Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Виды и способы очистки поверхностей в промышленности, на транспорте и в быту 9
1.2. Стеклоомывающие жидкости для транспорта и быта 13
1.3. Свойства хладагентов и их растворов 19
1.3.1. Свойства метилового спирта и его растворов 21
1.3.2. Свойства этилового спирта, способы его денатурации, действие на организм человека 26
1.3.3. Свойства пропилового и изопропилового спиртов и их растворов 47
1.4. Биоприоритетные ПАВ для стеклоомывающих жидкостей .49
1.5. Коррозионное воздействие стеклоомывающих жидкостей на металлы 63
1.6. Отдушки и красители для стеклоомывающих жидкостей.. 68
Глава 2. Объекты и методы исследований 72
2.1. Объекты исследований 72
2.2. Методы исследований 72
2.2.1. Определение внешнего вида, цвета, запаха, плотности и температур кристаллизации растворов 73
2.2.2. Определение водородного показателя 75
2.2.3. Определение поверхностного натяжения растворов 75
2.2.4. Определение чистящей способности 76
2.2.5. Определение коррозионного воздействия гравиметрическим методом и потенциостатическим методом 80
2.2.6. Определение действия на окрашенную поверхность 80
2.2.7. Определение набухания резины 81
2.2.8. Действие на пластмассовые бачки омывателя 81
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 82
3.1. Исследование физико-химических свойств растворов этилового и изопропилового спиртов 82
3.1.1. Измерение плотности и температуры кристаллизации водных растворов этилового и изопропилового спиртов 82
3.1.2. Измерение поверхностного натяжения и чистящей способности водных растворов этилового и изопропилового спиртов 85
3.2. Исследование влияния денатурирующих агентов на свойства водных растворов этилового спирта 88
3.3. Исследование влияния НПАВ на поверхностное натяжение и чистящую способность стеклоомывающих жидкостей 93
3.3.1. Влияние НПАВ на изменение поверхностного натяжения водных растворов 94
3.3.2. Влияние НПАВ на изменение поверхностного натяжения водных растворов этилового спирта 96
3.3.3. Влияние НПАВ на изменение поверхностного натяжения водных растворов изопропилового спирта 98
3.3.4. Исследование чистящей способности водных растворов этилового и изопропилового спиртов с добавлением НПАВ 101
3.4. Исследование коррозионной способности растворов спиртов и изыскание ингибиторов коррозии в водно-спиртовых растворах 102
3.5. Исследование физико-химических свойств стеклоомывающих жидкостей по разработанным рецептурам 124
Глава 4. Обобщение результатов исследования 135
Выводы 139
Библиографический список 140
Приложения 150
- Виды и способы очистки поверхностей в промышленности, на транспорте и в быту
- Определение чистящей способности
- Измерение плотности и температуры кристаллизации водных растворов этилового и изопропилового спиртов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время промышленным предприятиям предъявляются достаточно высокие требования к экологичности и безвредности выпускаемой продукции. Автотранспортная промышленность стремится производить экологически чистые автомобили, антифризы, тормозные жидкости, топлива и стеклоомывающие жидкости. Например, многие автомобили вместо бензина используют в качестве экологически чистого топлива одноатомные спирты, антифризы производят на основе пропиленгликоля и растворов некоторых солей, что также экологически выгодно.
Чтобы создать хорошую видимость из салона автомобиля, окна должны быть чистыми и прозрачными, поэтому для омыва стекол автомобилей выпускают специальные стеклоомывающие жидкости.
Современному транспорту требуются стеклоомывающие жидкости, которые отвечают следующим требованиям:
должны обладать хорошими очищающими свойствами - просветлять стекло;
быть полностью испаряемыми и не оставлять на поверхности стекла пленок и налетов, ухудшающих видимость;
иметь большую морозостойкость, то есть низкие температуры кристаллизации самой жидкости и ее водных растворов, которые образуются при растворении льда;
не должны обладать неприятным запахом, так как пары вещества попадают в салон;
5) должны иметь минимальную коррозионную активность по
отношению к черным и цветным металлам;
6) не должны портить лакокрасочные покрытия и не влиять на резиновые детали автомобилей, а главное - должны быть экологичными и безвредными для человека и окружающей среды.
Стеклоомывающие жидкости производят на основе растворителей, которыми являются спирты: метиловый, этиловый и изопропиловыи, а также некоторые гликоли и эфиры. Нами были рассмотрены рецептуры около 100 стеклоомывающих жидкостей, запатентованных в последние 30 -35 лет, которые производят на территории нашей страны и за рубежом. Около 50% из них являются метанол содержащими, около 20% производят на основе этанола, около 10% - на основе изопропилового спирта, остальные содержат гликоли, простые или сложные эфиры, кетоны, целлозольвы. Большинство из перечисленных веществ, несмотря на их хорошие эксплуатационные характеристики, обладают токсическими свойствами, что делает их недопустимыми для применения в составе стеклоомывателей.
Метиловый спирт - сильный яд. Отравляющее действие на организм человека происходит даже через ингаляцию, то есть - вдыхание паров метанола. Более серьезные последствия может вызвать прием метанола вовнутрь организма. Метанол достаточно давно запрещен для использования в быту, и только в мае 2000 года в России его запретили для использования в составе стеклоомывающих жидкостей в целях безопасности.
Этиловый спирт имеет меньшее число недостатков. С точки зрения эксплуатации физико-технические свойства этанола безукоризненны. Много литературы написано о привычке употреблять алкоголь, о негативных последствиях его употребления и развивающейся при этом болезни - алкоголизме, что опасно не только для каждого человека в отдельности, но и для всей нации в целом. Несмотря на это, этанол невозможно исключить из производства, так как его используют в составе многих технических жидкостей. Принимая во внимание все
перечисленные факторы, технический этиловый спирт можно использовать для изготовления стеклоомывающих жидкостей при условии его денатурации, что превращает эти жидкости в непригодные для питья.
Изопропиловый спирт обладает низкой температурой кристаллизации, хорошими омывающими свойствами, но может вызвать набухание лакокрасочных покрытий и резиновых оконных прокладок при больших концентрациях, обладает небольшой токсичностью.
С экологической точки зрения выгодно использовать стеклоомывающие жидкости на основе денатурированного этилового спирта, так как его токсичность минимальна, по сравнению с другими растворителями. Чтобы снизить себестоимость стеклоомывателей на основе этанола, некоторые производители используют арестованную нелицензионную вино-водочную продукцию. Также экономически выгодно применять в этих целях спирт технический ректификат. Чтобы избежать употребления таких стеклоомывателей не по назначению, то есть перорально, были исследованы некоторые способы денатурирования этилового спирта с помощью добавления веществ с неприятным запахом и вкусом, но являющихся экологически безвредными для здоровья человека и окружающей среды. Кроме того, денатурирующие вещества не должны повышать температуру замерзания раствора и не ухудшать омывающие способности жидкости.
Так как спирты не способны растворять жировые и масляные загрязнения, для этого в стеклоомывающие жидкости вводят ПАВ -поверхностно-активные вещества, кроме того, стеклоомыватели содержат отдушки и красители для устранения неприятного запаха и цвета или для придания раствору приемлемых цвета и запаха. ПАВ, отдушки, красители и другие добавки в составе омывающих жидкостей также могут быть вредными и токсичными для организма человека, других живых организмов и окружающей среды. Так, например, токсичность ПАВ убывает в ряду: катионактивные ПАВ > анионактивные ПАВ >
7 неионогенные ПАВ > амфотерные (или амфолитные) ПАВ. Катионактивные ПАВ, как наиболее токсичные, практически не употребляются в составе стеклоомывающих жидкостей, чаще всего используют анионактивные ПАВ, как наиболее дешевые, а также, неионогенные ПАВ. Амфотерные или амфолитные ПАВ обладают хорошей поверхностной активностью и наиболее экологически безопасные, но очень дороги, что ограничивает их применение в составе стеклоомывателей.
Так как стеклоомывающие жидкости после омыва стекла могут попадать в подкапотное пространство автомобиля и вызывать коррозию металлических деталей кузова и других частей автомобиля, необходимо введение в состав стеклоомывающей жидкости антикоррозионной присадки.
Цель работы - исследование свойств водных растворов веществ для их дальнейшего использования в качестве основных компонентов при создании экологически чистых стеклоомывающих жидкостей для транспортных средств.
Основные задачи.
Изучение и исследование свойств водных растворов одноатомных спиртов для использования в составе стеклоомывающей жидкости.
Изучение способов денатурации этилового спирта и его растворов, изыскание эффективных и безопасных денатурирующих агентов.
3. Поиск и исследование свойств биоприоритетных ПАВ для
использования в составе стеклоомывающих жидкостей.
4. Изыскание ингибиторов коррозии черных и цветных металлов в
водно-спиртовых растворах.
Научная новизна работы.
1. Предложен новый способ денатурации технического этилового спирта с помощью желчи медицинской и исследовано влияние желчи на физико-химические свойства растворов этилового спирта.
2. Предложен новый способ применения технического этилового спирта
денатурированного битрексом в составе стеклоомывающих жидкостей для
транспорта.
3. Исследовано влияние НПАВ марок "Синтанол" на протекание
коррозионного процесса металлов в водно-спиртовых растворах.
Установлено, что данные НПАВ кроме чистящей способности обладают
функцией ингибитора коррозии.
Составлена и исследована эффективная антикоррозионная композиция для водных растворов этилового и изопропилового спиртов, включающая в себя триэтаноламин, фосфорную кислоту и НПАВ "Синтанол".
Разработаны и апробированы на транспорте две новые стеклоомывающие жидкости на основе денатурированного технического этилового спирта и технического изопропилового спирта.
Практическая ценность работы. Исследованы способы влияния экологически менее опасных денатурирующих агентов на водные растворы этилового спирта и выявлена возможность дальнейшего их применения в промышленных целях.
Результаты исследований растворов денатурированного этилового спирта и изопропилового спирта с добавками экологически безопасных ПАВ, ингибиторов коррозии металлов, красителей и отдушек использованы для составления новых рецептур биоприоритетных стеклоомывающих жидкостей для транспортных средств.
Стеклоомывающие жидкости, созданные по разработанным нами рецептурам, прошли апробацию на транспорте и имеют санитарно-экологическое заключение.
Результаты наших исследований были использованы при создании рецептуры стеклоомывающей жидкости "Элита", производимой ЗАО НПО "Химсинтез".
Виды и способы очистки поверхностей в промышленности, на транспорте и в быту
С давних времен человек ежедневно сталкивается с необходимостью очищать предметы и их поверхности от всевозможных загрязнений в быту, в промышленности, на транспорте. Раньше это были ветоши - сухие или смоченные водой. Вода, как универсальный растворитель, легко доступна для применения в этих целях, но не достаточно эффективна, так как не может растворять жиры, смолы, асфальтовые частицы и другие органические загрязнения [51].
Позже стали использовать неорганические и органические вещества в качестве растворителей. "От керосина, применявшегося в начале XX века, был совершен постепенный, но весьма существенный переход к применению более эффективных и более технологичных органических растворителей..." [53].
В настоящее время существует огромное количество способов очистки поверхностей в быту, промышленности и на транспорте.
Схема 1. Классификация методов очистки загрязненных поверхностей [53].
I. Удаление загрязнений переводом их в растворенное состояние.
1. Физическое растворение без изменения состава загрязнений:
а) водой и паром;
б) органическими растворителями.
2. Растворение и удаление в результате химического воздействия на загрязнения:
а) кислыми растворами с последующим обезжириванием и очисткой (без травления, с травлением, с образованием защитных пленок); б) нейтральными растворами; в) щелочными растворами с последующим омылением жировых загрязнений и образованием растворимых солей;
г) расплавами солей.
а) размягчение или частичное растворение связки загрязнений;
б) эмульгирование связки или пленки жиров;
в) набухание пленок загрязнений и их отрыв.
2. Паром, водой, водными растворами или органическими растворителями. При этом происходит:
а) смывание частиц загрязнений потоками жидкости или паром;
б) диспергирование и образование суспензий.
3. Отрывом, в том числе струями воздуха, пара, абразивных зерен.
III. Прочие методы очистки.
1. Сжигание загрязнений при повышенной температуре.
2. Травление в химически активной газовой среде.
3. Совмещенным электролизом.
4. Тлеющим разрядом.
Это основные виды очистки поверхностей изделий. Конечно не все, а только некоторые из них можно использовать для очистки стеклянных поверхностей.
Были выделены и классифицированы основные явления, протекающие при процессах очистки поверхностей.
Схема 2. Основные явления, обуславливающие протекание процессов очистки поверхностей [54].
I. Физические:
1. Динамические воздействия жидкости.
2. Тепловые.
3. Механические. II. Физико-химические:
1. Изменение свободной поверхностной энергии очищающих жидкостей введением ПАВ.
III. Химические:
1. Взаимодействие загрязнений с окружающей средой, приводящее к образованию растворимых соединений.
2. Омыление жировых загрязнений и образование истинных, либо коллоидных растворов.
3. Удаление загрязнений при одновременном образовании солевых (например, фосфатных) пленок.
Очистке подвергаются поверхности металлических изделий при удалении накипи, ржавчины, других продуктов коррозии после расконсервации или перед нанесением покрытий, также очистке подвергаются стеклянные, пластмассовые, керамические изделия, детали двигателей, детали морских приборов, электронной техники, теплоэнергетического оборудования, поверхности средств транспорта и бытовых приборов.
Из вышеперечисленных способов очистки поверхностей для очистки стекла на транспорте и в быту обычно используются разновидности I способа (см. схему 1), то есть физическое растворение без изменения состава загрязнений; либо совокупность I и II способов: перевод загрязнений в растворенное состояние с последующим механическим удалением загрязнений. Кроме того, необходимо введение омыляющих, эмульгирующих и моющих веществ, которые способны понижать поверхностное натяжение растворов, способствуют улучшению смачивания и облегчают удаление загрязнений [4].
Определение чистящей способности
Проведенные опыты по нанесению исследуемых растворов на молочно-белое стекло показали наличие небольшого налета бледно-розового цвета на поверхности стекла. Определение чистящей способности также дало не очень хорошие результаты. При увеличении концентрации желчи в растворе более 5,0 об.% чистящая способность смеси понижается до 80%.
Добавление к этиловому спирту, денатурированному желчью, неионогенных ПАВ приводит к улучшению омывающей способности: не остается на стекле налета бледно-розового цвета, чистящая способность жидкости возрастает до 100%.
Данные смеси можно использовать в составе стеклоомывающих жидкостей, а также, водные растворы спирта, денатурированного желчью, можно использовать в других технических целях.
Далее для исследования денатурирующих свойств был взят скипидар. Для денатурации этилового спирта регламентировано законодательством использовать скипидар в концентрации не менее 0,05 об.% [31]. Были исследованы водные растворы этилового спирта с концентрацией 40 об. % при добавлении скипидара от 0,05 до 0,1 об.%. Результаты исследования физико-химических свойств растворов занесены в таблицу 18. Добавление скипидара от 0,05 до 0,1 об.% к водно-спиртовым растворам с концентрацией 40 об.% не сильно изменяет его свойства. Плотности растворов немного понижаются, температуры кристаллизации изменяются незначительно, на 0,1-0,2С, поверхностное натяжение немного понижается, что говорит о поверхностной активности скипидара в малых концентрациях. Таким образом, для денатурации этилового спирта достаточно применение скипидара в концентрации 0,05-0,1 об.%, уже в таких количествах он придает жидкости неприятный хвойный запах и отбивает желание ее выпить.
По своей природе скипидар - это сложная смесь углеводородов, преимущественно терпеновых, следовательно, он растворим только в 96 %-ном этаноле, но не в водных растворах этилового спирта. Поэтому скипидар выделяется в виде маслянистой пленки на стенках сосуда, в котором находится раствор денатурированного спирта. Это свойство скипидара осложняет использование денатурированного им спирта в составе стеклоомывающих жидкостей.
Для дальнейших исследований денатурирующих агентов для этилового спирта было взято новое малоизвестное вещество - битрекс. Битрекс применяется для денатурации этилового спирта не очень часто, так как синтезируется в США и экспортируется в нашу страну. При введении битрекса в растворы спирта в количестве 0,001 масс.% жидкость приобретает чрезвычайно горький вкус, который сохраняется во рту в течение нескольких часов. Известно, что этиловый спирт, денатурированный битрексом, используется в косметической и парфюмерной промышленности, что делать категорически нельзя, так как он может накапливаться в кожных покровах и вызывать нарушения ее целостности.
Битрекс - белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, спирте и водно-спиртовых растворах. По регламенту [31] для денатурации этанола необходимы минимальные концентрации битрекса не менее 0,001 %, но и не более, так как этого количества достаточно для придания сильной горечи. При данных концентрациях битрекса, после испарения стеклоомывающей жидкости не остается сухого остатка на поверхности стекла и токсический эффект этого вещества минимален. Кроме того, битрекс не влияет на эксплуатационные свойства стеклоомывающей жидкости.
Единственный его недостаток - битрекс не может отбивать спиртовой запах, поэтому необходимо использовать одоранты или отдушки. Обзор литературы показал, что для этих целей желательно использовать вещества хорошо растворимые в водно-спиртовых растворах, и обладающие непищевым или древесным запахом. Мы предлагаем в качестве одоранта использовать камфорный спирт. Камфорный спирт представляет собой раствор камфоры в 96% этиловом спирте, соответственно, он хорошо растворим в водных растворах этилового спирта и уже в небольших концентрациях 0,5 - 1,0 об.% отбивает запах спирта. Кроме того, камфора снижает коэффициент трения пары резина-стекло, что уменьшит скрип щеток стеклоомывателя по стеклу.
Измерение плотности и температуры кристаллизации водных растворов этилового и изопропилового спиртов
Экспериментальные исследования при разработке рецептуры стеклоомывающей жидкости проводились по определенному алгоритму действий, который был представлен в начале главы 3. Обсуждение результатов исследований целесообразно проводить в том же порядке.
1. Исследованы свойства малотоксичных этилового и изопропилового спиртов и выяснено, что в качестве основы для низкозамерзающей стеклоомывающей жидкости для транспортных средств целесообразно использовать водный раствор этилового спирта с концентрацией 40 об.% или водный раствор изопропилового спирта с концентрацией 45 об.%, чтобы заменить стеклоомывающие жидкости на основе токсичных веществ - метанола, этиленгликоля, кетонов и эфиров. В предложенных концентрациях растворы этилового и изопропилового спиртов выдерживают температуры до -30С, что необходимо при их использовании в холодное время года.
2. Изучены способы денатурации этилового спирта и его растворов, чтобы предотвратить использование стеклоомывающих жидкостей не по назначению. Предложен новый способ денатурации этилового спирта при использовании желчи медицинской консервированной, так как желчь является экологически чистым продуктом органического происхождения. Исследовано влияние желчи медицинской консервированной на свойства растворов этилового спирта, которым она придает горький вкус и неприятный запах. Рассмотрены еще два экологически безопасных и эффективных способа денатурации этилового спирта с помощью скипидара и битрекса. Предложено использовать в качестве основы для стеклоомывающей жидкости спирт этиловый технический денатурированный битрексом.
3. Для улучшения омывающей способности водных растворов этилового и изопропилового спиртов к ним были добавлены поверхностно активные вещества. Наиболее экологически безопасными или биоприоритетными ПАВ являются неионогенные ПАВ, в частности этоксилированные высшие жирные спирты. Из широкого разнообразия НПАВ были выбраны вещества, обладающие высокой биоразлагаемостью в природных условиях, которые не будут загрязнять почву и водоемы. Такими полностью биоразлагаемыми НПАВ являются вещества под торговой маркой "Синтанол". Были исследованы некоторые представители этой группы веществ и получены следующие результаты, "Синтанол ВН-7" при концентрации 0,3 об.% понижает поверхностное натяжение 40%-ного водного раствора этилового спирта с 33,9 до 29,3 мН/м. Присутствие ПАВ приводит к улучшению омывающих свойств водно-спиртовых растворов по отношению к масло-жировым загрязнениям. Чистящая способность стеклоомывающей жидкости на основе этилового спирта при этом составила 107,1±1%, а жидкости на основе изопропилового спирта -105,7±1%.
4. Стеклоомывающие жидкости при использовании могут попадать в подкапотное пространство автомобиля и вызывать коррозию металлов, из которых состоит корпус автомобиля. Кроме того, в системе стеклоомывателя также имеются металлические детали, которые могут подвергаться коррозии. Были исследованы коррозионные свойства водных растворов спиртов и предложены эффективные антикоррозионные присадки. Водные растворы спиртов обладают невысокой коррозионной активностью (менее 1 г/м сут.), но выше допустимой нормы по ГОСТу 28084-89, которая составляет 0,1 г/м сут. Исследованные нами коррозионные свойства стеклоомывающих жидкостей "Автообзор" и "Горизонт" также превышают допустимую норму. Поэтому возникла необходимость исследования эффективных ингибиторов коррозии по отношению к черным и цветным металлам в водно-спиртовых растворах. Ингибиторы коррозии должны быть жидкими, чтобы не оставлять следов на стекле после испарения жидкости, нетоксичными, в тоже время недорогими и эффективными в небольших концентрациях. Было предложено исследовать свойства аминов в водно-спиртовых растворах. Были исследованы такие ингибиторы коррозии как моноэтаноламин в разных концентрациях, синтезированная на основе моноэтаноламина присадка ПБ-8/2, а также триэтаноламин. Так как амины создают в растворе сильную щелочную реакцию среды, то защитные свойства проявляются только по отношению к стали, а медь и латунь подвергались коррозии. Для создания нейтральной среды было решено применить смесь триэтаноламина с фосфорной кислотой в соотношении 1:1, это оказалось более эффективно по отношению к черными и цветным металлам. Потенциостатические методы исследования коррозионной активности металлов подтвердили данные по коррозии металлов в исследуемых растворах, полученные гравиметрическим методом.
