Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Экологическая оценка современного состояния водных объектов 9
1.2 Методы очистки вод различных типов 11
1.3 Способы сорбционной очистки воды с использованием природных веществ 13
1.4 Способы модификации природных сорбентов и их использование для очистки вод от веществ различной природы 16
1.5 Способы получения гранулированных сорбентов и их применение 24
1.6 Мембранные технологии в очистке вод различных типов 30
1.6.1 Роль мембранных технологий в современном мире 30
1.6.2 Способы получение мембран различных типов 31
1.6.3 Модификация мембран различных типов 39
1.6.4 Применение мембранных технологий в различных сферах деятельности 42
2 Экспериментальная часть 47
2.1 Синтез сорбентов и мембран на основе природных алюмосиликатов 47
2.1.1 Модификация природных алюмосиликатов с целью создания новых сорбентов 47
2.1.2 Синтез и модификация керамических мембран на основе природных алюмосиликатов 50
2.2 Аппаратура, методики и условия анализа 54
3 Обсуждение результатов 61
3.1 Исследование свойств модифицированных сорбентов на основе природных алюмосиликатов 61
3.1.1 Исследование состава и структуры модифицированных природных алюмосиликатов 61
3.1.2 Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств сорбентов на основе природных алюмосиликатов 67
3.1.3 Сорбция нуклеазы на модифицированных формах природного цеолита 68
3.1.4 Сорбция липополисахаридов на модифицированных формах природного цеолита 69
3.2 Получение гранулированного сорбента на основе природных алюмосиликатов и исследование его сорбционных свойств 73
3.3 Получение керамических мембран на основе природных алюмосиликатов и исследование их свойств 75
3.3.1 Исследование физико-химических свойств мембран на основе цеолита и вермикулита 75
3.3.2 Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов и углерода 81
3.3.3 Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов и отожжённой при 300С рисовой шелухи 83
3.3.4 Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов, отожжённой рисовой шелухи и соли циркония 86
3.3.5 Использование мембран на основе природных алюмосиликатов, отожжённой рисовой шелухи и соли циркония для очистки растворов от различных типов веществ 95
3.3.6 Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов, отожжённой рисовой шелухи и соли железа (III) 105
3.3.7 Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов и соединений марганца 111
Выводы 118
Список литературы 120
- Способы получения гранулированных сорбентов и их применение
- Синтез и модификация керамических мембран на основе природных алюмосиликатов
- Исследование физико-химических свойств мембран на основе цеолита и вермикулита
- Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов и соединений марганца
Введение к работе
Актуальность темы и степень её разработанности. Вода как важнейший компонент природной среды всегда подвергалась антропогенному воздействию, которое особенно усилилось в XX и XXI столетиях. Потребление воды растёт год от года, при этом человечество производит огромное количество отходов, загрязняющих источники питьевой воды.
Использование воды для хозяйственных целей - одно из звеньев круговорота воды в природе. Но антропогенное звено круговорота отличается от естественного тем, что в процессе испарения часть использованной человеком воды возвращается в атмосферу опресненной. Другая часть, составляющая при водоснабжении городов и большинства промышленных предприятий 90%, сбрасывается в водоемы в виде сточных вод, загрязненных отходами производства. Наибольший вклад в загрязнение водных объектов сточными водами вносят такие отрасли промышленности, как черная и цветная металлургия, химическая, нефтеперерабатывающая, целлюлозно-бумажная и пищевая.
Кроме сточных вод в очистке нуждается и значительная часть природных
вод, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения. Почти в
половине крупных городов поверхностные воды составляют более 90% в
балансе водопотребления. Так как поверхностные воды практически не
защищены от загрязнения, население этих городов находится под постоянной
угрозой потребления воды, не соответствующей нормативам качества. Не
удовлетворяют поверхностные воды и многим задачам, стоящим в различных
областях промышленности, таких как пищевая, фармацевтическая,
микробиологическая и др., где к чистоте используемой воды предъявляется ряд жестких требований.
Существует целый ряд методов очистки различных типов вод, среди
которых одними из самых важных являются мембранные и сорбционные
методы. Из преимуществ данных методов можно выделить отсутствие
необходимости использования дополнительных реагентов, а также
возможность удаления загрязнителей различной природы до очень низких
концентраций. Основой для таких сорбентов и мембран могут служить
природные алюмосиликаты, обладающие высокой сорбционной емкостью,
упорядоченной структурой и жёстким каркасом, при этом, благодаря своему
природному происхождению, достаточно недорогие и доступные в больших
объёмах. Однако увеличение объёмов как сточной, так и потребляемой чистой
воды приводит к необходимости улучшения свойств природных
алюмосиликатов путём их модификации или создания на их основе новых прочных химически стойких мембран, подходящих для глубокой очистки больших объёмов растворов.
Целью данной работы являлось получение, исследование и поиск применения модифицированных форм природных алюмосиликатов и керамических композитных мембран на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
провести анализ патентных и литературных данных по способам получения и исследования модифицированных форм природных алюмосиликатов и мембран, полученных с использованием данных материалов;
-
разработать способы совместной модификации поверхности алюмосиликатов полисахаридом и комплексами металлов и получить новые формы сорбентов на основе цеолита и вермикулита;
-
провести физико-химические исследования исходных и модифицированных форм сорбентов и поиск областей их применения;
4) разработать способы получения композитных керамических мембран на
основе цеолита, вермикулита, оксидов кремния, циркония и железа, а также
акрилсиликоновой эмульсии и хитозана;
5) провести физико-химические исследования композитных керамических
мембран на основе природных алюмосиликатов;
6) исследовать возможности применения получаемых композитных мембран.
Научная новизна:
-
показана возможность применения модифицированного хитозаном цеолита для очистки растворов от липополисахаридов;
-
разработана схема получения формованного сорбента на основе природных алюмосиликатов и рисовой шелухи, исследована возможность его применения для очистки растворов от ионов металлов;
-
разработана схема получения прочных пористых керамических мембран на основе природных алюмосиликатов и рисовой шелухи, исследованы физико-химические свойства получаемых мембран;
-
исследована возможность применения полученных керамических мембран и их модифицированных форм для очистки растворов от коллоидных частиц, красителей органической природы, микробных тел, разделения ионов металлов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в результате данной работы сорбенты и мембраны могут быть использованы в лабораторных и промышленных условиях для решения ряда задач: очистки растворов от липополисахаридов с целью их дальнейшего использования в медицинских и биологических целях, очистки сточных и питьевых вод от ионов металлов, коллоидных частиц, микробов, органических красителей с целями их дальнейшего использования или не наносящего ущерб сброса в окружающую среду.
Методология и методы исследования. При проведении исследований,
описанных в данной работе, использованы современные методы анализа
состава и структуры веществ, такие как сканирующая электронная
микроскопия, рентгенофлуоресцентная, атомно-абсорбционная, атомно-
эмиссионная, позитронная аннигиляционная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, азотная порометрия.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты исследований физико-химических и сорбционных свойств
модифицированных сорбентов на основе природных алюмосиликатов;
- принципиальная технологическая схема получения керамических мембран на
основе природных алюмосиликатов и силикатов;
- результаты лабораторных исследований физико-химических свойств
получаемых мембран и их модифицированных форм;
- исследование возможности применения получаемых мембран для очистки
растворов от веществ различной природы.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена проработкой литературы по теме исследования, подтверждена привлечением современных физико-химических методов анализа. Все методики, используемые в исследовании, и полученные данные приведены в тексте работы, что делает её воспроизводимой и проверяемой.
Основные результаты работы представлены в рамках следующих научных мероприятий: Региональная молодёжная научно-практическая конференция с международным участием (Улан-Удэ, 2010 г.); XXI Российская молодежная научная конференция, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 2011 г.); Международная заочная научно-практическая конференция, (Тамбов 2011 г.); XIV международная конференция "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике" (Санкт-Петербург, 2012 г.); VIII Международный симпозиум "Фундаментальные и прикладные проблемы науки" (Москва, 2013 г.); Юбилейная Международная научно-практическая конференция «Белые ночи-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); Всероссийская научно-практическая конференция «Химия: образование, наука, технология» (Якутск, 2013 г.); VI Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014 г.); Всероссийская научная конференция с международным участием «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи – 2014» (Иркутск, 2014 г.); IX Международный экологический форум «Природа без границ» (Владивосток, 2015 г); XVII Международная научно-практическая конференция «Современные концепции научных исследований» (Москва, 2015); IV Международная конференция о природных полимерах и материалах "ICNP-2015" (Коттаям, Индия, 2015 г.); Международная научно-практическая конференция «Инновации в науке и практике» (Владивосток, 2016 г.). Результаты исследований отражены в 25 печатных работах (9 статей, 13 тезисов докладов, 3 патента).
Способы получения гранулированных сорбентов и их применение
Промышленное и бытовое использование сорбентов осложняется тем, что помимо хороших адсорбционных свойств они должны обладать высокой прочностью, твёрдостью, пористостью, низкой истираемостью. В противном случае используемый сорбент будет быстро разрушаться, образующиеся мелкие частички могут сильно снижать скорость фильтрации или же оказываться в очищенном растворе на выходе, что в большинстве случаев является неприемлемым. Поэтому большое внимание уделяется получению гранулированных и формованных сорбентов с высокими эксплуатационными характеристиками. Процесс получения гранулированных сорбентов обычно включает несколько стадий: смешивание исходных веществ, получение гранул определённой формы и размера, сушка, обжиг при температурах выше 500С, отсеивание нецелевой фракции, промывка и повторная сушка полученных гранул. Для придания гранулам прочности при изготовлении зачастую прибавляется связующее вещество на основе силикатов или алюминия, органическое связующее вещество или глина какого-либо типа, которая при дальнейшем обжиге образует прочную керамику.
Одним из способов получения пористого гранулированного материала является смешение минерального природного наполнителя с порами определенного размера, выбранного из группы, включающей цеолит, шунгит, апатит, перлит, диатомит, трепел и их смеси, и связующего вещества на основе термореактивной смолы – ненасыщенной, олигоэфирмалеинатной, олигоэфиракрилатной, их смесей и эпоксиолигомеров в сочетании с инициаторами отверждения, взятыми в количестве от 5% на 100% связующего по массе. Полученный материал формуется и подвергается термообработке при температурах от 60 до 160С, в результате чего происходит вспенивание и полное отверждение смеси. Данный способ позволяет получить гранулированный сорбент, обладающий повышенной прочностью, химической и термической стойкостью, высокой пористостью и небольшими усадочными деформациями [67].
К настоящему времени предложено множество способов получения гранулированных сорбентов, где роль связующего вещества выполняют глинистые минералы, которые при этом также являются и хорошими сорбентами. Так, введение в глинистую суспензию порошкообразного доломита в количестве 10-20%, дальнейшее механическое обезвоживание смеси с формованием, подсушивание сформованной смеси при 200-400С, дробление подсушенных форм на гранулы и обжиг гранулированного материала при 800-900С позволяет получить гранулированный фильтрующий материал, который может быть использован в технологии очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения и очистки сточных вод в фильтровальных сооружениях от гумусовых веществ, взвешенных частиц и ионов тяжёлых металлов [68, 69].
Пористость гранул фильтрующего материала обеспечивается полным разложением карбонатной соли магния и кальция при рекомендуемой температуре обжига (800С) с образованием большого количества углекислого газа и практически беспрепятственного выхода его из тела гранулы наружу. Полученный материал проявляет хорошие сорбционные свойства по отношению к гумусовым веществам, ионам цинка, меди, никеля, ртути, очищая исследуемые растворы до требований СанПин, предъявляемых к питьевой воде.
Авторами [70] получен сорбент, содержащий 5-30% глиноземистого цемента, 10-30% терморасширенного графита, 10-70% глауконита и 10-30% полититаната калия и представляющий собой цилиндрические или сферические гранулы. Диапазоны процентных соотношений компонентов определяются предполагаемыми условиями использования сорбента и необходимой степенью фильтрации и сорбции. Глинозёмистый цемент выполняет функции связующего и сорбента, глауконит выполняет функции сорбента на анионно-катионном уровне (он содержит более двадцати легкозамещаемых микроэлементов и характеризуется слоистой структурой, чем объясняются его высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, ТМ, радионуклидам), терморасширенный графит увеличивает удельную поверхность, выполняет функции сорбента, полититанат калия выполняет функции катализатора и одновременно сорбента. Полученный материал очищает воду от тяжёлых металлов, таких как медь, свинец, железо, кадмий, никель, цинк до десятых долей мг/л при исходной их концентрации в растворе 5 мг/л.
Сушка и обжиг при 650-700С смеси, содержащей 33-47% кембрийской глины, 18-22% огнеупорной глины, 13-17% доломита, 12-14% гранитного отсева, 18-22% формоотхода и 4-6% керамических изделий, приводит к получению гранулированного фильтрующего материала с сорбционной ёмкостью на 30-50% больше, чем у исходных веществ [71, 72]. Исходные компоненты при распылительной сушке и дальнейшем отжиге претерпевают определённые физико-химические превращения, формирующие пористую структуру фильтрующего материала. Кроме того, совместное присутствие кембрийской и огнеупорной глины, доломита, гранитных отсевов, боя керамических изделий и стеклобоя приводит к появлению новых донорных активных центров, что увеличивает сорбционную ёмкость получаемого материала, для полученного сорбента по железу она составляет 1,8-2,1 мг/г в зависимости от содержания глины.
Зачастую в качестве глинистого материала применяется каолин [73, 74]. Получаемый адсорбент имеет более высокую динамическую адсорбционную емкость по сравнению с известными природными цеолитами и может быть использован для осушки и очистки жидких и газовых потоков от ионов металлов и отдельных органических компонентов. Также известен способ получения гранулированного цеолита с использованием каолина и белой сажи, где гидротермальную кристаллизацию проводят в щелочном алюминатном растворе [75]. Способ позволяет повысить показатели динамической адсорбционной влагоемкости, прочности, регенерируемости цеолита и снизить показатель истираемости поверхностного слоя цеолита.
Использование 5,6-оксинитрата алюминия в качестве связующего вещества позволяет получать из титансодержащего цеолита гранулы механической прочностью не менее 60 кг/см2 после стадии прокаливания при температуре 250-350С [76]. Использование таких температур обусловлено тем, что при температуре менее 250С связующий компонент не образует устойчивых связей с частицами титансодержащего цеолита, а также может происходить неполное удаление компонентов, улучшающих реологические свойства формируемой массы, увеличение же температуры прокаливания выше 350С приводит к повышению энергозатрат при сохранении механических и каталитических свойств материала.
Высокотермостойкий долговечный фильтрующий материал [77] может быть получен из неорганических волокон различного состава и структуры – аморфных кварцевых, кремнезёмных, монокристаллических, оксида алюминия и пр. – и связующего на основе двойных и тройных систем из кремнезоля и водных растворов солей алюминия и магния после стадий сушки и обжига при температурах 700-1200С. Размер пор в получаемом материале – от 0,1 до 50 мкм, поэтому он может быть использован для очистки жидких водных сред: сточных вод от ингридиентов различной природы, в пищевой промышленности – для осветления напитков.
Получение гранулированных алюмосиликатных синтетических цеолитов возможно проводить из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве «затравки». В качестве источника кремния и щелочного металла используется жидкое стекло, в качестве источника алюминия – его 9-водный нитрат, а в качестве органической структурообразующей затравки используются тетраоксиметилметан (пентаэритрит) [78], спиртовую фракцию [79] и фракцию «X-масла» – отходы производства капролактама [80]. Предложен способ получения гранулированного синтетического цеолита, где в качестве исходных компонентов используется гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель либо диоксид кремния и гидроксид натрия, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0,1-200 Вт/г, термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450-500С в течение 3-4 часов [81]. Использование предлагаемого способа позволяет в 2,0-2,5 раза повысить прочность гранул цеолита и на 20-68% увеличить его динамическую адсорбционную влагоемкость. Жидкое стекло используется в качестве связующего и в способе получения гранулированного обезжелезивающего фильтрующего материала [82].
Разработаны способы приготовления цеолитсодержащих материалов, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолита и не содержат связующих веществ. Синтез цеолитов в виде поликристаллических сростков направлен на получение гранулированных продуктов, обладающих максимально возможной абсорбционной ёмкостью, сопоставимой с ёмкостью высокодисперсных цеолитов тех же структурных типов и высокой механической прочностью [83].
Синтез и модификация керамических мембран на основе природных алюмосиликатов
Синтезы М1-М3
При нагревании растворили 1,5 г хитозана в 50 мл 5%-ной уксусной кислоты. К полученному раствору прибавили 50 г цеолита (синтез М1) / вермикулита (синтез М2) / смеси цеолит : вермикулит с массовым соотношением 1:1 (синтез М3) с размером зерна 0,25 мм, тщательно перемешали, после чего к полученной смеси при перемешивании прилили 78 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Далее смесь подвергли размолу на кавитаторе при частоте 200 Гц в течение 15-ти минут до получения однородного гомогенного геля, после чего высушили тонким слое на воздухе в течение одной недели. Образовавшийся монолит размололи в фарфоровой ступке и просеяли через сито с диаметром отверстий 0,2 мм. Данный порошок спрессовали в пресс-формах различного диаметра и при различных давлениях, полученные дискообразные мембраны обожгли в муфельной печи при температурах 300-900С.
Синтез М4
Углерод, полученный после сжигания автомобильных покрышек, промыли гексаном для удаления органических примесей. К 5 г полученного порошка прибавили 25 г цеолита и 25 г вермикулита с размером зерна 0,25 мм, 50 мл 3%-ного раствора хитозана в 5%-ной уксусной кислоте, тщательно перемешали, после чего при перемешивании прилили 78 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3.
Синтез М5
Рисовую шелуху отожгли в печи при постепенном повышении температуры до 300С до прекращения выделения дыма, после чего полученный продукт чёрного цвета размололи и просеяли через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. К 21,5 г полученного порошка прибавили 21,5 г цеолита и 7 г вермикулита с размером зерна 0,25 мм, 50 мл 3%-ного раствора хитозана в 5%-ной уксусной кислоте, тщательно перемешали, после чего при перемешивании прилили 78 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3.
Синтезы и модификация мембран М6-М7
Рисовую шелуху отожгли в печи при постепенном повышении температуры сначала до 300С до прекращения выделения дыма, затем до 1000С и выдержали при этой температуре 5 часов до полного выгорания углерода, в результате чего продукт приобретает белый цвет, после чего полученную фракцию размололи и просеяли через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. В стеклянном стакане растворили 8,35 г оксихлорида циркония в 50 мл воды. К полученному раствору прилили 50 мл 3%-ного раствора хитозана в 5%-ной уксусной кислоте (синтез М6) или 50 мл 10%-ного водного раствора акрилсиликоновой эмульсии (синтез М7). К 20 г размолотой отожжённой рисовой шелухи прибавили 20 г цеолита с размером зерна 0,25 мм, полученный ранее раствор оксихлорида циркония и хитозана/акрилсиликоновой эмульсии, тщательно перемешали, после чего при перемешивании прилили 62,5 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3.
Для модификации данных мембран поливинилсилоксаном готовые отожжённые образцы прогрели в сушильном шкафу при температуре 100С в течение 15 минут для удаления воды из пор мембраны, опустили нагретые мембраны в 10%-ный раствор поливинилсилоксана в толуоле, поместили в вакуумный шкаф, где выдержали в течение нескольких минут до прекращения выделения пузырьков из мембраны, после чего промыли дистиллированной водой и оставили сушиться на воздухе.
Для модификации ферроцианидными комплексами мембрану М7 прогрели в сушильном шкафу при температуре 100С в течение 15 минут для удаления воды из пор образца, опустили в насыщенный раствор хлорида железа (III) и оставили в контакте с раствором в течение 15 минут, после чего удалили избыток железа промыванием мембраны в дистиллированной воде до отрицательной реакции промывных вод на ионы железа (реакция с гексацианоферратом (II) калия) и хлорид-ионы (реакция с нитратом серебра), выдержали в насыщенном растворе гексацианоферрата калия в течение одного часа, промыли дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на гексацианоферрат-ион (реакция с солью железа (III)) и оставили сушиться на воздухе.
Для модификации железосинеродистой кислотой мембрану М7 прогрели в сушильном шкафу при температуре 100С в течение 15 минут для удаления воды из пор образца, после чего опустили на 10 мин одной поверхностью в тонкий слой раствора полиацетилацетоната железа на часовом стекле, затем в тонкий слой раствора свежеприготовленной железосинеродистой кислоты, далее мембрану извлекли и оставили сушиться на воздухе. После высыхания образец опустили в толуол для растворения полиацетилацетоната железа, затем вынули и оставили сушиться на воздухе.
Для модификации поверхности мембраны серебром через образец, закреплённый в пластиковом держателе, пропустили раствор, содержащий коллоидные частицы серебра. Для обработки мембраны диаметром 42 мм использовали раствор, содержащий во всём своём объёме 13,85 или 6,93 мг серебра (таким образом, на 1 см2 поверхности мембраны приходится 1 или 0,5 мг серебра соответственно). После пропускания раствора мембрану высушили на воздухе и прокалили в муфельной печи при температуре 500С. Синтезы М8-М9
Рисовую шелуху отожгли, размололи и просеяли, как это описано в синтезах М6-М7. В стеклянном стакане растворили 7,8 г безводного хлорида железа в 50 мл воды. К полученному раствору прилили 50 мл 3%-ного раствора хитозана в 5%-ной уксусной кислоте (синтез М8) или 50 мл 10%-ного водного раствора акрилсиликоновой эмульсии (синтез М9). К 20 г размолотой отожжённой рисовой шелухи прибавили 20 г цеолита с размером зерна 0,25 мм, полученный ранее раствор хлорида железа и хитозана/акрилсиликоновой эмульсии, тщательно перемешали, после чего при перемешивании прилили 62,5 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3.
Синтез М10
Рисовую шелуху подготовили, как это описано в синтезах М6-М7. К 40 г полученной шелухи прибавили 140 г цеолита и 35 г вермикулита с размером зерна 0,25 мм, 100 г каолинита с размером зерна 0,05 мм, 200 г кристаллического перманганата калия, тщательно перемешали, после чего к полученной смеси при перемешивании прилили 490 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3.
Синтез М11
В стеклянном стакане растворили 8,35 г оксихлорида циркония в 50 мл воды. К полученному раствору прилили 50 мл 10%-ного водного раствора акрилсиликоновой эмульсии. Рисовую шелуху подготовили, как это описано в синтезе М5. К 20 г полученной шелухи прибавили 12 г цеолита и 10 г вермикулита с размером зерна 0,25 мм, полученный ранее раствор оксихлорида циркония и акрилсиликоновой эмульсии, тщательно перемешали, после чего при перемешивании прилили 62,5 г 64%-ного водного раствора силиката натрия. Дальнейшие операции размола, сушки, прессования и обжига аналогичны описанным в синтезах М1-М3. Синтезы М12-М14 Неотожженные неспрессованные фракции смесей, полученных согласно синтезам М10 и М11, с размером зерна 0,1 мм смешали между собой в определённых массовых пропорциях: синтез М12 - 75% смеси М11 и 25% смеси М10; синтез М13 - 50% смеси М11 и 50% смеси М10; синтез М14 - 25% смеси М11 и 75% смеси М10. Полученные порошки поместили в камеру планетарной шаровой мельницы и подвергли перемешиванию в течение 10 минут при 300 об/мин. Далее смеси спрессовали в пресс-формах различного диаметра и при различных давлениях, полученные дискообразные мембраны обожгли в муфельной печи при температурах 300-900С.
Исследование физико-химических свойств мембран на основе цеолита и вермикулита
На основе проведённых ранее исследований был получен формованный композит, содержащий цеолит, хитозан и связующее вещество – силикат натрия (синтез М1). Хитозан в данной смеси выступает главным образом в роли смазки при гомогенизации смеси на кавитаторе (смесь только цеолита и силиката натрия практически не подвергается гомогенизации) и структурирующего компонента на стадии высыхания смеси; кроме того, при выгорании хитозана в результате отжига в получаемых мембранах образуется значительное количество пор.
Состав данного отожжённого композита, а также композитов, получаемых схожим образом из аналогичных исходных компонентов (синтез М2 и М3) и описанных далее, приведён ниже (Таблица 9).
Как видно из рентгеновских дифрактограмм, полученных для данной смеси на основе цеолита (синтез М1), структура основного компонента – клиноптилолита – до стадии температурной обработки практически не подвергается существенному изменению, большинство пиков, присущих исходному минералу, наблюдается и в дифрактограмме смеси (Приложения 1.1, 2.1). Ранее было показано, что модификация цеолита хитозаном приводит лишь к незначительному изменению структуры алюмосиликата, поэтому наблюдаемые в данном случае изменения могут быть также вызваны воздействием кислой среды при обработке хитозаном или же щелочной среды при дальнейшем действии силиката натрия. Наблюдается значительное количество аморфной фазы, обусловленное присутствием большого количества силиката в стекловидной форме. После формования и обжига в печи при температурах порядка 600С также наблюдается присутствие аморфной фазы (Приложение 2.2), так как силикат натрия при обжиге в области такой температуры не образует полностью упорядоченной структуры. Кристаллическая же структура композита полностью изменяется, из результатов рентгеноструктурного анализа следует, что в нём преобладает одна из модификаций диоксида кремния – кристобалит. Твёрдость получаемых формованных мембран заметно повышается после обжига при температуре 600С, когда силикат образует прочную стекловидную структуру, а клиноптилолит, имеющий температуру плавления в диапазоне 550-750С, ещё не начинает в значительной степени плавиться. При повышении давления прессования мембран соответственно увеличивается и твёрдость получаемых образцов композитных материалов, это наблюдается как до стадии обжига (в меньшей степени), так и после неё (Рисунок 4).
Однако стоит отметить, что такая мембрана на основе цеолита значительно уменьшается в размерах при высокотемпературной обработке: диаметр образца, спрессованного при давлении 15 МПа, в результате обжига уменьшается с 14 до 12 мм, то есть на 14,3%. Этот факт способен осложнить изготовление образцов с заданными пространственными параметрами.
При использовании для получения композита вместо клиноптилолита другого алюмосиликата – вермикулита, наблюдается схожая ситуация (синтез М2). До термообработки смеси интенсивность основного пика вермикулита, соответствующего главному межплоскостному расстоянию, закономерно уменьшается вследствие введения в смесь силиката натрия, этим же объясняется и появление аморфной фазы и некоторых новых пиков (Приложение 2.3). Наблюдается зависимость между давлением формования смеси и структурой вермикулита, в частности его основным межплоскостным расстоянием (Приложения 2.4, 2.5). Так как вермикулит является слоистым алюмосиликатом, межплоскостное расстояние в котором зависит от количества воды в межпакетном слое, то внешнее давление способно оказывать значительное влияние на его структуру. Так, давление в 5 МПа лишь немного уменьшает межплоскостное расстояние, при давлении же в 15 МПа этот параметр изменяется более значительно, при этом наблюдается уже различные межплоскостные расстояния, вызванные, вероятно, наличием различных межпакетных катионов.
Температурная обработка полученного композита при 600С и в случае вермикулита приводит к значительным изменениям структуры. Температура плавления вермикулита составляет 1350С, поэтому его структура не должна разрушаться. Вероятнее всего, пик, соответствующий основному межплоскостному расстоянию данного слоистого алюмосиликата, смещается в область меньших углов отражения вследствие удаления при высоких температурах воды из межслоевого пространства и сжатия структуры (Приложение 2.6). Твёрдость получаемых из вермикулита, хитозана и силиката натрия мембран значительно выше, чем для аналогичного состава с применением клиноптилолита, и практически не зависит от давления при формовании (Рисунок 5). Так, при повышении давления в три раза твёрдость получаемых после обжига мембран увеличивается с 700 до 720 кг/см3, то есть всего примерно на 3%, в то время как для цеолита она увеличивается на 26%. Это вызывается различным строением алюмосиликатов: вермикулит имеет определённый минимальный предел межплоскостного расстояния, достигаемый при удалении воды из межпакетных слоёв при температурной обработке и, как следствие, не зависящий от давления прессования.
Стоит отметить, что в отличие от рассмотренной выше мембраны на основе цеолита, мембраны на основе вермикулита не меняются в размерах после стадии обжига при любых исследованных давлениях прессования.
Были получены мембраны, содержащие оба ранее рассмотренных компонента - цеолит и вермикулит, взятые в одинаковых массовых пропорциях, а также хитозан и силикат натрия (синтез М3). На дифрактограмме полученной необожжённой смеси можно отчетливо наблюдать оба компонента: вермикулиту соответствует отражение в области 1,5 нм, цеолиту большинство остальных пиков, видимых ранее и на спектрах исходных минералов (Приложение 2.7). Спектры отожженных спрессованных мембран практически не имеют значимых различий между собой вне зависимости от давления прессования (Приложения 2.8-2.10). Это вызвано тем, что цеолит с его жесткой каркасной структурой препятствует сильному сжатию структуры слоистого вермикулита при прессовании или же удалении воды из межплоскостного пространства на стадии обжига. По этой же причине не происходит и значительного изменения твердости мембран при различных давлениях прессования (Рисунок 6). Для данных образцов также наблюдается постоянство размера до и после стадии температурной обработки.
Производительность таких мембран, полученных согласно синтезам М1 М3, измеренная по воде при давлении столба жидкости 0,15 атм, существенно отличается в зависимости от состава и давления прессования мембран (Таблица 10). Наибольшей пропускной способностью обладает мембрана на основе цеолита, спрессованная при минимальном давлении. Мембрана на основе вермикулита непроницаема для молекул воды при таком давлении, что объясняется слоистым строением данного алюмосиликата и значительным уменьшением объёма образца при прессовании. Мембрана, содержащая оба компонента, занимает промежуточное положение по значениям производительности, что также объясняется жесткой структурой цеолита, мешающей сильному сдавливанию вермикулита. Увеличение давления прессования закономерно уменьшает пропускную способность исследуемых мембран по воде вследствие уменьшения свободного пространства внутри образцов.
Таким образом, наилучшие технические характеристики демонстрирует мембрана на основе цеолита, изготовленная согласно синтезу М1, однако вследствие изменения размера на стадии температурной обработки производство готовых изделий с заданными параметрами может быть затруднено, поэтому в некоторых случаях для устранения этого недостатка можно использовать введение в состав вермикулита, что не сильно снижает производительность изготовляемых мембран.
Исследование физико-химических свойств мембран на основе природных алюмосиликатов и соединений марганца
Изделия на основе силикатно-марганцевой керамики обладают повышенной износо-, термо- и кислотостойкостью, в связи с чем были получены и исследованы керамические мембраны на основе цеолита, перманганата калия, вермикулита и отожженной рисовой шелухи, а также силиката натрия и каолинита в качестве связующих веществ (синтез М10).
Для данного композита, как и следовало ожидать исходя из состава исходных компонентов, наблюдается повышенное содержание марганца по сравнению с описанными выше получаемыми материалами и более низкие содержания, главным образом, алюминия и натрия (Таблица 24).
На дифрактограмме смеси, не подвергнутой термической обработке (Приложение 2.22), можно наблюдать отражения, соответствующие главным образом перманганату калия и цеолиту. После стадии обжига в структуре смеси происходят значительные изменения: на дифрактограмме (Приложение 2.23) преобладают пики, соответствующие диоксиду марганца, а также тридемиту; отсутствуют рефлексы кристобалита, преобладающие практически во всех ранее описанных композитах; по-прежнему отмечается наличие неупорядоченной области - аморфной фазы. Следовательно, в данном случае имеет место полностью другая структура по сравнению с описанными выше композитами, полученными без добавления перманганата калия.
Композит, получаемый согласно синтезу М10, отличается повышенной твёрдостью, которая наблюдается как для термически обработанных, так и для исходных образцов (Рисунок 20), однако применение необожженных мембран в жидких средах невозможно вследствие их разрушения, что наблюдалось и для ранее изученных образцов. После стадии температурной обработки мембраны также дополнительно становятся менее хрупкими и приобретают характерный металлический звон при ударе. Увеличение давления прессования выше 20 МПа не имеет практического смысла, так как при этом не наблюдается значительного возрастания твёрдости образцов.
Удельный объём неупорядоченных областей образцов, полученных согласно синтезу М10, коррелирует со значениями твердости, приведенными на диаграмме: увеличение давления при формовании образца с 5 до 20 МПа приводит к повышению твёрдости обожжённых композитов с 1100 до 1400 кг/см2, то есть на 27,3%; при этом наблюдается уменьшение объёма неупорядоченных областей на 29,8%, с 325 до 228 3, что говорит об уплотнении структуры образца с увеличением давления прессования.
Производительность таких мембран по воде при давлении водяного столба 0,15 атм. достаточно низкая: так, для образца, сформованного при давлении 5 МПа, данная величина составляет 2,710-5 мл/минг. В связи с этим использование данных образцов в исследуемом диапазоне давления достаточно затруднено, однако такая мембрана также может оказаться перспективной при более высоких избыточных давлениях водяного столба.
Несмотря на достаточно низкую производительность, данный тип мембран обладает удельной площадью поверхности в несколько раз большей, чем, например, мембрана М7: вычисленная по методу БЭТ, она составляет 1,54 м2/г. Это может быть объяснено меньшим размером пор по сравнению с более производительными образцами. Вычисления, сделанные по десорбции азота с использованием метода БДХ, показывают значительное преобладание пор с диаметром в области 4±0,5нм (Рисунок 21). Кроме того, большинство пор, по всей видимости, являются глухими, что не позволяет жидкости проходить через мембрану и вызывает столь низкую производительность.
Для данной мембраны наблюдается и некоторое количество макропор с диаметром до 50 нм, которые, по всей видимости, также являются глухими, однако большая часть поверхности представлена сплошной керамической частью (Рисунок 22).
Таким образом, использование соединений марганца, в частности перманганата калия, в качестве образующей керамику добавки позволяет получать прочные и твёрдые изделия, которые обладают некоторым количеством макропор и мезопорами с преобладанием определённого диаметра, но при этом невысокой производительностью при небольших избыточных давлениях. Для улучшения этой характеристики необходимо добавление какого-либо порообразующего компонента. Использование для этих целей углерода (полученного от сжигания покрышек) и отожжённой при 300С рисовой шелухи не позволяет получать образцы со значительно более высокой производительностью, также при этом образуются нежелательные глухие поры и каверны диаметром более 100 мкм. В качестве порообразующего компонента была использована смесь на основе цеолита и вермикулита, отожжённой при 300С рисовой шелухи с высоким содержанием углерода, соли циркония, акрилсиликоновой эмульсии и силиката натрия (синтез М11). Ранее данный состав был опробован для изготовления мембран, однако после стадии термической обработки они не приобретали достаточной для их использования и исследования твёрдости (она составляла порядка 20-30 кг/см2), при этом такой образец обладал достаточно высокой площадью поверхности - около 50 м2/г. Смеси, получаемые согласно синтезам М10 и М11 были соединены в различных массовых соотношениях, как это указано в синтезах М12 - М14 (25% - 75%, 50% 50%, 75% - 25% соответственно), для сформованных и отожжённых далее мембран были исследованы их физико-химические характеристики.
Элементный состав полученных композитов закономерно изменяется с увеличением доли той или иной смеси М10 или М11 (Таблица 25). Содержания большинства элементов различаются для различных мембран не более, чем на 20-30%, за исключением марганца и циркония, которых не содержится в исходных смесях М10 и М11 соответственно.
Увеличение содержания марганца приводит к значительному повышению твёрдости спрессованных отожжённых изделий (Рисунок 23). Кроме того, при этом в образцах плавно снижается удельная площадь поверхности (Таблица 26). С увеличением содержания марганца наблюдается снижение производительности получаемых мембран, наиболее ярко выраженное при доле смеси М10 выше 50%; средний диаметр пор при этом меняется не слишком значительно, объём пор и удельный объём неупорядоченных областей в целом снижается, однако нелинейно, что говорит о различной структуре получаемых образцов.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что при увеличении содержания оксида марганца образуются более легкоплавкие компоненты, приводящие к появлению глухих и большого числа закрытых пор, в связи с чем уменьшаются производительность, а также удельная площадь поверхности и объём пор, измеренные по сорбции азота, так как при этом закрытые поры недоступны для молекул газа; диаметр пор же в данном случае остается практически неизменным. Удельный объём неупорядоченных областей, измеренный методом ПАС, не зависит от характера пор и может быть измерен как для сквозных, так и для закрытых пор, вследствие чего не наблюдается его линейного изменения с увеличением доли закрытых пор. Следовательно, регулируя долю оксида марганца и смеси, содержащей отожжённую при 300С рисовую шелуху в качестве порообразующего компонента, можно получать мембраны с необходимой твёрдостью либо производительностью, диаметр пор при этом значительно не изменяется, находясь в области 10 нм.
Таким образом, было показано, что на основе природных силикатов – цеолита, вермикулита, рисовой шелухи, с использованием в качестве связующих веществ, структуро- и керамообразующих добавок различных соединений, в частности силиката натрия, хитозана, акрилсиликоновой эмульсии, соединений циркония, железа, марганца, возможно получение прочных керамических мембран, обладающих значительной производительностью. За счёт изменения массовых соотношений исходных компонентов возможно варьирование физико-химических характеристик получаемых композитов. Создаваемые таким способом мембраны могут быть использованы в качестве прочных подложек для нанесения тонких микропористых слоев, для фильтрации коллоидных растворов и очистки вод от различных органических загрязнителей.