной воды. 2. Соли железа. В водообработке применяют также железосодержащие коагулянты: FeCl36H2O, FeSO47H2O, Fe2(SO4)39H2O.Осуществление процесса коагуляции оптимально при рН 9. Гидроксид железа - плотные, тяжелые, быстро осаждающиеся хлопья, что является несомненным преимуществом его применения перед солями алюминия: а) лучшее действие при низких температурах; б) более широкая область оптимальных значений рН среды; в) большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев; г) возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава [16-18]. 3. Соли магния. В качестве коагулянтов могут быть использованы: МgSO47Н2О и МgС126Н2О. Хлорид магния предложено использовать для очистки сточных вод гальванических цехов, загрязненных эмульгированными маслами, при рН = 11. Растворимость гидроксида магния в воде при 20 C составляет 9 мг/дм3, плотность - 2,4 г/см3. С уменьшением величины рН растворимость гидроксида магния в воде увеличивается. Использование солей магния позволяет сократить продолжительность хлопьеобразования. Снижение температуры очищаемой воды практически не уменьшает эффективности ее очистки [19]. 4. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств. В настоящее время из научно-технической и патентной литературы [20, 21] известно, что в технологии очистки гальваностоков применяется реагент, приготовленный из влажного красного шлама глиноземных производств. Данный метод обеспечивает существенное увеличение эффективности очистки при значительном удешевлении процесса и снижении трудозатрат.
Известен способ очистки загрязненных вод с использованием активированного алюмината кальция mCaOnAl2O3 [22]. Данный коагулянт фактически является в большей степени адсорбентом, что позволяет достичь высокой степени очистки промстоков.
Подбор дозы коагулянта может обеспечить требуемый эффект очистки. Но, в зависимости от многих изменяющихся параметров, эффективность работы аппаратуры, нагрузка на нее, продолжительность фильтроциклов и скорость меняются. Недостаточная эффективность аппаратуры во многом определяется такими недостатками коагулянтов, как медленный гидролиз и малая скорость хлопьеобразования при малых температурах, недостаточная прочность хлопьев, их разрушение и вынос из аппарата.
Флотация является одним из методов удаления из водных растворов нерастворимых примесей, которые самопроизвольно плохо отстаиваются.
Суть метода основана на том, что при сближении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей, разделяющая их прослойка воды при некоторой критической толщине прорывается и происходит слипания пузырька с частицей. Затем комплекс «частица-пузырек» поднимается на поверхность воды, где возникает пенный слой [10]. Данный метод очистки гальваностоков рассмотрен в работах [23-25] и позволяет очищать стоки до нормативов на сбросе в городской коллектор или до требований, предъявляемых к оборотной воде.
Ионный обмен. Согласно литературным данным [9, 10] для извлечения из производственных вод ИТМ (соединения свинца, ртути, меди, кадмия, кобальта, фосфора, мышьяка, хрома, цинка, железа) нередко применяется метод ионного обмена.
Иониты бывают органические и неорганические; это могут быть и вещества природного и искусственного происхождения.
Для очистки гальванических стоков предложено использовать ионообменные материалы природного происхождения, при этом найдено, что извлечение наиболее эффективно происходит в щелочной среде (при pH = 12) [26]. Предлагается [27] упрощенная схема ионообменной очистки воды от солей тяжелых металлов за счет применения натрийкатионирования. Однако, данный метод очистки воды имеет ряд недостатков: большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол, высокая стоимость последних, образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки [2].
Сорбция. Сорбционная очистка представляет собой один из наиболее эффективных методов очистки промышленных загрязненных вод, который позволяет удалять загрязнения различного характера практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости [28].
Для глубокой очистки гальваностоков широко используется процесс адсорбции - извлечения веществ поверхностью твердого тела под действием силового поля поверхности, эффективность которого, зачастую, зависит от выбора адсорбента.
Как правило, в качестве сорбентов используют активные угли, так как последние обладают высокой сорбционной емкостью [29, 30]. Однако, многими исследователями рассматриваются процессы очистки воды от ИТМ с применением отходов различных производств: золы, ферритизированных шламов [31-33] и т.д. Предлагаемые технологии обеспечивают степень очистки гальванических стоков до 95-99 %.
Методика определения сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов
ИК-спектры исследуемых образцов осадков снимались на ИК Фурье-спектрометре марки «Avatar-360» в интервале частот 400-4000 см-1. Образцы для съемки ИК-спектроскопии исследуемых образцов изготавливались в виде таблеток [134].
Спектры ЭПР чистого образца FeCl3 и образца высушенного осадка после взаимодействия ЭКД с названным ИТМ были записаны на ЭПР-спектрометре марки «Bruker U500» (Германия) Х диапазона с рабочей частотой 9,9 Ггц [135].
Спектр чистого образца FeCl3 получен после сушки обводненного образца на форвакуумном насосе при температуре ниже 1000 С.
Оптическая плотность исследуемых образцов растворов замерялась на фотоэлектрическом концентрационном колориметре марки «КФК-2» при длине волн в диапазоне от 440 нм до 640 нм в зависимости от окраски раствора. Размер кювет - 10 мм. 2.4.7 Методика биотестирования растворов
Для определения степени токсичности сточных вод производства ООО «Гальванические покрытия» использовался метод биотестирования растворов. Биотестирование проводилось на стандартном тест-объекте Ceriodaphnia affinis по показателям выживаемости согласно методики [136].
Утилизацию отработанных осадков предложено производить в печи с пульсирующим горением, т.е. неустойчивым режимом горения с изменяющимися во времени динамическими характеристиками процесса, имеющими периодическую составляющую. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную полноту тепловыделения топлива, существенно интенсифицировать тепло- и массообменные процессы и повысить теплонапряженность камеры сгорания. Схема устройства для сжигания осадка приведена на рисунке 2.2.
Печь работает следующим образом. Твердые отходы в мешкотаре загружаются в загрузочное устройство 3. Для этого необходимо открыть крышку, опустить в загрузочное устройство мешок с отходами, и надежно закрыть крышку. Расфиксировать нижнюю крышку загрузочного устройства, которая под весом отходов опускается вниз. В исходное положение нижняя крышка возвращается благодаря противовесу. После заполнения шахты твердыми отходами запускается горелочный узел. От высоконагретых газов осуществляется поджиг отходов. Включается вентиляторная установка 6, после чего весь газовый поток интенсивно начинает вращаться вокруг отходов, подвергая их механическому и температурному воздействию. Поверхность нижней части шахты перфорирована. Благодаря такому конструктивному решению, отходы в нижней части шахты находятся в прямом контакте с раскаленными газами.
Горелочный узел 8, кроме запального устройства выполняет функцию генератора пульсаций. Благодаря этой функции в топочном пространстве существенно активизируются тепло и массообменные процессы. Горелочный агрегат формирует пульсирующую высокотемпературную газовую струю и работает на низкосортном жидком топливе.
Далее, газовые продукты сгорания с недогоревшими компонентами из топки поступают в камеру дожига, выполненную в виде кольца с боковым отверстием для выхода газов. Дополнительный воздух в дожиговую камеру поступает через специальные окна, расположенные на цилиндрической обечайке 5. В дожиговой камере происходит огневое обезвреживание горючих газовых компонентов, присутствующих в выбрасываемых продуктах сгорания. Далее, газовые продукты сгорания поступают в циклон 2 с дымовой трубой. В циклоне 2 происходит отделение механических частиц от газового выброса. Зольный остаток с колосника 11 периодически сбрасывается в зольник 10 при помощи ворошителя 9. 2.4.9 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа
Оценочные концентрации элементов в образце после сжигания определялись на универсальном рентгенофлуоресцентном спектрометре марки «СУР-02 РЕНОМ-ФВ». Диапазон измерений массовой концентрации для элементов от Na до U составляет от 0,001 до 100 %. Спектральное (энергетическое) разрешение по линии марганца 5,9 кЭв при выходной нагрузке до 10 с-не более 160 Эв.
Статистическую обработку этих измерений проводят в соответствии с ГОСТ 8.207-76 [137]. В работе измерялись следующие параметры: - остаточное содержание ионов железа (III), меди (II), хрома (IV), мг/дм3; - рН среды; - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование в холостом опыте, см3; - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование анализируемой пробы, см3; - объем анализируемой пробы, см3; - масса образовавшихся осадков; - оптическая плотность. Оценка результатов и погрешностей прямых измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений». Для оценки ошибки экспериментальных данных проводились пять параллельных опытов.
Экологический мониторинг образования древесных отходов в РФ
В последнее время появились публикации, посвященные применению продуктов экстракции древесных материалов для очистки питьевой воды, сточных и природных вод от различных видов поллютантов. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически активные вещества, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев выгоднее химического синтеза [143].
Найдено, что при экстракции неполярными растворителями из коры хвойных пород деревьев извлекаются смолистые вещества. Переработка же обессмоленной коры ели или сосны может осуществляться различными способами, ориентированными на получение определенного набора продуктов: ДВ, пектинов. Для выделения ДВ используют экстракцию водным и спиртовым растворами [144].
В работе [145] методом водной экстракции, а затем раствором соляной кислоты выделены водорастворимые пектины из древесной зелени пихты сибирской.
Предлагается способ решения экологической проблемы посредствам использования коры лиственницы в качестве исходного сырья для экстракционной переработки с целью извлечения востребованных и недорогих продуктов медицинского, пищевого и технического назначения -воска, пектинов, таннинов. Последние являются сырьевым источником ДВ [146].
Известен способ очистки стоков от взвешенных веществ и ИТМ композицией, состоящей из алюмоквасцев и экстракта, приготовленного из листьев розы Гибискуса. Установлено, что положительный эффект данного коагулянта достигается при значении рН = 4 [147].
Существует опыт использования в качестве коагулянта экстракта, приготовленного из листьев бобового дерева Detariummi crocarpum при различных дозировках и рН среды [148]. Установлено, что изменения дозы коагулянта от 100 мг/дм3 до 500 мг/дм3 при постоянном значении рН среды не влияет на эффективность очистки промстоков. На показатели коагуляции значительное влияние оказывает изменение рН среды в щелочную сторону.
Так же предложен способ очистки водных растворов путем обработки их природным коагулянтом на основе экстракта, полученного из семян фасоли, которые подвергались предварительно фракционированию. Оптимальные условия процесса достигнуты при дозе коагулянта 2,5 мг/дм3 и при значении рН = 10.
Известно, что кора южных пород деревьев содержит умеренное количество таннинов. В ходе лабораторных исследований установлено, что экстракты, приготовленные из деревьев семейства Moringa, можно использовать как природный коагулянт. Показано, что данный реагент имеет потенциал для удаления ИТМ из стоков и может быть использован в качестве стадии предварительной обработки перед подачей на биологическую очистку [149].
Рассмотрение совокупности данных о результатах исследований различными авторами [143-149] позволяет определить наиболее перспективное и мало исследованное направление в области очистки водных стоков от поллютантов с использование экстрактов на основе отходов деревоперерабатывающей промышленности.
Материалы растительного происхождения, накапливающиеся в виде отходов различных производств, представляют практический интерес в качестве сырья для очистки водных сред от поллютантов. К таким отходам относится и листовой опад, ежегодно накапливающийся на территории населенных пунктов.
Направлениями утилизации опавшей листвы могут быть ее пиролитическая переработка с получением сорбционных материалов, важнейшим из которых является активированный уголь. Однако, весьма проблематичным видится использование последних для очистки промстоков от ИТМ, связанное с трудностями при проведении регенерации и сушки.
Приоритетным направлением в науке является извлечение из листвы ценных органических веществ, обладающих биологической активностью, поскольку в стареющих листьях при подготовке к будущему листопаду происходит значительное накопление фенольных соединений, проявляющих свойства природных ингибиторов [1].
На первом этапе работы исследования по очистки модельных растворов от ИТМ проводились с использованием экстрактов на основе листового опада дуба (ЭЛД). Для исследования возможности увеличения эффективности очистки сточных вод от ИТМ экстракты подвергались обработке путем подщелачивания (ЭЛДщел) и подкисления (ЭЛДкис).
В качестве объектов исследования выбраны ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI), как наиболее распространенные ИТМ в составе промышленных сточных вод, с исходной концентрацией 1000 мг/дм3.
В таблице 3.13 представлены физико-химические показатели исходных ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел, а также железосодержащего (ЖСР), медьсодержащего (МСР) и хромсодержащего растворов (ХСР). На основании данных, представленных в таблице 3.13 можно сделать выводы: - ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел имеют высокое значение ХПК, что свидетельствует о присутствии большого количества органических веществ в экстрактах. - при подщелачивании ЭЛД его значение ХПК и цвет так же изменялись. Предположительно данное обстоятельство объясняется тем, что кислоты, входящие в состав листьев дуба, реагировали с щелочью, добавленной в ЭЛД.
Биотестирование сточных вод ООО «Гальванические покрытия»
Уравнение скорости процесса очистки модельных растворов от вышеназванных ИТМ с использованием ЭКД, ЭКДщел и ЭКД кис представлены в таблице 3.17
Исходя из полученных результатов исследований установлено, что очистка модельных растворов протекает эффективнее при использовании экстракта на основе опилок коры дуба, а не листьев. Данный факт подтверждают литературные данные [140]: в коре Quercus roburс одержится почти в четыре раза больше ДВ, чем в листьях и почти в два раза больше, чем в древесине дуба. А, соответственно, и удаление ИТМ из модельных стоков протекает более полно.
Найдено, что с повышением рН среды достигается более полное извлечение ИТМ из модельных растворов. Из литературных источников [153] известно, что в области рН = 1,5-5 принимают участие, главным образом, карбоксильные группы (-СООН), в то время как при более высоких значениях рН в качестве активных центров могут выступать и гидроксильные группы (-ОН) и карбонильные группы (-СО). При вовлечении данных функциональных групп в процесс удаления ИТМ из водных растворов, по мнению автора [154], происходит образование хелатных комплексов с ионами металлов.
В этой связи, следующий этап работы заключался в исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ИТМ с использованием экстрактов на основе опилок коры дуба.
Исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов
Исследование кинетики осаждения дисперсной фазы полученной при осветлении модельных растворов. В практике очистки сточных вод применяют подщелачивание последних для перевода ИТМ в соответствующие малорастворимые гидроксиды с целью выделениях их в виде осадков. В свете вышеизложенного, в дальнейшем в работе [155] исследовалась кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора, содержащего ионы Fe3+c концентрацией 1000 мг/дм3, при взаимодействии с ЭКД, ЭКДщел, с 1 % - ным раствором Ca(OH)2 и 10 % - ным растворомNaOH.
Для оценки кинетических закономерностей оседания образующихся агрегатов использован безразмерный параметр - степень осветления 50 % объема мерного сосуда (Q0,5).
Анализ кривых осаждения по показателю Q0,5 (рис. 3.32) показал, что оседание образующихся частиц дисперсной фазы (ДФ) в присутствии 10 % -ного раствора NaOH происходит заметно быстрее, по сравнению с ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ным раствором Ca(OH)2 (табл. 3.18).
Данное обстоятельство подтверждается исследованиями размеров частиц осадков, проведенных с использованием электронного микроскопа (табл. 3.19, рис.3.33). Из данных, приведенных в таблице 3.19, очевидно, что размер частиц коагулюма, образовавшегося в результате обработки ЖСР 10 % - ным раствором NaOH, больше образцов, полученных при приливании ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ного раствора Ca(OH)2. Однако, использование в качестве реагента для очистки стоков раствора NaOH экономически невыгодно.
Очевидно, что рентгенограмма осадка, образованного в результате обработки модельного раствора ЭКД и ЭКДщел (рис. 3.34 а, б), не содержит пиков, соответствующих неорганическим соединениям железа, а имеет размытый характер. Рентгенограммы такого вида присущи органическим соединениям, не имеющих ярко выраженной кристаллической решетки, свидетельствуя, что в состав осадков, полученных обработкой модельного раствора ЭКД, ионы железа (III) входят в состав комплексных металлорганических соединений.