Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Воздействие меди на водные экосистемы и здоровье человека 10
1.2. Формы существования меди в поверхностных водах и основные источники поступления
1.3. Методы очистки сточных вод от ионов меди (II)
1.3.1. Химическое осаждение (реагентный метод) 15
1.3.2. Ионный обмен 18
1.3.3. Мембранная фильтрация 20
1.3.4. Флотация 21
1.3.5. Электрохимические методы 23
1.3.6. Коагуляционно-флокуляционные методы 25
1.3.7. Сорбционные методы очистки
1.3.7.1. Активированный уголь 26
1.3.7.2. Углеродные нанотрубки 28
1.3.7.3. Минеральные сорбенты 29
1.3.7.4. Биосорбенты 31
1.3.7.5. Синтетические сорбенты 35
2. Объекты и методы проведения исследования (экспериментальная часть)
2.1. Характеристика сорбентов 38
2.1.1. Неорганические минеральные сорбенты 38
2.1.2. Углеродные сорбенты 39
2.1.3. Торф
2.2. Используемые материалы, реактивы и оборудование 42
2.3. Методика изучения общих сорбционных свойств исследуемых материалов
2.4. Методика изучения зависимости сорбции Сu(II) от рН раствора 44
2.5. Методика исследования сорбции ионов меди (II) в статических условиях
2.6. Методика изучения кинетики сорбции ионов меди (II) на исследуемых образцах
2.7. Методика изучения сорбции Cu2+ в динамическом режиме 47
3. Результаты экспериментального исследования и их обсуждение 48
3.1. Изучение общих сорбционных свойств исследуемых материалов 48
3.2. Изучение зависимости сорбции Сu(II) от рН раствора 51
3.3. Исследование сорбции ионов меди (II) в статических условиях 55
3.4. Изучение кинетики сорбции ионов меди (II) на исследуемых образцах
3.5. Изучение сорбции Cu2+ в динамическом режиме 70
4. Разработка схемы очистки 74
4.1. Изучение сорбции Cu (II) изучаемыми образцами из реальных объектов (сточных вод гальванических производств)
4.2. Технологическая схема очистных сооружений гальванического производства
4.3. Определение класса экологической опасности использованных для очистки вод сорбентов и возможный способ их утилизации
4.4. Эколого-экономическое обоснование способа сорбционной доочистки сточных вод гальванопроизводства с использованием мергеля и опоки
Выводы 101
Литература
- Химическое осаждение (реагентный метод)
- Методика изучения общих сорбционных свойств исследуемых материалов
- Изучение зависимости сорбции Сu(II) от рН раствора
- Определение класса экологической опасности использованных для очистки вод сорбентов и возможный способ их утилизации
Введение к работе
Актуальность. Сточные воды электрохимических производств – основной источник поступления тяжелых металлов в водоёмы. Наибольший интерес вызывает очистка сточных вод от ионов меди (II). Это связано не только с высокой токсичностью данного элемента, но и с тем, что во многих областях Российской Федерации установлены жесткие нормативы по составу сточных вод, отводимых в централизованную систему водоотведения, которые во много раз ниже, чем предельно-допустимая концентрация (ПДК) ионов Cu2+ в питьевой воде. К тому же Федеральным законом «О водоснабжении и водоотведении» установлена обязанность предприятий до 1 января 2019 года обеспечить строительство и введение в эксплуатацию очистных сооружений для достижения установленных нормативов и разработать планы снижения сбросов при наличии таковых. Практически повсеместно применяемый сегодня реагентный метод очистки не обеспечивает достижения допустимых концентраций. Всё это обуславливает необходимость разработки и реализации современных технологий, позволяющих обеспечить высокую эффективность очистки, а также возможность создания замкнутых циклов водопотребления.
Сорбционное извлечение металлов является одним из эффективных методов доочистки стоков гальванических производств. Для извлечения катионов металлов всё большее применение находят сорбенты из природных материалов (меловые и глинистые породы, цеолиты, песок, торфы, древесные опилки). Плохо утилизируемые растительные отходы агропромышленного комплекса (шелуха, лузга, пустые стручки, скорлупа) являются перспективными природными материалами для получения углеродных сорбентов. Основная практическая задача заключается в подборе местных материалов, имеющих невысокую стоимость, но достаточную глубину очистки. Местные природные сорбенты в десятки раз дешевле искусственных, поэтому их использование в процессе очистки воды
позволяет исключить стадию регенерации сорбента. К тому же сорбционные свойства природных материалов можно существенно увеличить путём химического или физического воздействия.
Целью данной работы является изучение закономерностей сорбции ионов меди (II) материалами естественного происхождения различной химической природы из низкоконцентрированных водных растворов, а также оценка эффективности их применения для доочистки сточных вод гальванических производств от Cu (II).
Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:
изучение общих сорбционных свойств изучаемых материалов;
изучение сорбции ионов меди (II) исследуемыми образцами в статическом режиме для установления оптимальных условий рН раствора;
изучение термодинамики сорбции Cu(II) из раствора в условиях оптимального рН;
исследование кинетики извлечения Cu2+ из раствора методом ограниченного объёма для определения оптимального времени контакта фаз и предположения возможного механизма сорбции;
оценка эффективности применения изучаемых образцов сорбентов для очистки сточных вод гальванопроизводств от Cu (II);
разработка варианта применения наиболее эффективного сорбента для доочистки сточных вод гальванического производства от ионов меди (II);
определение класса опасности отработанного сорбента и возможных способов его утилизации;
оценка эколого-экономических аспектов применения наиболее эффективного сорбента для доочистки сточных вод гальванического производства от ионов меди (II).
Научная новизна
Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможные механизмы извлечения Cu2+ исследуемыми образцами из водных растворов.
Определены некоторые физико-химические характеристики материалов естественного происхождения, обеспечивающие их сорбционные свойства по отношению к Cu2+ .
Впервые выполнено систематическое изучение закономерностей извлечения ионов меди (II) из низкоконцентрированных водных растворов исследуемыми сорбентами. Определены оптимальные значения рН, время достижения равновесия, термодинамические характеристики (статическая сорбционная ёмкость, условные константы сорбционного равновесия), кинетические характеристики сорбции.
Экспериментально показана возможность использования изучаемых сорбентов из природных материалов для извлечения поллютанта из сточных вод электрохимического производства и проведён сравнительный анализ эффективности их применения.
Обоснован класс опасности отработанных сорбентов и предложен вариант их утилизации.
Практическая значимость
Предложен вариант сорбционной доочистки сточных вод от Cu (II), который позволяет достигать установленных нормативов по составу сточных вод, сбрасываемых в городскую канализацию. Предложенный способ прост в использовании, не требует больших капитальных вложений в переоборудование очистных сооружений и может быть реализован на большинстве предприятий машино- и приборостроения, имеющих производства печатных плат и гальванические цеха. Предлагаемая технология позволит предприятиям сократить расходы за счёт уменьшения экологических платежей и затрат на водоснабжение и водоотведения.
Основные положения работы, выносимые на защиту:
важнейшие физико-химические свойства изучаемых сорбентов естественного происхождения;
основные параметры сорбции ионов меди (II) в статическом и динамическом режимах;
кинетические зависимости сорбции Cu (II) изучаемыми образцами;
представления о вероятных механизмах извлечения ионов Cu2+ сорбентами из природных материалов;
апробация изучаемых сорбентов на реальных сточных водах гальванического производства и оценка их эффективности;
технологическая схема доочистки сточных вод от ионов меди (II) с применением наиболее эффективных сорбентов;
вариант утилизации отработанного сорбента;
расчёт капитальных и эксплуатационных затрат на внедрение предложенного способа доочистки сточных вод гальванопроизводств, а также ожидаемый экономический эффект.
Достоверность полученных результатов подтверждается хорошей воспроизводимостью при многократном повторении опытов, статистической обработкой данных, применением аттестованных методик выполнения измерений и современного сертифицированного поверенного оборудования.
Личный вклад автора заключается в анализе литературы по теме диссертационной работы, выполнении экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов и формулировке выводов.
Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-ей научной конференции с международным участием «Химия-2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Москва, 2013); IV всероссийской конференции «Образовательный, научный и инновационные процессы в нанотехнологиях» (Курск, 2014); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); международной научно-практической конференции «Вопросы технических наук: новые подходы в решении актуальных проблем» (Казань, 2014); II международной конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной науки»
(Белгород, 2014); XV международной научной конференции «Наукоёмкие химические технологии-2014» (Москва, 2014); IV международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2014); V международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные науки сегодня» (North Charleston, 2015); научной конференции с международным участием «Современные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод» (Ростов-на-Дону, 2015); VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2015)» (Воронеж, 2015), всероссийской научно-практической конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования» (Курск, 2015).
Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.
Общая структура диссертации. Диссертация изложена на 127 страницах и состоит из введения, 4 глав и основных выводов. Содержит 210 библиографических источников, 21 таблицу, 27 рисунков.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Лозинской Елене Фёдоровне за всестороннюю помощь в работе над диссертацией. Автор сердечно благодарен профессорам Московского технологического университета Хоанг Ким Бонгу и Темкину Олегу Наумовичу, а также генеральному директору ООО «Кавита» Смородько Александру Владимировичу за предоставленные образцы. Автор выражает глубокую признательность кандидату биологических наук, доценту кафедры общей биологии и экологии Курского государственного университета Миронову Сергею Юрьевичу за помощь в проведении биотестирования.
Химическое осаждение (реагентный метод)
По степени участия металлов в биохимических процессах жизнедеятельности живых организмов [4] медь относится к группе, необходимых микроэлементов, участвующих в процессах роста, развития и репродукции, однако при высоких концентрациях, оказывающих неблагоприятное токсикологическое воздействие на организм.
Медь является кофактором ряда ферментов (аминооксидазы, уратоксидазы, супероксиддисмутазы и др.), вовлекается в процессы фотосинтеза и дыхания [5]. С нею связаны разные виды обмена веществ, процессы кроветворения, синтеза гемоглобина, костеобразования [6], роста организма и многие другие.
Медь содержится в организме в виде комплексных соединений с белками. Выделены и изучены такие белковые соединения меди как церулоплазмин, гемокупреин, плацентокупреин, гепатокупреин. К ним относится и гемоцианин — основной дыхательный пигмент крови, заменяющий железосодержащий [7]. Обычно человек получает до 3,0 мг металла в сутки. При таком уровне у здоровых людей обеспечивается биологическое равновесие и не происходит заметного накопления в организме [8].
Но в то же время медь входит в число наиболее опасных загрязнителей окружающей среды [9]. П. Бревер приводит следующий ряд токсичности металлов: Hg Ag Cu Cd Zn Pb Cr Ni Co [10]. Наибольший токсический эффект она оказывает на водные организмы и экосистемы, что определяет низкое значение предельно-допустимой концентрации данного элемента в воде [11]. При увеличении концентрации меди до 0,01 мг/дм3 тормозятся процессы самоочищения водоемов. При концентрации 0,4-0,5 мг/дм3 медь губительно действует на микрофлору, задерживает размножение организмов, аммонификацию и нитрификацию сточных вод. При концентрации меди 1,0 мг/дм3 заметно тормозятся процессы аэробной очистки сточных вод активным илом (одной из стадий очистки вод системы горводоканалов), уменьшается количество окисленного азота в сточных водах, задерживается образование активного ила [12]. При использовании воды загрязненных водоемов для орошения цветные металлы выносятся на поля и концентрируются в верхнем наиболее плодородном гумусовом слое почвы. Концентрация металлов в этом слое приводит к снижению азотфиксирующей способности почвы и урожайности сельскохозяйственных культур, накоплению металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах [13].
Показано [14], что наиболее сильное негативное влияние ион Сu2+ оказывает на водоросли, особенно сине-зеленые, которые в 1000 раз более чувствительны к его токсическому воздействию, чем млекопитающие. Высокую токсичность данного элемента подтверждает использование медьсодержащих препаратов в прудовом и сельском хозяйстве для контроля развития водорослей и патогенных микроорганизмов.
Рыбы и ракообразные в 10-100 раз более чувствительны к токсическому воздействию меди, чем млекопитающие. Хроническое действие меди приводит к снижению активности антиоксидантных ферментов и ряда ферментов энергетического обмена у рыб [15,16]. Воздействие меди в период эмбриогенеза изменяет различные метаболические процессы, замедляя скорость развития и вызывая структурно-функциональные нарушения в разных органах и тканях, что приводит к снижению количества и качества потомства [17]
Токсичность меди для человека является относительно низкой по сравнению с другими металлами, такими как ртуть, кадмий, свинец и хром [18]. Токсические дозы солей меди при попадании внутрь находятся в пределах 0,2— 0,5 г (3,3—8,3 мг/кг массы тела) [19]. Решающую роль в механизме токсического действия меди играет способность её ионов блокировать SH-группы белков, в особенности ферментов. Острая интоксикация ионами Cu2+ сопровождается выраженным гемолизом эритроцитов [20].
Токсичность и биодоступность меди как типичного тяжёлого металла зависит от её форм существования в водной экосистеме [21]. Согласно условной классификации форм существования тяжелых металлов [22] в составе природных вод можно выделить: водорастворимые формы: «свободные» катионы, гидролизованные формы (простые и полиядерные), многообразные комплексные формы с неорганическими и органическими лигандами, металлорганические соединения; эмульгированные формы: металлорганические соединения, комплексы с водонерастворимыми лигандами; мициллярные формы; формы в составе взвешенных и коллоидных частиц: свободные металлы, неорганические и органические частицы, смешанные (многослойные) частицы, адсорбированные, абсорбированные, окклюдированные, ионообменные и коллекторобразующие формы.
Схема ранжирования форм существования металлов в поверхностных водах в зависимости от их токсичности для водных организмов приведена на рисунке 1 [23].
Наиболее токсичными для водных экосистем являются свободные (гидратированные) ионы. Часто токсичность металлов связывают с наличием в воде лабильной формы, включающей как аквакомплексы, так и ту часть растворенного металла, которая содержится в составе лабильных комплексов и сравнительно легко высвобождается из их состава при изменении условий [24].
Формы соединений меди в природных водах определяются совокупностью различных факторов и процессов, среди которых наиболее важными являются значения рН среды и процессы гидролиза и комлексообразования. В поверхностных водах медь находится, главным образом, в растворённом состоянии (84-95%) [25].
Методика изучения общих сорбционных свойств исследуемых материалов
В работе изучены сорбционные свойства торфа низинной залежи месторождения «Кузьминский» Березовского городского округа Свердловской области. Торф является сложной полидисперсной многокомпонентной системой, включающей органическую часть, влагу, минеральные примеси. Сорбционные свойства торфа связаны с присутствием в его структуре таких функциональных групп, как аминные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, карбоксилатные, кетонные, фенольные, хинонные и метоксильные. Все они находятся, прежде всего, в структуре полимолекулярных ассоциатов: гуминовых веществ (в основном гуминовых и фульвокислот), лигнина [161]. Содержание органического вещества в изучаемого образца составляет 91,2%±2,5%, групповой состав представлен в таблице 4.
Фракционно-групповой состав органического вещества исследуемых образцов торфа [162] Фракционно-групповой состав Содержание, % масс. Битумы 13,7±0,5 Водорастворимые и легкогидролизуемые вещества 14,9±1,3 Труднорастворимые вещества (целлюлозы) 8,0±0,6 Негидролизуемый остаток (лигнин) 25,6±0,4 Гуминовые кислоты 25,5±0,9 Фульвокислоты 5,6±0,3 Свойства торфа можно значительно изменить путём химического или физического воздействия. Одним из методов улучшения сорбционных характеристик торфа за счёт увеличения его удельной поверхности является ультразвуковая кавитационная диспергация в водной среде при высоком статическом давлении [163]. Такая обработка вызывает образование в торфо-водяной смеси кавитационных пузырьков с их последующим схлопыванием. Известно, что схлопывающийся кавитационный пузырёк способен диспергировать твёрдые частицы, размеры которых больше его собственной критической величины [164]. За счёт соответствующего выбора параметров указанный способ диспергирования обеспечивает измельчение торфяных частиц до величин порядка 40-60 нм. В результате обработки получается биогель - черно-коричневая пастообразная масса, обладающая выраженными сорбционными свойствами по отношению к d-металлам.
Изучение сорбционных свойств по отношению к Си проводили для образца торфа, не подвергшегося обработке (образец 5), а также для 4-х образцов, подвергшихся ультразвуковой кавитационной диспергации при высоком давлении продолжительностью от 3 до 15 мин в водной среде (образцы 1-4). Поскольку необработанный образец торфа отличался от других содержанием воды, произвели гидратацию сухого торфа до влажности обработанных образцов (образец 6). Характеристики исследуемых сорбентов приведены в таблице 5.
Все использованные реактивы имели квалификацию «ос.ч», «х.ч.» или «ч». Для приготовления водных растворов использовали бидистилят. Массы навесок определяли на аналитических весах ВЛА-200г-М. Значения рН исследуемых растворов контролировали при помощи иономера И-130 с точностью + 0,05 с использованием стеклянных индикаторных электродов ЭСЛ-43-11 и ЭСЛ-15-11 и хлорсеребряного электрода сравнения. Растворы перемешивали на магнитных мешалках типа ММ-6.
Исходный раствор Си (11) с концентрацией 0,4 моль/дм готовили растворением навески CuS04 5H20 (х.ч.) в бидистиллированной воде. Точную концентрацию металла определяли комплексонометрически при титровании фиксированного объёма раствора меди стандартным 0,1 моль/дм раствором ЭДТА при рН 6 в присутствии ацетатного буферного раствора, индикатор – мурексид. Стандартный раствор с концентрацией 1 г/дм3 готовили разбавлением исходного раствора бидистиллированной водой. Растворы с меньшей концентрации получали разбавлением стандартного раствора в день проведения исследования.
Контроль содержания ионов меди (II) в растворах до и после сорбции производили экстракционно-фотометрически с диэтилдитиокарбаматом свинца согласно методике ПНД Ф 14.1:2:4.48-96 [165]. Оптические плотности измеряли в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм на спектрофотометре UV-1800 Shimadzu по предварительно построенным градуировочным графикам при длине волны 430 нм. Для этого анализируемый раствор помещали в стеклянный экстрактор объемом 50 см3, приливали 5 капель разбавленной 1:1 соляной кислоты и вводили 4 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Смесь энергично встряхивали 2 минуты. После разделения слоев сливали органический слой в кювету, снабженную крышкой, и возможно быстрее определяли оптическую плотность по отношению к тетрахлориду углерода.
Существуют различные способы определения удельной поверхности сорбентов, например, по тепловой десорбции азота, по адсорбции бензола и др. В работе использован метод определения удельной поверхности, основанный на адсорбции метиленового голубого на поверхности твердых сорбентов из растворов, так как в дальнейшем изучаемые образцы предполагается использовать для извлечения ионов меди из водных сред.
Метиленовой голубой (метиленовый синий, метиленовая синь) является основным (катионным) красителем. Его эмпирическая формула C16H18N3SCI, молекулярный вес 319,85 [166].
Структурная формула МГ (хлоргидрат) Для этого готовили серию водных растворов метиленового голубого (МГ) с концентрацией от 610–5 до 1,410–4 моль/л на фоне добавочного электролита NaCl с концентрацией 10–5 моль/л. Навески образцов массой 0,01±0,0002 г экспонировали в 50 см3 растворов с различной концентрацией красителя в течение 7 сут. Оптическую плотность контролировали на спектрофотометре UV-1800 («Shimadzu») до и после сорбции относительно дистиллированной воды при l=1 cм, =649 нм. Концентрации МГ устанавливали по предварительно построенному градуировочному графику. По полученным данным строили изотермы сорбции -график зависимости равновесной концентрации красителя в растворе С, ммоль/дм3 от его удельной концентрации в твердой фазе А, ммоль/г (сорбента) [167].
Для оценки возможности применения образцов для сорбционной очистки важным является изучение сорбционной способности от кислотности среды, так как значения рН сточных вод варьирует в широких пределах. Зависимость степени сорбции от рН исследовали в диапазоне рН от 1 до 10.
Необходимое значение рН растворов при изучении сорбции Cu2+ устанавливали добавлением растворов соляной кислоты или гидроксида натрия (0,1 моль/дм3) и при помощи ацетатных буферных систем. Ацетатные буферные растворы с рН от 3 до 6 готовили из раствора уксусной кислоты (1 моль/дм3) и раствора гидроксида натрия (1 моль/дм3) [168].
Изучение зависимости сорбции Сu(II) от рН раствора
Величина 1/n характеризует степень приближения изотермы к прямой. Её можно рассматривать как показатель неоднородности сорбционных центров – 1/n приближается к 0 по мере возрастания неоднородности и стремится к 1 при увеличении их однородности [178]. Анализ таблицы 8 показывает, что из исследуемых сорбентов наибольшая однородность сорбционных центров характерна для активированного угля АН-К4, что хорошо коррелирует с особенностями состава и строения антрацита – исходного сырья для получения сорбента. Также высокая однородность сорбционных центров характерна для образца торфа 3 (биогеля), гидратированного торфа и опоки.
Из данных, приведённых в таблице 8, видно, что из исследуемых сорбентов максимальной сорбционной ёмкостью по отношению к ионам меди (II) обладает образец торфа 3. СОЕ равна 1,65 ммоль/г, что превышает сорбционную ёмкость исходного торфа в 2,1 раза. Следовательно, что ультразвуковая кавитационная обработка при высоком статическом давлении увеличивает сорбционные свойства торфа. Улучшение сорбционных характеристик происходит и за счёт увеличения поверхности (физическая сорбция, связанная с высокой пористостью торфа), так и за счёт того, что в отсутствии химической и термической обработки гуминовые и фульвокислоты практически не разрушаются и в полном объеме проявляют свою активность. Установлено, что торф имеет определённый «предел» диспергирования. С увеличением продолжительности ультразвуковой кавитационной диспергации до 15 мин происходит некоторое снижение сорбционной ёмкости торфа по ионам Cu2+. Это может быть связано с увеличением неоднородности сорбционных центров (1/n падает) при одновременном снижении их количества за счет процессов агрегации, происходящих между мелкодисперсными частицами торфа при хранении. Исходный негидратированный образец торфа 5 обладает наибольшей энергией адсорбции, что можно объяснить за счёт дополнительного выделения энергии при гидратации. Оптимальная продолжительность ультразвукового воздействия на торф составляется 10 мин (образец 3), поэтому дальнейшие исследования проводили только с ним.
Среди неорганических минеральных сорбентов наибольшая СОЕ по меди характерна для опоки, которая лишь немного меньше, чем у биогеля и превышает ёмкость мергеля в 1,3 раза и палыгорскита в 3 раза.
Углеродные сорбенты обладают низкой сорбционными свойствами по отношению к ионам Cu2+. Из исследуемых углеродных сорбентов максимальная СОЕ характерна для активированного угля АН-К4, которая превышает ёмкость сорбентов ПУ-1 и ПУ-2 в 2,3 и 1,6 раза соответственно, но зато в 10 раз уступает ёмкости биогеля и опоки. Кислотная обработка приводит к уменьшению сорбционной ёмкости углеродных сорбентов в 1,2 -2 раза.
Константа адсорбционного равновесия KL характеризует степень сродства адсорбата к адсорбенту и является мерой адсорбционной активности сорбента. Чем больше величина KL, тем сильнее взаимодействие адсорбат-адсорбент, тем лучше должны извлекаться ионы металлов из растворов. Максимальное значение КL характерно для исходного негидратированного торфа (образец 5), что можно объяснить за счёт дополнительного выделения энергии при гидратации (КL гидратированного торфа (образец 6) в 9 раз ниже). Значительное увеличение константы Ленгмюра наблюдается при кислотной обработке углеродных сорбентов. Вероятно, в результате обработки кислотой сорбент приобретает свойства слабокислотного ионообменника в Н+ форме, в то время как в обычном состоянии сорбционно-активные карбоксильные группы могут быть ионогенно связаны с катионами металлов – макроэлементов растительных организмов (К+, Na+, Mg2+, Ca2+) [179], которые легко замещаются на обладающий большим сродством к карбоксильной группе, катион Cu2+, т.к. по способности поглощаться окисленными углями вышеупомянутые катионы можно расположить в ряд: Na+K+ Mg2+ Ca2+ Cu2+ [180]. Поскольку слабокислотные карбоксильные катиониты обладают высокой селективностью к ионам водорода, то ион водорода легко вытесняет все другие катионы и в нейтральных растворах снижает СОЕ для меди (II), при этом увеличивается вероятность вступления в реакцию комплексообразования менее диссоциированных групп и образования более прочных комплексов.
Таким образом, изучаемые сорбенты по величине сорбционной способности (Апр) можно расположить в ряд: биогель опока мергель торф палыгорскит активированный уголь АН-К4 ПУ-2 ПУ-1, а по величине химического сродства (КL) – ПУ-1 ПУ-2 АН-К4 мергель биогель опока палыгорскит торф. Из полученных данных видно, что сорбционные характеристики Апр и КL не совпадают, то есть максимальное значение сорбции Апр не соответствует самым большим константам сорбционного равновесия КL. . Это можно объяснить тем, что степень сродства ионов меди (II) к данному сорбенту большая, но тех функциональных групп, которые обуславливают данное сродство, мало. Следовательно, и значение максимальной сорбции тоже невелико [181].
Определение класса экологической опасности использованных для очистки вод сорбентов и возможный способ их утилизации
Локальные очистные сооружения (ЛОС) Научно-исследовательского испытательного центра (г. Курск) ФГУП «18ЦНИИ» МО РФ предназначены только для очистки кислотно-щелочных промывных сточных вод от тяжелых металлов: меди, железа, цинка, никеля, кадмия. В очистные сооружения впадают стоки от производства печатных плат, экспериментального гальванического участка и лаборатории химического анализа. Существующие ЛОС включают следующие сооружения: реагентная; нейтрализатор отстойник; нейтрализатор фильтр. Схема очистных сооружений представлена на рисунке 26. Проектная производительность ЛОС составляет 10 м /час.
Схема очистных сооружений с дополнительным отстойником нейтрализатором периодического действия: 1–реагентная, 2– отстойник – нейтрализатор промывных вод, 3–фильтр–отстойник, 4 – отстойник нейтрализатор периодического действия для отработанных растворов Приготовление растворов нейтрализации производится в реагентной 1. Промывные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, нейтрализуются щелочным раствором, поступающим в 2.1 очистных сооружений из реагентной 1. Для нейтрализации рекомендуется применять растворы едкого натра, как дающего наименьший объем осадка.
В связи с возрастанием объемов кислотно-щелочных стоков, сокращением применения хромсодержащих растворов и снижением концентрации их в сточных водах ниже ДК емкости 2.1, 2.2 и 2.3 отстойника-нейтрализатора переведены для дополнительной обработки кислотно-щелочных стоков. Все объемы сточных вод проходят через бывшую линию хромовых стоков. Скорость подачи реагента нейтрализации в линию хромовых стоков регулируется вентилем в реагентной 1 до достижения рН 8-8,5.
Ёмкости 2.1, 2.2. и 2.3 представляют собой «улитку». Наибольшее количество осадка образуется в 2.1 и 2.2. Такая «улитка» способствует увеличению времени прохождения и, как следствие, более полной нейтрализации.
При заполнении 20% рабочего объема емкостей 2.1, 2.2, 2.3, 3.1, 3.2 производится их очистка от осадка. Замер уровня осадка производится деревянной мерной рейкой. Осадок, образующийся при проведении нейтрализации реагентным методом, по мере накопления вывозится на полигон промышленных отходов.
Очистка сточных вод от взвешенных частиц производится в фильтре-отстойнике 3. Он состоит из 2-х секций 3.1 и 3.2, которые могут работать или параллельно или отдельно при ремонте или очистке одной из секций. Секции 3.1 и 3.2 загружены доломитом с фракционным составом 3 – 8 см (дополнительное подщелачивание и задерживают осадок, который может выходить из ёмкости 2).
Отбор проб для проведения анализа производится из емкости 3.1 и 3.2.
В отстойник-нейтрализатор периодического действия 4 сливаются отработанные растворы электролитов, содержащие те же ионы тяжелых металлов в концентрациях в тысячи раз больше, чем в сточных водах. Этот отстойник нейтрализатор с ёмкостью 2 сообщается трубой, но растворы сливаются так, чтобы они не доходили до трубы и в очистные никак не попали. Когда отстойник-нейтрализатор заполняется, эти растворы откачиваются и отвозятся в места захоронения.
Представленные данные свидетельствуют о том, что существующие очистные сооружения лишь по меди не обеспечивают очистку сточных вод до установленных нормативов. Поэтому предприятию предлагается существующую технологическую схему очистки сточных вод дополнить заключительной стадией сорбционной доочистки. Технологически хорошую возможность для этого создает применение намывных фильтров, которые позволяют проводить глубокую очистку сточных вод и повторно использовать их в системе оборотного водоснабжения [193]. Срок службы фильтра составляет 20 лет. Устройство и принцип работы намывного фильтра приведены на рисунке 27. Рис. 27. Схема намывного фильтра: 1 — распределительный объем фильтра; 2, 8 — подача и отвод воды; 9 — фильтрующие керамические патроны; 4 — бак приготовления фильтрующей суспензии; 6 — камера обработанной воды; 7 — подача промывной воды; 10 — сброс осадка; 3 — насос; 5 — сброс воздуха [194].
В герметичном корпусе 1 установлена трубная доска, к которой крепятся фильтрующие элементы 9. В настоящее время наиболее перспективными являются свечные патронные намывные фильтры, в которых фильтрующие элементы из металлической сетки расположены внутри патронов цилиндрической формы [195]. Фильтрующий материал – мергель или опока – в необходимом количестве загружается в бак 4, заливается водой и размешивается до получения однородной суспензии, которую намывают циркуляционным насосом 3 на фильтрующие элементы до переноса всего количества фильтрующего материала, о чем судят по полному осветлению воды, возращенной из фильтра в мешалку. Таким образом, происходит намыв фильтрующего слоя. После зарядки фильтра сточная вода через патрубок 2 подается в нижнюю часть корпуса, фильтруется через слой намытого материала, фильтрующий элемент и отводится по патрубку 8. Сточную воду подают до тех пор, пока полностью не истощится ёмкость фильтрующего слоя. По истечении фильтроцикла, что регистрируется повышением потерь напора или ухудшением качества фильтрата, в фильтр через патрубок 7 подается обратный поток воды, которым смывается загрязненный фильтрующий материал и сбрасывается через патрубок 10 в техническую канализацию. На очищенные фильтрующие элементы намывается слой свежего порошкообразного материала [196].
На основании теоретических и экспериментальных данных для очистки гальванических стоков можно рекомендовать намывные патронные фильтры, имеющие стандартные параметры: диаметр 320 мм, высота 2300 - 2360 мм, производительность 10 м3/ч, что соответствует объему сточных вод гальванического цеха. Расчёты, основанные на полученных экспериментальных данных (сорбционная ёмкость, оптимальное соотношение сорбент : раствор), показали, что при существующем объёме сточных вод и средней концентрации ионов меди (II) 0,4 мг/дм3 один фильтроцикл такого фильтра составляет 20-25 суток. Загрузка сорбента на один фильтроцикл равна 20 кг. Учитывая невысокую стоимость природных материалов и прочность связей сорбированных ионов с поверхностью сорбента, регенерировать сорбент экономически нецелесообразно