Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1 Загрязнение водных ресурсов объектами угольной промышленности .13
1.2 Электрохимические методы анализа для решения эколого-аналитических задач 19
1.2.1 Ионселективные электроды .21
1.2.2 Мультисенсорные электродные системы .22
1.2.3 Полифункциональные химические сенсоры .22
1.2.4 Модифицированные химические сенсоры .23
1.2.5 Наносенсоры
1.3 Металлоксидные электроды .24
1.4 Плазменно-электролитические оксидные электроды .28
1.5 Наноструктурированные оксидные электроды 32
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1 Приготовление растворов .35
2.2 Формирование исследуемых образцов 37
2.3 Методика исследования рН-функции .42
2.4 Методика потенциометрического титрования 42
2.5 Определение щелочности и содержания хлорид-ионов в природных и техногенных водах 43
2.6 Метод поляризационных кривых 45
2.7 Метод импедансной спектроскопии 45
2.8 Фазовый и элементный анализ поверхности
и морфологические характеристики покрытий 46
Глава 3. Особенности формирования оксидных покрытий на титане и их электроаналитические свойства 48
3.1 ПЭО-слои на титане, сформированные в тетраборатном водном электролите 48
3.1.1 Состав и морфология поверхности ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите .48
3.1.2 Импедансные характеристики ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите 51
3.1.3 Электроаналитические свойства ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите 53
3.1.4 Электрохимические свойства ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите 67
3.2 Модифицированные оксидом рутения ПЭО-слои на титане 72
3.2.1 Электроаналитические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных оксидом рутения .73
3.3 Модифицированные платиной ПЭО-слои на титане .77
3.3.1 Состав и морфология поверхности ПЭО-слоев на титане, модифицированных платиной 79
3.3.2 Импедансные характеристики ПЭО-слоев на титане, модифицированных платиной 82
3.3.3 Электроаналитические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных платиной 84
3.3.4 Электрохимические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных платиной 90
3.4 Модифицированные серебром ПЭО-слои на титане 93
3.4.1 Состав и морфология поверхности ПЭО-слоев на титане, модифицированных серебром 94
3.4.2 Электроаналитические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных серебром 98 3.4.3 Электрохимические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных серебром 103
3.5 Модифицированные висмутом ПЭО-слои на титане .105
3.5.1 Состав и морфология поверхности ПЭО-слоев на титане, модифицированных висмутом .106
3.5.2 Электроаналитические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных висмутом .111
3.5.3 Электрохимические свойства ПЭО-слоев на титане, модифицированных висмутом 115
3.6 Наноструктурированные оксидные слои на титане, сформированные методом анодирования 117
3.6.1 Состав и морфология поверхности наноструктурированного оксида титана .117
3.6.2 Импедансные характеристики наноструктурированного оксида титана .120
3.6.3 Электроаналитические свойства наноструктурированного оксида титана .122
3.5.4 Электрохимические свойства наноструктурированного оксида титана .125
Глава 4. Определение показателей качества водных объектов 127
4.1 Определение щелочности 127
4.2 Определение хлорид-иона 134
Выводы .139
Список сокращений и условных обозначений 141
Нормативные ссылки.. 142
Список литературы
- Электрохимические методы анализа для решения эколого-аналитических задач
- Определение щелочности и содержания хлорид-ионов в природных и техногенных водах
- Импедансные характеристики ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите
- Определение хлорид-иона
Введение к работе
Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью разработки высокоэффективных, чувствительных, коррозионностойких, простых в эксплуатации электрохимических сенсоров для различных областей анализа, в частности, для мониторинга загрязнений техногенных, промышленных и природных вод. Работа посвящена вопросам формирования пленок оксида титана методами плазменно-электролитического оксидирования и анодного окисления, в ряде случаев, легированных благородными металлами и полупроводниками; установлению закономерностей между технологическими параметрами образования пленок и электрохимическими и электроаналитическими свойствами полученных систем; изучению их поведения при анализе реальных объектов и выявлению перспективности для мониторинга загрязнений окружающей среды. На момент начала исследований были известны единичные работы, принципиально показывавшие возможность применения микроструктурированных ПЭО-слоев в качестве индикаторных электродов. Оставалось также малоизвестным влияние структуры наноструктурированного оксида титана на его электроаналитические свойства при анализе, в том числе техногенных вод.
Цель настоящей работы – разработка электрохимических сенсоров на основе микро- и наноструктурированных оксидных покрытий, сформированных методами плазменно-электролитического оксидирования и анодного окисления, исследование физико-химических, электрохимических и электроаналитических свойств покрытий и выявление возможности применения сформированных систем для анализа компонентов природных и техногенных объектов.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие основные задачи:
-
Обобщить литературные данные по экологическому состоянию промышленных зон каменноугольных бассейнов и выявить основные направления разработок электрохимических сенсоров для анализа компонентов окружающей среды, в частности, в шахтных водах.
-
Разработать способы формирования электрохимических сенсоров на титане методами плазменно-электролитического оксидирования и анодного окисления, в том числе, легированных компонентами Ru, Pt, Ag, Bi.
3. Изучить состав и морфологию поверхности исследуемых систем методами
сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа и
рентгеноэлектронной спектроскопии. Выявить закономерности между составом, строением и
функциональными свойствами сформированных систем.
4. Изучить поведение сформированных систем в качестве электрохимических сенсоров в
потенциометрической протолитометрии, комплексонометрии, редоксиметрии, аргентометрии,
выявить влияние легирующих компонентов на электроаналитические свойства образцов.
5. Исследовать электрохимические свойства сформированных систем методами
вольтамперометрии и электрохимической импедансной спектроскопии, выявить влияние
легирующих компонентов на электрохимические и импедансные параметры образцов
6. Оценить возможность использования разработанных электрохимических сенсоров для
определения щелочности и концентрации хлорид-ионов в сложных водных объектах.
Научная новизна исследования:
1. Исследованы особенности формирования новых функциональных покрытий на титане
методами плазменно-электролитического оксидирования и анодного окисления в водных
электролитах, в том числе, легированных различными компонентами Ru, Pt, Ag, Bi.
2. Получены новые сведения о составе и морфологии поверхности сформированных
систем методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии,
рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгеноспектрального анализа.
3. Впервые изучено поведение электродных систем, сформированных методами ПЭО и
АО, в качестве индикаторных электродов в потенциометрии в протолитометрии,
5 комплексонометрии, редоксиметрии, аргентометрии. Выявлено влияние легирующих компонентов и модификации поверхности на электроаналитические свойства образцов.
4. Получены новые данные по электрохимическим свойствам сформированных систем,
импедансным спектрам, подобраны и рассчитаны эквивалентные электрохимические схемы,
удовлетворительно описывающие состояния систем.
5. Установлена взаимосвязь между электрохимическими свойствами, морфологией,
элементным и фазовым составами и электроаналитическим поведением полученных оксидных
покрытий, что позволяет прогнозировать и регулировать сенсорные свойства.
Теоретическая значимость состоит в расширении и уточнении теоретических
представлений об электроаналитических свойствах потенциометрических сенсоров,
сформированных методами плазменно-электролитического оксидирования и анодного окисления.
Практическая значимость:
– разработан практически значимый (Патент РФ) способ получения полифункциональных электрохимических сенсоров за счет упрощения и удешевления процессов формирования, включающий подбор оптимальных реактивов и электролитов, легирования поверхностей образцов, а также расширения круга аналитических задач, решаемых с помощью данных сенсоров;
– впервые показана возможность применения электродных систем, сформированных методами анодного оксидирования, для решения задач экологического мониторинга;
– показана перспективность разработанных сенсоров для анализа природных и техногенных вод в мониторинге экологического состояния водных объектов, в частности, на примере потенциометрического определения щелочности и хлоридов.
На защиту выносятся следующие положения:
– результаты физико-химических и электрохимических исследований металлоксидных электрохимических сенсоров на основе плазменно-электролитически осажденных и аноднооксидированных покрытий на титане, в том числе модифицированных различными металлами;
– особенности электроаналитических свойств немодифицированных и
модифицированных электрохимических сенсоров на основе плазменно-электролитически осажденных и аноднооксидированных покрытий на титане;
– практическое применение разработанных электрохимических сенсоров на примере определения щелочности и хлоридов природных и техногенных водных объектов.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечена применением апробированных методик, использованием взаимодополняющих
6 методов исследования, воcпроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки при обработке экспериментальных данных.
Апробация. Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в докладах на следующих всероссийских и международных конференциях: V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011 г.), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Красноярск, 2012 г.), I Зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013 г.), ХI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2013 г.), XI Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Курск, 2014 г.), II Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2014 г.), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014 г.), VI Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014 г.), III Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Владивосток, 2015 г.), VII Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2015 г.), IV Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2015 г.), IX Всероссийской конференции по аналитическим методам анализа с международным участием и Молодежной научной школой «ЭМА-2016» (Екатеринбург, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, в том числе 7 – в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в список ВАК, среди них 3 – в международных изданиях, 14 тезисов докладов всероссийских и международных конференций; патент РФ №2487198, опубликован 10.07.2013 г., Бюл. № 19; свидетельство о регистрации базы данных № 2015620016, опубликовано 12.01.2015 г.
Личный вклад соискателя. Соискатель проанализировал литературные сведения по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступал с докладами на конференциях.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 Экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.1. «Исследования влияния абиотических факторов технологических процессов и продукции легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности на окружающую среду в
7 естественных и искусственных условиях с целью установления пределов устойчивости компонентов биосферы к техногенному воздействию», 5.3 «Комплексная оценка влияния объектов энергетики на природные и искусственные экосистемы, разработка методов и средств экологического мониторинга объектов энергетического комплекса, исследование и оценка воздействия энергетической отрасли на окружающую среду, в том числе на стадиях проектирования и строительства».
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, списка сокращений и условных обозначений, списка нормативных ссылок. Содержание диссертации изложено на 178 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 70 рисунков и 5 приложений. Список литературы включает 229 наименований.
Благодарности. Соискатель искренне благодарен научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Н.Б. Кондрикову за внимание, поддержку, заботу и помощь при выполнении данной работы. Выражаю глубокую признательность к.х.н. Г.И. Марининой, д.х.н М.С. Васильевой, к.х.н Е.В. Щитовской за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Отдельная благодарность за предоставленные пробы природных и техногенных вод к.пед.н. О.Д. Арефьевой.
Электрохимические методы анализа для решения эколого-аналитических задач
Отличительной особенностью Партизанского бассейна является его сложное тектоническое строение. Возле тектонических нарушений и в приконтактовой зоне образовались крупные зоны дробления, по которым происходит циркуляция подземных вод и их перетёк из одних водоносных горизонтов в другие. В пределах Партизанского каменноугольного бассейна развиты четыре типа подземных вод: водоносные комплексы четвертичных отложений, зоны дезинтеграции пород, изверженных пород верхнемелового возраста и древних изверженных пород (гранитоидов) верхнепалеозойского возраста, приуроченные к различным по составу и возрасту породам. Вследствие трещинноватости, нарушенности и отсутствия водоупорных горизонтов они находятся в гидравлической взаимосвязи.
Гидрохимическая обстановка по поверхностным и подземным водам в районе горных отводов шахт в Партизанском районе остается весьма напряженной с устойчивой тенденцией к ее ухудшению, несмотря на сезонное улучшение или ухудшение в меженно-паводковые периоды в разрезе года [46].
Образующиеся шахтные и карьерные воды имеют разнообразный химический состав. Прежде всего, он зависит от способов разработки угольных пластов, методов ликвидации угольных предприятий, состава дренируемых подземных и поверхностных вод.
Изливающиеся на земную поверхность шахтные воды Партизанского угольного бассейна характеризуются повышенной жесткостью (8,0 мг-экв./дм3) и сверхнормативным содержанием гидрокарбонатов (1,2–1,7 ПДК), сульфатов (8,2– 32,7), натрия (7,4–16,1), аммония (4,7–15,7), железа (15,4–71,8), цинка (1,1–12,7) и марганца (15,2–59,4) [3]. За время наблюдения с 2000 г. по 2010 г. в работе [3] показано превышение ПДК по содержанию магния (2,1–2,4), фенолов (2,0–3,5), нефтепродуктов (1,4–9), свинца (1,1–1,5), меди (1,9–10,2), хрома (2,4–6,9), кадмия (1,7–3,0), фтора (1,1–1,5) и бора (1,6–2,4). В целом шахтные воды обладают повышенными по сравнению с природными водами минерализацией и содержанием вредных компонентов, загрязняют природную среду и воды. В настоящее время в Партизанском бассейне самопроизвольный излив шахтных вод происходит на 10 участках, суммарный объем их поступления в реки достигает 304 м3/ч. Попадание шахтной воды в реку отражается на балансовом соотношении основных ионов жесткости и минерализации воды в водотоке: возрастает содержание гидрокарбонатов с 90 до 1400 мг/дм3, сульфатов – с 3,5 до 335 мг/дм3, суммарного натрия с калием – с 13 до 555 мг/дм3, минерализация – с 134 до 2522 мг/дм3, жесткость – с 1,15 до 7,36 мг-экв./дм3. Превышаются ПДК этих веществ, изменяется тип речной воды [3].
Установлено [46 - 48], что ликвидация угольной шахты «Авангард» и ее затопление вызвало снижение качества природных вод и создало угрозу загрязнения данной территории. Взаимопроникновение подземных и аллювиальных вод обусловило попадание щелочных загрязненных тяжелыми металлами шахтных вод в источники водоснабжения населения. Проведенные исследования показали, что в промышленной зоне, ликвидированной шахты «Авангард», создалась напряженная экологическая обстановка, требующая принятия необходимых мер по очистке и отведению шахтных вод. Обнаружены тесные связи между показателями качества и поллютантами шахтных вод с показателями качества вод рек, дренирующих эту территорию – Белой, Мельники, а также с показателями качества вод колодцев, используемых местным населением для водоснабжения [46]. Кроме этого установлено, что состав почвенных растворов трансформируется под действием материала террикона [47]. На основании вышеперечисленных данных можно утверждать, что первостепенное значение имеет гидрохимический контроль качества данных водных объектов в связи с выходом на поверхность загрязненных шахтных вод [49].
Основными потребителями угля на данный момент являются предприятия топливно-энергетического комплекса, а также металлургической отрасли. На территории Партизанского городского округа уже длительное время функционирует Партизанская ГРЭС. Теплоэнергетическая отрасль является одной из самых водоемких в промышленности [50 - 54]. Годовое потребление воды из природных водоемов достигает десятков кубических километров. Практически такое же количество воды (за вычетом естественных потерь) сбрасывается обратно в водоем в виде сточных вод различной степени загрязнения. Общий объем сточных вод, сбрасываемых в природные водоемы после использования на энергетических объектах, достигает более 1500 млн. м3/год, в том числе 5 % стоков относится к категории загрязненных и недостаточно очищенных. Вместе со стоками в природные водные объекты сбрасывается большое количество взвешенных веществ, нефтепродуктов, хлоридов, сульфатов, солей тяжелых металлов и т.п., выброс которых приводят к необратимым экологическим последствиям [55 - 57].
Значительное увеличение сбросов сточных вод связанно с ростом выработки тепловой и электрической энергии на станциях. Высокий процент износа тепломеханического и вспомогательного оборудования ГРЭС, произошедшего из-за отсутствия серьезных инвестиций на их ремонт и реконструкцию в течение последних 10 лет, привел к повышению концентраций вредных веществ в стоках. Партизанская ГРЭС является основным источником электроснабжения юго-восточной части Приморского края и была введена в эксплуатацию в 1954 г. Техническое водоснабжение Партизанской ГРЭС происходит по оборотной схеме. Всего в системе циркулирует 850 т/час воды, которая охлаждается в техническом озере и брызгальных бассейнах. Согласно действующей на ГРЭС схеме допускается 3 % утечки воды. На ГРЭС действует два выпуска сточных вод. Первый выпуск – сточные воды участка химоводоподготовки и ливневые воды. Сточные воды очищаются на трехступенчатой нефтеловушке и сбрасываются в ручей Лазовый. Второй выпуск – сточные воды из прудов-осветлителей системы гидрозолоудаления. Сброс производится в р. Партизанская. Хозяйственно-бытовые сточные воды передаются в систему городской канализации по договору. Согласно [58 - 60], превышение ПДК по фторидам, мышьяку и многим металлам в различных стоках в ручей Лазовый превышено в несколько сотен раз.
Поступление загрязняющих веществ в окружающую среду возможно и в результате чрезвычайных ситуаций. Так, ночью 22 мая 2004 года из-за проливных дождей произошло разрушение дамбы золоотвала электростанции, повлёкшее стихийный сброс более 80 тыс. т золовой пульпы (источник химического загрязнения) [58 - 60]. Согласно [60], анализы проб загрязнённой воды в устье показали присутствие радиоактивных компонентов.
Таким образом, своевременный контроль за состоянием сточных вод Партизанской ГРЭС и оценка влияния на водные объекты является приоритетной задачей, стоящей перед экологическим мониторингом близлежащей области.
Возрастающее загрязнение природной среды, ставшее предметом всестороннего изучения, стимулирует развитие новых и совершенствование известных методов анализа. Причем, для осуществления экологического мониторинга объектов окружающей среды, в том числе и оперативного, необходимы высоко производительные, экспрессные, чувствительные методы определения загрязняющих веществ. От достоверности и экспрессности получения информации зависит обоснованность и своевременное принятие ответственных решений
Определение щелочности и содержания хлорид-ионов в природных и техногенных водах
Исследование электродов проводили в отсутствие внешней поляризации в условиях потенциометрического титрования с одним индикаторным электродом. Конечную точку титрования (к.т.т.) находили по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Измерения проводили на портативном ионо- и рН- метре Radelkis OP-265/1. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-М-1. В качестве рабочих электродов использовали платиновый, серебряный, стеклянный и исследуемые электроды. Титрование проводили с помощью автоматической бюретки ОР-930/1. В кислотно-основном титровании аликвотную часть испытуемого раствора (5 мл, 10 мл) титровали раствором титранта (NaOH или H2SO4). Значение потенциала измеряли после установления его стационарного значения. Окислительно-восстановительное титрование раствора Fe(II) бихроматом калия проводили по методике визуального титрования [183] без использования индикаторов. К аликвотной части раствора (10 мл) в стакане для титрования добавляли 10 мл серной кислоты (1:1) и титровали 0,1 н раствором K2Gr2O7.
Цериметрическое титрование Fe(II) проводили в кислой среде. К 10 мл соли Мора добавляли 10 мл серной кислоты (1:1) и титровали раствором 0,1 н Сe(SO4)2 до прекращения достаточно значительного изменения потенциала системы.
Комплексонометрическое титрование раствора Fe(III) комплексоном III проводили по методике [184]. К аликвотной части испытуемого раствора (10 мл) в стакане для титрования добавляли 1 мл раствора соли Мора 0,05 М и 20 мл дистиллированной воды. Титрование можно проводить при достаточно большом интервале рН, однако в кислых растворах образование комплекса замедляется, что отражается на скорости установления равновесного потенциала.
Комплексонометрическое титрование раствора 0,05 н Cu(II) проводили в присутствии аммиачного буферного раствора (10 мл) методом прямого титрования. К анализируемому раствору (10 мл) прибавляли аммиачный буферный раствор (10 мл), и титровали стандартным раствором 0,1 н комплексона III.
Осадительное титрование раствора хлорида натрия проводи по методике [183]. Бюретку заполняли раствором AgNO3. Аликвотную часть раствора хлорида натрия тировали раствором нитрата серебра до прекращения выпадения осадка.
Определение щелочности и содержания хлорид-ионов в природных и техногенных водах Потенциометрическое определение щелочности (Alk, мг-экв/л) и содержания хлоридов (Cl-, мг/л) в исследуемых водных объектах проводили в сравнении с методиками визуального титрования в соответствии с ГОСТ 31957 2012 и ГОСТ 4245-72. Согласно ГОСТ 31957-2012 определение щелочности в природных водах осуществляют методами как потенциометрического титрования, так и визуального титрования с индикатором. В стакан вместимостью 100 см вносили анализируемую пробу воды, далее его помещали на магнитную мешалку, опускали в стакан магнитный мешатель и электроды. Включали мешалку и перемешивали со скоростью, при которой водоворот едва заметен. Аликвотную часть исследуемых проб (от 10 до 100 мл) тировали раствором HCl с концентрацией 0,1 моль/л, предварительно стандартизированной по тетраборнокислому натрию.
Измерения проводили на портативном ионо- и рН - метре Radelkis OP-265/1. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-М-1. В качестве рабочих электродов использовали разработанные электрохимические сенсоры. Титрование проводили с помощью автоматической бюретки ОР-930/1. Все измерения параллельно проводили со стеклянным электродом.
Сначала измеряли исходное значение рН анализируемой пробы воды и, если рН был равен или менее 8,3, то свободную щелочность воды принимали равной нулю. Далее, приступали к титрованию. Опускали наконечник бюретки как можно ближе к поверхности раствора и титровали при постоянном перемешивании раствором соляной кислоты до достижения к.т.т. При титровании с индикатором в колбу Эрленмейера вместимостью 250 см вносили 100 см анализируемой пробы и добавляли 0,1 см3 раствора индикатора фенолфталеина и титровали до изменения окраски раствором соляной кислоты.
Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона описан в ГОСТ 4245-72. Он основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия практически нерастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием хорошо заметного оранжево-бурого осадка хромата серебра. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0–8,0. Аликвотную часть пробы (от 10 до 100 мл) вносили в стакан для титрования, далее пробу помещали на магнитную мешалку, и перемешивали магнитным мешателем. Титровали раствором нитрата серебра (концентрации 0,03 н и 0,05 н в зависимости от условий эксперимента) до определения к.т.т. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-М-1, а в качестве рабочих – разработанные электрохимические сенсоры в сравнении с известным серебряным электродом. При титровании с индикатором к анализируемой пробе прибавляли 1 мл раствора хромовокислого калия и титровали раствором азотнокислого серебра до появления слабого оранжевого оттенка.
Измерения проводили с помощью потенцио-гальваностата AUTOLAB PGSTAT-302N с регистрацией данных на компьютере. Софт использовали – NOVA, версии 1,5. Ячейка, которую использовали в работе, представляла собой типичную трехэлектродную ячейку для электрохимических исследований. Объем рабочего пространства ячейки составлял 100 мл. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-М-1. Капилляр Лунгина подводили к рабочему электроду на расстоянии 1 мм. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку. В качестве рабочего – исследуемые электроды, а также платиновую проволоку. Перед исследованием, растворы тщательно дегазировали – продували аргоном в течение 15 минут.
Исследуемые электроды были изучены методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Был использован электрохимический комплекс Solartron, состоящий из потенциостата-гальваностата SI 1287 (UK) и анализатора частотного отклика SI 1260 (UK) с Фурье преобразователем. В качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ. Управление экспериментом и анализ экспериментальных зависимостей осуществляли с использованием программного обеспечения ZViewTM и CorrViewTM (Scribner Associates, США). В качестве рабочего раствора использовали 0,1 М Na2SO4.
Для определения морфологии и элементного состава поверхности пленок и отдельных морфологических образований применяли электронный микроскоп Hitachi S-5500 (Hitachi, Япония) (Институт химии ДВО РАН) с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (РСА) производства «ThermoScientific», глубина анализируемого слоя составляла около 1 мкм. Также информацию о распределении элементов и морфологии образцов получали с помощью электронного сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss ULTRA Plus (Carl Zeiss, Германия) (ДВФУ), оснащенного энергодисперсионным детектором Oxford Instruments. Рентгенофотоэлектронные (РФЭС) спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) (Институт химии ДВО РАН) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применяли MgKa-излучение. Глубина анализируемого поверхностного слоя около 2-5 нм. Калибровку спектров проводили по С1s-линиям углеводородов, энергию которых полагали равной 285,0 эВ.
Импедансные характеристики ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите
Теоретически при = = 0,5 процесс считается идеально обратимым. Для оксиднотитановых электродов, не подвергшихся термообработке, заметно выше , что свидетельствует о значительном преобладании катодного процесса над анодным. Подобная зависимость наблюдается у всех изученных ПЭО-электродов. Возможно основной вклад в процесс потенциалобразования при поляризации в присутствии обратимой системы вносит оксид титана, входящий в состав ПЭО-покрытий. После прокаливания коэффициент у ПЭО-образцов уменьшается, а , в свою очередь, возрастает. Известно [142], что термообработка значительно увеличивает содержание рутильной фазы в ПЭО-покрытиях. Авторы [142] наблюдали появление пика на рентгенограммах после отжига, соответствующего анатазной модификации вследствие окисления титановой основы. Из этого следует, что изменение в фазовом составе поверхности оказывает влияние на электрохимические свойства данных систем. Следует отметить, что сумма коэффициентов больше 1, что, вероятно, обусловлено полупроводниковыми свойствами изученных ПЭО-покрытий.
Для более полного исследования механизма электродного процесса были сняты циклические вольтамперограммы на фоне 1 н Н2SO4 при скорости развертки 0,1 В/с на исследуемых ПЭО-электродах (рисунок 3.18). Из рисунка 3.18 видно, что на вольтамперограммах можно выделить две области: катодную и область пассивного состояния. При потенциалах катоднее -0,25 В наблюдается резкий рост катодного тока, что обусловлено деполяризацией исследуемых ПЭО-электродов вследствие разложения воды с выделением молекулярного водорода. I, мA Е, В
Циклические вольтамперограммы на фоне 1 н Н2S04 на различных электродах: 1 - (0,2)Ti/TiO2; 2 - (0,2) ії/ТЮ2 Общий вид поляризационных кривых соответствует полупроводникам с п-типом проводимости [190]. При переходе к анодной поляризации наблюдается резкое падение тока практически до нуля, т.е. образец сразу переходит в пассивное состояние. Авторы [148] утверждают, что область пассивации ПЭО-слоев на титане в кислых средах имеет место до потенциалов порядка +4,0 В, после чего на электроде могут протекать электрохимические реакции, вызывающие появление анодного тока, увеличивающегося по мере увеличения потенциала.
Были сняты циклические вольтамперограммы на фоне 1 н Н2SO4 при различных скоростях развертки потенциала (рисунках 3.19, 3.20). Из рисунков 3.19, 3.20 видно, что с уменьшением скорости развертки потенциала общий вид циклической вольтамперограммы становится более пологим. Пропадают области адсорбции и десорбции водорода. Данное явление характерно для твердых электродов и объясняется превалированием химической стадии при низких скоростях развертки потенциала над электрохимической стадией передачи электрона при высоких скоростях [199]. Е,В
Также наблюдается значительное различие между потенциалами катодного и анодного пиков, которое становится все больше по мере увеличения скорости развертки потенциала, что обусловлено, скорее всего, частичной или полной необратимостью электронного процесса и может быть связанно с полупроводниковой природой материала, высокой пористостью и емкостью электрода. Примечательно, что вольтамперограммы в анодной области для ПЭО-электродов до и после термообработки заметно различаются: на (0,2)Ті/ТіОг появляются пики, которые с уменьшением скорости развертки потенциала сглаживаются, тем самым подтверждая предположение о взаимосвязи электрохимических свойств и способов формирования покрытий. Таким образом: 1. На основании данных сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального и ренгенофазового анализов, установлено, что на поверхности ПЭО-слоев на титане, сформированных в тетраборатном водном электролите, содержатся углерод, титан и кислород; титан и кислород образуют различные модификации оксида титана в зависимости от режимов формирования. 2. Методом электрохимической импедансной спектроскопии с использованием эквивалентных электрических схем выявлено значительное влияние условия формирования покрытий, а именно, плотности тока формирования и термической обработки, на основные электрохимические параметры системы. Подобранны и рассчитаны эквивалентные схемы, корректно описывающие исследуемые оксидные слои. 3. Исследовано поведение сформированных ПЭО-слоев на титане в потенциометрии по основным типам реакций. Выявлены индикаторные свойства электродов с аналитическими сигналами, сопоставимыми с таковыми для классических стеклянного, Pt, и Ag электродов и в некоторых случаях, их превышающими. Установлены высокая чувствительность и удовлетворительные кинетические свойства ПЭО-электродов. Показана возможность использования сформированных электрохимических сенсоров для анализа компонентов природных и техногенных вод. 4. Методом снятия квазистационарных и циклических вольтамперограмм рассчитаны величины токов обмена и дана оценка обратимости электродного процесса для исследуемых электродов. Показано влияние условий формирования на электрохимические свойства системы.
Определение хлорид-иона
Как известно [228], процесс образования наноструктурированного оксида титана основан на последовательном электрохимическом окислении через образование фторидных комплексов. В результате электрохимического окисления металлического титана при тщательном контроле внешних условий были получены высокоупорядоченные трубчатые покрытия TiO2. На рисунке 3.52 представлены СЭМ – изображения поверхности Ti/TiO2(nano) образцов.
СЭМ-изображения поверхности исследуемых модифицированных и немодифицированных Ti/TiO2(nano) образцов: а – Ti/TiO2(nano); б – Ti/TiO2(nano) ; в – Ti/TiO2(nano),Pt; г – Ti/TiO2(nano),Pt Изображение СЭМ позволяет выявить нанотубулярную структуру с параметрами нанотрубок: диаметр примерно от 20 до 50 нм. Как видно, структуры, сформированные в электролите, содержащем комплексные соли, упорядочены, образованы по всей поверхности титана, с ровными краями, четкими границами образований.
Прокаливание (рисунок 3.52 (б)) позволяет получить структуры менее упорядоченные, без четкого разделения границ с частично закрытыми порами. При этом необходимо учесть, что согласно [206], термообработка от 400 до 600 оС приводит к формированию кристаллических фаз и переходу от аморфной структуры к анатазу.
С целью изучения влияния модифицирования на структуру и свойства, высокоупорядоченных пористых покрытий TiO2, образцы были подвергнуты обработке путем пропитки в растворе H2PtCl6 по методике, разработанной и примененной к ПЭО-образцам с последующей термообработкой. На СЭМ – снимках (рисунок 3.52 (в)) видно, что модифицирование электродов платиной заметно влияет на морфологию поверхности. На поверхности Ti/TiO2(nano),Pt электрода наблюдаются в большом количестве наноразмерные частицы шарообразной формы и агломераты из таких частиц, расположенные во впадинах поверхности, часть пор на поверхности закрыта платиной. Прокаливание (рисунок 3.52 (г)) позволяет получить структуры со спаянными границами, наблюдаются в небольшом количестве наноразмерные частицы шарообразной формы, расположенные на границах нанотрубок, поры открыты. При исследовании морфологии покрытий определен элементный состав в разных точках. Установлено, что несмотря на то, что основной состав пленки отвечает диоксиду титана, элементный состав покрытий в разных точках внутри, на границе нанотрубок отличается соотношением Ti:O с микропримесями других элементов, фиксируемые энергодисперсионным методом. Согласно данным элементного анализа модифицированного Ti/TiO2(nano),Pt в составе агломератов обнаружено: ат.% до 28,30 О; 45,38 Ti; 5,25 Pt. В составе отдельных частичек обнаружено: ат.% до 27,4 О; 62,7 Ti; 0,5 Pt.
С целью определения химического состава поверхности образцов был использован метод РФЭС. На рисунке 3.53 представлены РФЭС спектры Pt 4d5/2 и Pt 4d3/2 пленки на Ti/TiO2(nano),Pt после травления поверхности. Согласно данным РФЭС, в составе исходного поверхностного слоя (глубина 5 нм) Ti/TiO2(nano),Pt находятся платина (5,91 ат%), титан (6,92 ат%), кислород (24,76 ат%), углерод (50,88 ат%), сера (9,37 ат%) и хлор (2,77 ат%), а в составе Ti/TiO2(nano),Pt платина (4,83 ат%), титан (10,3 ат%), кислород (40,9 ат%), углерод (44,7 ат%).
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что на поверхности модифицированного образца платина находится и в металлическом состоянии Pt0, и в меньшей мере в состоянии близком к Pt+2, подобно модифицированным платиной ПЭО.
Можно предположить, что в составе поверхностных слоев до травления поверхности и после травления платина находится преимущественно в металлическом наноразмерном состоянии Pt0. Тот факт, что дополнительно обнаружена окисленная платина, очевидно, обусловлен тем, что поверхность образца подвергается воздействию воздуха во время отжига.
Таким образом, на основании данных РФЭС и электронных снимков можно сделать заключение о том, что на поверхности модифицированных наноструктурных систем платина находится как в атомарном состоянии в виде наночастиц, так и в окисленном.
Импедансные спектры наноструктурированного оксида титана представлены на рисунках 3.54, 3.55 в форме диаграмм Найквиста и Боде. В качестве рабочего раствора использовался 0,1 М Na2SO4.
Из диаграмм Найквиста (рисунок 3.54) видно, что термообработка существенно влияет на вид ИС (кривые 2, 4). Наблюдаются перегибы и неполные полуокружности, что, согласно литературным данным [229] свидетельствует об изменении электронного обмена по сравнению с исходными образцами, не подвергнутыми термообработке. Согласно рисунку 3.55, не модифицированный нанотубулярный оксид (кривая 1) титана имеет две временные константы, два максимума фазового угла, в высокочастотной и низкочастотной зонах, что характерно для систем, состоящих из металла, покрытого оксидной пленкой. Термообработка (кривая 2) понижает высокочастотный максимум фазового угла, что свидетельствует о большей развитости поверхности. Таким образом, термообработка изменяет не только электродный процесс, но и строение поверхности, микроскопии. что согласуется со снимками сканирующей электронной
С введением в систему платины емкость пористого оксидного слоя заметно падает, происходит общее уменьшение сопротивления, что приводит к увеличению электропроводности, и что в свою очередь может привести к увеличению величины скачка потенциала при потенциометрическом комплексонометрическом и окислительно-восстановительном титровании.
Таким образом, на основании данных импедансной спектроскопии установлено что модифицирование платиной с последующей термообработкой значительно изменяет электрохимические свойства наноструктурированного оксида титана за счет внедрения частиц, приводящее к уменьшению электрического сопротивления пористого и беспористого слоев.