Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1 Общие сведения о нефти 10
1.1.1 Влияние нефти на окружающую среду ее состав и свойства 10
1.1.2 Загрязнение окружающей среды нефтью и нефтепродуктами 13
1.1.3 Основные причины образования нефтешламов 15
1.2 Основные методы утилизации нефтешламов 17
1.2.1 Термический метод обезвреживания нефтешламов 18
1.2.2 Механические методы обезвреживания нефтешламов 22
1.2.3 Химические методы обезвреживания нефтешламов 24
1.2.4 Физико-химические методы обезвреживания нефтешламов 25
1.2.5 Биологические методы обезвреживания нефтешламов 30
1.2.5.1 Основные методы активации роста аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов 40
1.2.5.2 Физиолого-биохимические, морфо-популяционные
особенности бактерий, утилизирующих нефтепродукты 43
1.2.6 Комплексные методы обезвреживания нефтешламов 46
1.2.7 Использование нефтешловом в качестве компонентов топлива 48
1.2.8 Использование нефтешловом в качестве компонентов для строительных материалов 52
1.3 Выводы по результатам обзора литературы 53
ГЛАВА 2.МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 54
2.1 Характеристика материалов использованных в работе 54
2.2 Биологические объекты исследования 54
2.3 Состав питательных сред использованных в работе 54
2.4 Метод определения содержания нефти и нефтепродуктов 54
2.5 Метод поиска и подбора консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов 55
2.6 Метод подбора биостимуляторов роста нефтеокисляющих микроорганизмов 57
2.6.1 Метод исследования отхода производства минеральных удобрений в качестве стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов 57
2.6.2 Метод исследования отхода спиртового производства в качестве стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов 59
2.7 Подбор реагентов для химической очистки нефтесодержащих отходов 60
2.8 Метод изучения особенностей очистки нефтесодержащих отходов с использованием подобранного консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов 62
2.9 Метод исследования процесса доочистки нефтешлама биологическим методом 63
2.10 Метод исследования альгофлоры в качестве тест объектов нефтесодержащих отходов 65
2.11 Метод определение класса опасности отхода 66
2.12 Метод расчета по определению выбросов паров нефтепродуктов в атмосферу 66
2.13 Метод определения предотвращенного экологического ущерба 67
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 68
3.1 Поиск и подбор консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов 68
3.2 Подбор биостимуляторов роста нефтеокисляющих микроорганизмов 69
3.2.1 Исследование отхода производства минеральных удобрений в качестве минеральной добавки гетеротрофных нефтеокисляющих микроорганизмов 69
3.2.2 Исследование отхода спиртового производства в качестве стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов 73
3.3 Подбор реагентов для химической очистки нефтешламов 77
3.4 Исследование процесса очистки нефтешлама химическим и биологическим и методами 78
3.5 Исследования процесса доочистки нефтешлама биологическим методом 79
3.6 Переработка нефтешлама с последующей доочисткой биологическим методом 82
3.7 Использование альгофлоры в качестве тест объектов нефтесодержащих отходов 84
3.8 Определение класса опасности отхода для окружающей природной среды 87
3.9 Расчет по определению выбросов паров нефтепродуктов в атмосферу 90
3.10 Определение предотвращенного экологического ущерба 92
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 93
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 96
- Влияние нефти на окружающую среду ее состав и свойства
- Метод поиска и подбора консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов
- Исследование отхода производства минеральных удобрений в качестве минеральной добавки гетеротрофных нефтеокисляющих микроорганизмов
Введение к работе
Актуальность работы. Предприятия нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды. Нефть и нефтепродукты, попавшие в окружающую среду в результате аварийных ситуаций при добыче, транспортировке, хранении и переработке, являются причиной многочисленных экологических проблем. Неблагоприятное воздействие нефтешламов на окружающую природную среду и невозобновляемость углеводородного сырья делают вопрос переработки отходов весьма актуальным.
Существуют различные способы переработки и утилизации нефтешламов с помощью механических, физико-химических, химических и биологических методов. При выборе способа утилизации приоритет в основном отдается способам, направленным на извлечение из нефтешламов углеводородного сырья. Однако не решена проблема доочистки образовавшихся в результате переработки твердых отходов и водной фазы.
Наиболее перспективным способом очистки нефтешламов
представляется комплекс мер, сочетающих различные методы очистки.
Цель работы - разработка способа переработки нефтешламов с использованием механических, физико-химических методов и последующей биологической доочисткой до экологически безопасного уровня.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- сравнительный анализ существующих методов, технологий и средств переработки нефтешламов;
- поиск и подбор консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов;
- исследование отходов производства минеральных удобрений и спиртового производства в качестве биодобавок и стимуляторов роста гетеротрофных нефтеокисляющих микроорганизмов;
- подбор реагентов для химической очистки нефтешламов;
- исследование процесса очистки нефтешлама химическим и биологическим методами;
- исследование процесса биоочистки нефтешлама подобранным консорциумом нефтеокисляющих микроорганизмов;
- разработка способа переработки нефтешламов, включающего биологическую доочистку консорциумом нефтеокисляющих микроорганизмов;
- определение класса опасности нефтешлама после доочистки для окружающей природной среды;
- расчет по определению выбросов паров нефтепродуктов в атмосферу со шламонакопителя.
Научная новизна работы
1. Осуществлен поиск и подбор консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов из числа коллекционных культур: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56, взятых в соотношении 1:1:1. Установлено, что степень биодеструкции нефти и нефтепродуктов подобранным консорциумом на 10-15% больше по сравнению с монокультурой Rhodococcus erythropolis АС-1339 Д.
2. Произведен подбор активных стимуляторов роста нефтеокисляющих микроорганизмов из отходов производства минеральных удобрений и спиртового производства. Установлено, что фосфогипс 1-5 % масс, и спиртовая барда 1-5 % масс, являются активными стимуляторами роста нефтеокисляющих микроорганизмов.
3. Разработан способ переработки нефтешлама, включающий разделение жидкого нефтешлама на твердую, водную и нефтяную фазы и доочистку твердой фазы до экологически безопасного уровня с помощью подобранного консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов и стимуляторов роста отходов производства: фосфогипса и спиртовой барды.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований явились основой для разработки способа переработки нефтешламов, включающего разделение жидкого нефтешлама на три фазы и биологическую доочистку твердой фазы с применением подобранного консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56, отходов спиртового производства и производства минеральных удобрений.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на 56-58-й региональных межвузовских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г.Уфа, 2005-2007гг.); 4-й Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (г.Уфа, 2006г.); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008» (г.Уфа, 2008г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, методики, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов, списка литературы и приложений, включает 7 таблиц, 11 рисунков. Библиографический список включает 122 наименований, в том числе иностранных 21.
Влияние нефти на окружающую среду ее состав и свойства
Попадая в водные бассейны, нефть и нефтепродукты отрицательно действуют на все звенья биологической цепи. Нефтяная пленка нарушает энерго-, влаго-, газообмен загрязненной водной поверхности с атмосферой, изменяет цвет воды, рН, придает ей специфический вкус и запах, а главное -вызывает нарушение физиологической активности у гидробионтов. Обитатели морских и пресных водоемов, подвергаются токсическому действию нефти и нефтепродуктов , обладают способностью аккумулировать их в своих тканях. Углеводороды могут затем по пищевым цепям передаваться в организм человека (например, канцерогенные полициклические компоненты нефти) [31].
Для нефти всех месторождений характерно, с одной стороны, огромное разнообразие видов, с другой - наличие преимущественной одинаковых элементов в ее составе и структуре, сходство по некоторым параметрам. Элементарный состав разнообразных видов нефти во всем мире изменяется в пределах 3-4% по каждому [67].
Главные нефтеобразующие элементы - углерод (83-87%), водород (12-14%), азот, сера, кислород (1-2%). Доли процентов составляют многочисленные микроэлементы [67]. В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти учитывается в основном содержание легкой фракции, метановых углеводородов, смол и асфальтенов, сернистых соединений.
Основную часть легких фракций составляют метановые углеводороды (алканы) с числом углеродных атомов Cs - Сц. Нормальные алканы составляют в этой фракции 50-70% [19].
Нормальные алканы, особенно с короткой углеродной цепью, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Эти углеводороды легко приникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазматические органоиды [67].
С содержанием легкой фракции коррелируют другие характеристики нефти: углеводородный состав, количество смол и асфальтенов. С уменьшением содержания легкой фракции ее токсичность снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. При нефтяном загрязнении почвы и воды основная часть легкой фракции нефти улетучивается еще на поверхности или смывается водными потоками.
Более высокомолекулярные углеводороды С]2-С27 составляют до 15-20% нефти. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18С и выше) в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности. К циклическим углеводородам нефти относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до 65%. Кольца нафтеновых молекул могут быть как 5- так и 6-членными. На долю молекул с одним -двумя кольцами приходится 50-60% всех нафтенов. О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Нафтеновые углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно [8].
Смолы и асфальтены относятся к высокомолекулярным неуглеводродным соединениям нефти. В составе нефти они играют важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность.
В состав смол и асфальтенов входят полициклические ароматические структуры, состоящие из десятков колец, соединенных между собой гетероатомными структурами, содержащими серу, кислород, азот. Смолы — вязкие мазеподобные вещества, нерастворимые в низкомолекулярных растворителях. Молекулярные массы смол - 500...1200а.е., асфальтенов — 1200... 1300.Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых соединений на почву заключается не в химической токсичности, а в изменении вводно-физических свойств почвы. На воздухе смолистая нефть быстро густеет, теряет подвижность, т.к. присоединяет кислород воздуха, и происходит новообразования смол. Эти соединения химически инертные и практически недоступны микроорганизмам, процесс их естественного разложения идет очень медленно [49].
В состав смол и асфальтенов входит основная часть микроэлементов. С экономических позиций микроэлементы нефти можно разделить на 2 группы: нетоксичные (Si, Fe, Al, Са, Mg, Р и др.) и токсичные (V, Ni, Со, РЬ, Ag, Hg, Mo и др.) Ваннаядий и никель входят в состав комплексов, и их содержание может достигать 40% на золу (0,04% на нефть). Тяжелые металлы действуют на живые организмы как яды [49].
Метод поиска и подбора консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов
Кальций (СаО - 39-40 %) и фосфор (Р2О5 - 1-1,5 %) входят в состав отходов сернокислотной и меланжевой переработки фосфатного сырья при производстве минеральных удобрений [57] Исследование фосфогипса в качестве минеральной добавки, стимулирующей рост микроорганизмов при биодеструкции нефти проводили в жидкой минеральной среде 2. В среду добавляли нефть в количестве 1% масс. Биодеструкцию нефти осуществляли при помощи консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 взятых в соотношении 1:1:1. В качестве инокулята добавляли суспензию микроорганизмов в количестве 3% об.
Фосфогипс вносили в количестве 1; 5 и 10% масс. Контролем служил образец с минеральной средой, нефтью и микроорганизмами, но без минеральных добавок. Культивирование проводили в течение четырех суток на термостатированной качалке при 30С.
О стимулирующей способности фосфогипса судили по убыли нефти и нефтепродуктов, а также по приросту гетеротрофных микроорганизмов.
На следующем этапе работы исследовали фосфогипс в качестве минеральной добавки, стимулирующей рост гетеротрофных микроорганизмов, при очистке нефтешлама со шламонакопителя. Для этого был взят нефтешлам с содержанием нефтепродуктов 10,5% масс. Опыт проводили в стеклянной чашке объемом 200 мл. Для биодеструкции нефти в нефтешлам вносили суспензию консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 взятых в соотношении 1:1:1 (3% об.). В качестве минеральной добавки вносили фосфогипс в количестве 1, 5 и 10 % масс. Контролем №1 служила чашка с нефтешламом и микроорганизмами, но без минеральных добавок. Контролем №2 служила чашка с нефтешламом без микроорганизмов и минеральных добавок. По мере необходимости осуществлялся полив водой до влажности верхнего слоя 60%). Опыт проводился в течение 60 суток при температуре при 30С. О стимулирующей способности фосфогипса судили по убыли нефти и нефтепродуктов, а также косвенно по приросту гетеротрофных микроорганизмов.
Количество нефти определяем методом ИК-спектрофотометрии по известной методике. Количество гетеротрофных микроорганизмов определяли чашечным методом Коха [46]. Метод исследования отхода спиртового производства в качестве стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов
Исследование спиртовой барды в качестве стимулятора биодеструкции нефти проводили в жидкой полной минеральной среде 1, содержащей нефть в количестве 1% масс. Биодеструкцию нефти осуществляли при помощи консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 взятых в соотношении 1:1:1. В качестве инокулята добавляли суспензию микроорганизмов в количестве 3% об. В качестве стимулятора добавляли спиртовую барду в количестве 5% масс. Для сравнения ставили аналогичный опыт с известным стимулятором, биотрином (ТУ 9291-001-00479994-95), который вносили в количестве 0,05% масс. Контролем служил образец с минеральной средой 1, нефтью и микроорганизмами, но без стимуляторов. Очистку проводили в течение четырех суток на термостатированной качалке при 30С.
На следующем этапе работы исследовали фосфогипс в качестве минеральной добавки, стимулирующей рост гетеротрофных микроорганизмов, при очистке нефтешлама со шламонакопителя. Для этого был взят нефтешлам с содержанием нефтепродуктов 10,5% масс. Опыт проводили в стеклянной чашке объемом 200 мл. Для биодеструкции нефти в нефтешлам вносили суспензию консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС 1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 взятых в соотношении 1:1:1 (3% об.). В качестве минеральной добавки вносили фосфогипс в количестве 1, 5 и 10 % масс. Контролем №1 служила чашка с нефтешламом и микроорганизмами, но без минеральных добавок. Контролем №2 служила чашка с нефтешламом без микроорганизмов и минеральных добавок. По мере необходимости осуществлялся полив водой до влажности верхнего слоя 60%. Опыт проводился в течение 60 суток при 30С. О стимулирующей способности фосфогипса судили по убыли нефти и нефтепродуктов, а также косвенно по приросту гетеротрофных микроорганизмов.
Исследование отхода производства минеральных удобрений в качестве минеральной добавки гетеротрофных нефтеокисляющих микроорганизмов
Кальций и фосфор входят в состав отхода сернокислотной и меланжевой переработки фосфатного сырья при производстве минеральных удобрений. Поэтому было сделано предположение о возможности вторичного использования отхода производства минеральных удобрений — фосфогипса - в качестве дешевой, доступной и эффективной минеральной добавки, стимулирующей рост нефтеокисляющих микроорганизмов при очистке нефтешламов.
Исследование фосфогипса в качестве минеральной добавки, стимулирующей рост микроорганизмов при биодеструкции нефти, проводили в жидкой минеральной среде без солей кальция и фосфора. В среду добавляли нефть в количестве 1% масс. Биодеструкцию нефти осуществляли при помощи подобранного консорциума непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС— 1339Д; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 (3% об.).
Фосфогипс вносили в количестве 1; 5 и 10% масс. Контролем служил образец с минеральной средой, нефтью и микроорганизмами, но без минеральных добавок. Культивирование проводили в течение четырех суток на термостатированной качалке при 30С.
О стимулирующей способности фосфогипса судили по убыли нефти и приросту гетеротрофных микроорганизмов.
Установлено, что уже за трое суток культивирования степень биодеструкции нефти и нефтепродуктов в образцах с фосфогипсом составила более 25% по отношению к контролю (рисунок 3.2.1.1), причем количество фосфогипса не влияло на степень биодеструкции. На протяжении всего эксперимента наблюдался прирост количества гетеротрофных микроорганизмов (рисунок 3.2.1.2). На следующем этапе работы исследовали фосфогипс в качестве минеральной добавки, стимулирующей рост гетеротрофных микроорганизмов, при очистке нефтешлама со шламонакопителя. Для этого был взят нефтешлам с содержанием нефтепродуктов 10,5% масс. Опыт проводили в стеклянной чашке объемом 200 мл. Для биодеструкции нефти в нефтешлам вносили подобранный консорциум непатогенных нефтеокисляющих микроорганизмов: Rhodococcus erythropolis ВКМ АС-ШЭД; Bacillus subtilis ВКМ В-1742 Д (16); Fusarium sp. №56 (3% об.). В качестве минеральной добавки вносили фосфогипс в количестве 1; 5 и 10 % масс. Контролем 1 служила чашка с нефтешламом и микроорганизмами, но без минеральных добавок. Контролем 2 служила чашка с нефтешламом без микроорганизмов и минеральных добавок. По мере необходимости осуществлялся полив водой до влажности верхнего слоя 60%. Опыт проводился в течение 60 суток при 30С. О стимулирующей способности фосфогипса судили по убыли нефти и нефтепродуктов, а также косвенно по приросту гетеротрофных микроорганизмов.
Исследования показали, что уже на 30 сутки эксперимента степень биодеструкции нефти и нефтепродуктов в образцах с содержанием фосфогипса в качестве минеральной добавки составила более 11 %, а через 60 суток более 14% по отношению к контролю 1. На протяжении всего эксперимента наблюдался прирост количества гетеротрофных микроорганизмов в среднем на два порядка. В контроле 2 убыль нефти не наблюдалась (таблица 3.2.1.1).
