Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 9
1.1 Разработка нефтяных месторождений в Эквадоре 10
1.2 Нефтяное загрязнение почвы 13
1.3 Характеристика нефтешламов 17
1.4 Основные методы утилизации нефтешламов 23
1.5 Микробиологическое окисление углеводородов нефти и нефтепродуктов 29
Глава 2 Характеристики объектов и методов исследования 38
2.1 Характеристики накопителей нефтеотходов месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR 38
2.2 Характеристики образцов нефтешламов и почв 43
2.3 Методики анализа проб нефтешламов и почв 44
Глава 3 Разработка препарата для биоокисления нефтяного компонента шламов 46
3.1 Количественный учет углеводородокисляющих бактерий 47
3.2 Выделение чистых культур и идентификация углеводородокисляющих бактерий 48
3.3 Исследование аборигенных штаммов У ОМ для приготовления биопрепарата 54
3.4 Способ приготовления биопрепарата БИОЛ 55
3.5 Изучение процессов биоокисления нефтяного компонента шламов и почв 57
3.6 Исследование эффективности препарата БИОЛ для очистки нефтешламов з
3.7 Результаты исследования очистки нефтешламов компании Баш нефть-Уфанефтехим биопрепаратом БИОЛ 67
Глава 4 Опытно-промышленные испытания 69
4.1 Применение биопрепарата БИОЛ в реальных полевых условиях 71
Глава 5 Разработка комплекса технологий переработки нефтешламов и почв 74
5.1 Результаты внедрения разработанной технологии и установки на месторождении AUCA - ЕР PETROECUADOR 77
5.2 Разработка технологического комплекса по обработке шламов 79
5.3 Результаты внедрения технологического комплекса по обработке нефтешламов 81
Выводы 83
Список литературы
- Нефтяное загрязнение почвы
- Характеристики образцов нефтешламов и почв
- Исследование аборигенных штаммов У ОМ для приготовления биопрепарата
- Разработка технологического комплекса по обработке шламов
Введение к работе
Актуальность темы. Нефть и нефтепродукты являются одним из основных загрязнителей окружающей среды. Разливы, утечки, амбары со шламами наносят ущерб почвенному покрову, загрязняют поверхностные и грунтовые воды.
Эта экологическая проблема остро стоит для Эквадора, который входит в список 17 стран мира с биологическим мега-разнообразием. В эквадорских джунглях находится парк Ясуни, занимающий первое место в списке по мега-разнообразию в мире, только на одном гектаре этого парка находится больше видов деревьев, чем во всей Северной Америке, а также 100 тысяч видов насекомых. Однако этот парк является лишь остатком существующих джунглей, выжившим до начала разработки нефтяных месторождений.
В результате многолетней добычи нефти транснациональными компаниями к 2012 г. на территории Эквадора было зарегистрировано 864 места нефтеразливов, загрязненных выветренной нефтью, и 1545 нефтешламовых амбаров. При этом общий объем нефтешламов достигал 124 тыс. мЗ, а загрязненного грунта - 4,8 млн. мЗ.
Компания ЕР PETROECUADOR разработала программу последовательной очистки территорий, накопленного за многие года эксплуатации месторождений экологического ущерба. Компания использует на своих месторождениях методы механической очистки территорий от нефтяного загрязнения, а также широко применяются методы биоремедиации и биорекультивации замазученных территорий. В основе применяемых методов биоремедиации лежит способность микроорганизмов использовать углеводороды нефти и другие ксенобиотики в качестве источника питания.
ЕР PETROECUADOR в технологиях обработки биопрепаратами в качестве источников питательных веществ, использует минеральные удобрения карбамид и моноаммонийфосфат (MAP), однако использование минеральных удобрений зачастую вызывает вторичное загрязнение грунтовых и поверхностных вод. Одним из самых экологичных способов добавления питательных веществ в почву является компостирование, под которым понимается использование специальным образом переработанных органических остатков (растений) для биодеградации концентрированных углеводородных загрязнителей почв. При компостировании в органической массе повышается содержание доступных растениям элементов питания (азота, фосфора, калия и других), обезвреживается патогенная микрофлора, уменьшается количество пектиновых веществ вызывающих переход растворимых форм азота и фосфора почвы в менее усваиваемые растениями органические формы.
Цель и задачи работы. Разработка комплекса технологий по переработке нефтешламов и загрязненных почв с последующей биологической доочисткой до экологически безопасного уровня на примере месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR в Эквадоре.
Задачи, поставленные при выполнении диссертационной работы:
изучение состава и свойств загрязненных нефтью объектов - шламов и почв;
разработка и исследование эффективности биопрепарата, включающего местные натуральные растительные компоненты и выделенные аборигенные углеродокисляющие бактерий (АУОБ) из почв месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR;
опытно-промышленные исследования технологии переработки плотных нефтяных шламов и нефтезагрязненной почвы;
определение эффективности комплексной очистки нефтяных шламов и нефтезагрязнённых почв на территории месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR с использованием разработанных технологий.
Достоверность полученных результатов Подтверждена применением научно-обоснованных биологических и физико-химических методов экспериментальных исследований, внедрением разработанных технологий в Эквадорской государственной нефтяной компании ЕР PETROECUADOR. Результаты химических анализов были обработаны с использованием методов математического статистического анализа и современных компьютерных технологий.
Научная новизна работы. Впервые был проведен анализ и выделены из почв месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR аборигенные углеводородокисляющие бактерии (АУОБ), которые были использованы в качестве активного начала биопрепарата в виде накопительной культуры.
Результат исследования химической составляющей растений амазонских джунглей Эквадора позволил эффективно использовать гидролизат растений амазонская крапива (Urticaceae) и пуэрария (Pueraria phaseoloides) в качестве эффективного носителя и питания для АУОБ.
Разработана технология получения биопрепарата БИОЛ для очистки нефтезагрязнённых почв и нефтешламов. На состав и способ получения биопрепарата получено положительное решение на заявку патента.
Разработана комплексная технология обработки шламов и нефтезагрязнённых почв, состоящая в последовательной промывке отхода водой с добавкой специальных реагентов; гравитационной и флотационной сепарации нефти, и последующей обработки твердых остатков разработанным биопрепаратом БИОЛ до допустимых уровней токсичности.
Практическая значимость. Разработан новый биопрепарат, в составе которого использованы экологичные материалы: листья однолетних травянистых растений с высоким содержанием макроэлементов (азота, фосфора, кальция), а также с использованием аборигенных штаммов углеводородокисляющих бактерий. Достигнутая степень очистки почв от нефти в полевых испытаниях составила более (89-97%) за 4 месяца.
Подана заявка на получение патента на изобретение Российской Федерации №2014147121 от 25-11-2014 г. «Способ получения биопрепарата для восстановления водоёмов, загрязнённых нефтью или нефтепродуктами».
Разработана и внедрена установка по промывке плотных нефтяных шламов (УІШНШ), принцип действия которой заключается в использовании метода реагентной флотации для отделения нефти от твердых частиц. Установка не имеет эксплуатационных ограничений по содержанию механических примесей и нефти в шламах или в загрязнённой почве.
Разработана и внедрена комплексная технология переработки нефтяных шламов и почв, включающая обработку на УППНШ с последующей обработкой биопрепаратом, что позволяет сократить сроки детоксикации.
Разработанная комплексная технология внедрена в Государственной эквадорской нефтяной компании ЕР PETROECUADOR при переработке нефтяных шламов и загрязнённых почв месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR.
Личный вклад диссертанта состоит в проведении экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний, в получении биопрепарата основанного на изучении свойств эквадорских растений и АУОБ, в разработке установки по промывке плотных нефтяных шламов, во внедрении разработанных технологий в ЕР PETROECUADOR, в анализе полученных данных, а также в формулировке выводов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Первом Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); конференции «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2013); III Международной конференции «Экологической безопасности в газовой промышленности» (Москва, 2013).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 научных работ, в том числе 4 статьи, 1 заявка на патент и 3 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, и изложена на 99 страницах, включает 22 таблицы, 16 рисунков. Библиография содержит 151 источник.
Диссертационная работа выполнена в рамках Госконтракта № 5.844.2014/К и Государственной нефтяной компании Эквадора ЕР PETROECUADOR.
Нефтяное загрязнение почвы
Проблемы загрязнения территорий нефтегазовых месторождений актуальны во всем мире. Нефть и нефтепродукты (НП), попадая в окружающую среду, ухудшают водный режим и физические свойства почв, оказывают токсическое действие на рост растений и развитие живых организмов, снижают содержание подвижных соединений азота, фосфора и калия [20].
В результате техногенного воздействия в районах нефтедобычи происходят нарушения природных и искусственных экосистем, проявляющиеся в гибели растительного покрова, угнетении микробиоценозов, снижении плодородия почв. Нефть оказывает отрицательное влияние на рост и развитие растений. Нефть отрицательно влияет на прорастание семян [21].
Подавление роста растений объясняется нарушением воздушного режима почвы, включающего механическое вытеснение воздуха нефтью, усиление деятельности анаэробных микроорганизмов, а также изменение водного баланса в системе «почва - растение», отравление продуктами окисления углеводородов. Как результат биологической активности нефти и ее производных у растений появляются морфологические и физиологические изменения, которые могут служить индикаторными признаками нефтяного загрязнения [22].
Воздействие нефти на почву проявляется в ее геохимическом изменении. Под влиянием соединений нефти происходят глубокие изменения морфологических, водно-физических и агрохимических свойств почвы. Изменяется кислотность среды, увеличивается количество углеродсодержащих соединений, повышается количество азота, калия, железа, марганца, уменьшается доступность для растений фосфора, азота, калия. Нефть также оказывает ингибирующие действие на процессы нитрификации и аммонификации [23].
В результате снижается плодородие почв и ухудшается их санитарно-гигиеническое состояние, нарушается естественный почвообразовательный процесс, образуются техногенные почвы, т.е. новые почвенно-геохимичепские тела, обладающие сочетанием свойств, не имеющих аналогов в условиях естественных природных экосистем [24, с. 79-81].
При загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами происходит неблагоприятная трансформация агрофизических свойств почвы, ее гумусного состояния, кислотно-основных, окислительно восстановительных и катионно-обменных свойств, биологической активности. Почва приобретает такие негативные свойства, как повышенная фитотоксичность и гидрофобность [25, с. 16]. А.В. Назаров выделил [26, с. 134-141] четыре степени загрязнения почв нефтью, в том числе. небольшое загрязнение - 0,1-0,25 кг/кв. м; снижение урожая продолжается в течение двух лет, причём оно не превышает 25%; среднее загрязнение - 0,25-0,5 кг/кв. м; исключение почвы из производственного цикла до одного года и снижение урожаев приблизительно на 50% продолжается в течение следующих 5-6 лет; полной эффективности почва достигает после 10-12 лет; сильное загрязнение - 0,5-1,0 кг/кв. м; полное исключение почвы из производственного цикла на 5-10 лет.
Концентрация нефти и НП до 5-10% не оказывает существенного влияния на физические и химические свойства почв и на развитие растений [27]. Скорость самоочищения почв от нефти зависит от физико-географических и ландшафтно-геохимических условий территории, что объясняется различной интенсивностью протекания биохимических процессов в почвенном биоценозе [28, с. 60-63.].
Нефтяное загрязнение нарушает систему физических, химических и биологических свойств почвы. Существенные изменения происходят в активности набора ферментов, участвующих в обмене азотсодержащих, фосфорсодержащих и серасодержащих органических веществ, в углеводном обмене, в окислительно-восстановительных реакциях [29, с. 111-122].
Почва аккумулирует и трансформирует нефтяные углеводороды. Загрязнение почв нефтью ведет к изменению характера ферментативных реакций, физико 15
химических свойств почвы, ингибирующему или активизирующему влиянию компонентов нефти на ферменты. Ферментный пул в нефтезагрязненной почве трансформирует в подвижное состояние труднодоступные соединения и разрушает поступающие в почву ингредиенты, особенно органические. Активность ферментного пула тесно связана с численностью микроорганизмов [30, с. 5-7]. Нефтяное загрязнение приводит к увеличению содержание органического углерода, расширяет соотношение С : N, уменьшает выход поглощенных оснований, содержание нитратного азота, увеличивает долю аммиачной формы азота [31], подвижного фосфора [32], меняет реакцию почвенной среды. Степень изменения зависит от типа загрязняющей нефти и ее свойств [33, с. 49-61].
Деградация парафиновых и ароматических углеводородов в почве протекает в три этапа. Первый этап продолжается 1-1,5 года. Характеризуется физико-химическими процессами, включающими выветривание, вымывание и воздействие ультрафиолетовыми лучами на нефтяные углеводороды. Химическое окисление, катализируемое минеральной составляющей почв, может достигать в это время до 50% биохомического окисления нефтяных углеводородов [34].
В итоге физико-химических процессов трансформации через три месяца в почве остается лишь 16% от исходной нефти. Таким процессам подвержены углеводороды с длиной цепи от 12 до 16 углеводородных атомов. Компоненты этой фракции полностью исчезают после первого года разлива нефти на почве. В первый период после загрязнения численность почвенной биоты значительно подавлена. Этот период необходим почвенному биоценозу для адаптации к изменившимся физико-химическим условиям среды. Затем численность определенных групп микроорганизмов повышается. Наиболее четко на нефтяное загрязнение реагируют углеводородокисляющие микроорганизмы, подавляющиеся через уже несколько дней после разлива. Нефтеокисляющие бактерии - один из наиболее ярких представителей микрофлоры первого этапа деградации НП. Каждая группа углеводородов окисляется определенными видами микроорганизмов, алканы окисляются представителями группы аэробных грамотрица-тельных бактерий родов: Pseudomonas, Methylococus, Methylobacter, Methylosinus.
Твердые парафины, газообразные углеводороды, ароматические углеводороды, окисляются бактериями родов: Arthrobacter, Bacillus, Brevibacterium, Nocardia, Pseudomonas, Rhodococus, спорогенными дрожжами родов Candida, Cryptococcus, Rhodotorula, Rhodosporidium, Sporobolomyces, Totulopsis, Trichosporon [35, с 169-170].
Токсичность нефти объясняется присутствием летучих ароматических углеводородов (толуол, ксилол, бензол), нафталина и ряда других фракций нефти. Эти соединения легко разрушаются и удаляются из почвы. Поэтому период острого токсического действия нефти сравнительно короток. В составе нефти содержатся метан и пропан, которые окисляются в естественной среде соответствующими видами микроорганизмов, представителями группы аэробных грамотрициатель-ных бактерий родов Pseudomonas, Methylococcus, Methylobacter, Methylonisus. Me-таокисляющие микроорганизмы широко распространены в почвах газоносных районов, а также там, где идет энергичный распад органических веществ в анаэробных условиях. Микроорганизмы, использующие высшие члены гомологического ряда алканов, являются обычными обитателями почв нефтеносных районов и служат индикаторами нефтяных месторождений или нефтяных загрязнений.
Характеристики образцов нефтешламов и почв
Однако следует отметить, что их эффективность применения бактерий в качестве деструкторов нефтяных углеводородов может снижаться за счет появления в популяции неактивных форм микроорганизмов, то есть диссоциантов. Известно [ПО], что диссоцианты могут синтезировать разное количество биологически активных веществ. Также результативность биопрепаратов зависит от классов углеводородов входящих в составе шламов и загрязненных почв, так как известно, что различные классы углеводородов, входящих в состав нефтей и продуктов их переработки, в разной степени подвергаются окислению. Л.А. Кодиной [111] была создана классификация компонентов нефтей по их способности к биодеградации. Согласно этой классификации выделено пять групп компонентов нефтей по их устойчивости к био деградации.
Степень последней (в процентах к исходному содержанию) изменяется в пределах от 0 до 100% - от высокочувствительных, соответственно (таблица 1.1).
Таким образов, эффективность утилизации нефтяного загрязнения биологическими способами зависит от состава и степени антропогенной нагрузки, глубины ее проникновения в почву, агрохимических характеристик почвы, состава микробиоценоза, продолжительности очистки и других факторов [110]. Таблица 1.1 - Классификация компонентов нефтей по их способности к биодеградации
По результатам патентного поиска в российской патентной базе данных (http://www.fips.ra/) была выявлена информация о биопрепаратах для очищения природных экосистем от нефти, которые условно можно подразделить на 3 группы. Биопрепараты первой группы содержат выделенный из природного или промышленного источника один штамм какого-либо вида бактерий, который характеризуется высокой способностью использовать нефть или её производные в процессе жизнедеятельности. Большинство патентов этой группы основано на доказательствах эффективности данного штамма бактерий, полученных в результате экспериментов в лабораторных условиях. Ко второй группе относятся биопрепараты, представляющие собой смеси разных штаммов бактерий.
Биопрепараты третьей группы имеют более сложную конструкцию. В их состав входят один или смесь нескольких штаммов бактерий, сорбенты (природные и неприродные), органические и минеральные вещества.
Существующие биопрепараты представлены в таблице 1.2. Таблица 1.2 - Существующие биопрепараты [112, с.446-472] Название, форма Микроорганизмы Компоненты Биодеструктор Порошок, суспензия, паста Бактерии Acinetobacter Ысоссит, Acinetobacter valentis, Arthrobacter sp., Rhodococcus sp. N, P, К-удобрение Деворойл порошок, гранулы Бактерии Pseudomonas stutzeri, Rhodococcus erythropolis, R maris, дрожжи Candida sp. Гуминовые кислоты Дестройл Порошок, паста Acinetobacter sp. N, Р-удобрение Дизойл-М Порошок, суспензия Штамм дрожжей Candida curvata ВСБ-559 Отсутствуют ПЕТРО ТРИТ Порошок Консорциум из 12 штаммов микроорганизмов: Bacillus, Arthrobacter, Rhodococcus, дрожжи, грибы Микробные углеводород-расщепляющие ферменты, N, Р, К-минеральные соли, натуральные биоПАВ, натуральный питающий носитель из кукурузной муки Путидойл Порошок, суспензия Бактерии Pseudomonasputida Минеральные соли ЭКОЛАН Порошок, гранулы Штамм нефтеокисляющих микроорганизмов Активированный уголь, минеральные компоненты Эконадин Порошок Два штамма морских нефтеокисляющих бактерий Торф, кальций AVALON Не указаны Ассоциация штаммов-деструкторов нефти Пористый плавучий сорбент, состоящий из вспе Биосорб Порошок, гранулы Rhodococcus sp. Сорбент-алюмосиликаты, подпитка (углерод, N, Р)
Иммобилизованный биопрепарат Acinetobacter valentis, A.calcoaceticus, Yarrowia Сорбент - альгинат кальция с н-алканами для плавуче Следует отметить, что промышленное производство большинства биопрепаратов не налажено, и их наработка производится в лабораторных условиях. Также при производстве биопрепаратов часто используют субстраты, значительно отличающиеся от нефти, например, мелассу и другие углеводы, что приводит к длительному периоду адаптации культур микроорганизмов в природных условиях, в результате чего снижается эффективность очистки [113]. По прогнозам международных конъюнктурных организаций, рынок биопрепаратов для экологических целей в 2003 г. достиг 5 млрд. долл. США и ежегодно возрастает на 20-25%. С учётом масштабов загрязнения (более 6-10 млн. тонн ежегодно), потребность в биопрепаратах для ликвидации только «свежих» нефтяных загрязнений оценивается в 100 тыс. тонн ежегодно [114].
Простейшими способами активации микрофлоры являются механические рыхление, вспашка, дискование. Необходимое условие размножения микроорганизмов - создание оптимального температурного диапазона. При температуре воздуха ниже +10С биоштаммы практически не работают. Для ускорения миграции микрорганизмов используют активацию биодеградации, например, ультразвуком.
Еще одним распространенным способом биоактивации является аэрация, или продувка грунта воздухом. Эффективность биоразложеиия летучих углеводородов, дизельного топлива и других подобных загрязнителей составляет от 45 до 94%. Стоимость обработки почвы не превышает 13-20 долл. США за 1 м.
Необходимым условием биодеградации нефтяных загрязнений является внесение минеральных удобрений. Идеальной для биоразложения является среда с нейтральной кислотностью. Для нейтрализации щелочных грунтов вносят гипс, для нейтрализации кислых грунтов - известь.
Одним из методов, обеспечивающих диспергирование нефтяных загрязнений и улучшающих контакт с микроорганизмами, является внесение ПАВ. Моющие вещества вымывают из грунтов нефтепродукты вместе с водой. Сочетание применения ПАВ с внесением минеральных удобрений ускоряет биодеструкцию Выводы по результатам обзора литературы
Анализ действующих процессов по утилизации нефтешламов показывает, что в большинстве случаев их внедрение направлено не на комплексную ликвидацию всех составляющих нефтешламовых амбаров, а только на извлечение из нефтешламов углеводородного сырья. При этом не решается проблема очистки образовавшихся в результате переработки твердых отходов и водной фазы.
Исследование аборигенных штаммов У ОМ для приготовления биопрепарата
На модельной смеси, содержащей такие углеводороды, как пента- и тетра-декан, 1-фенилдекан, 1-гексадецен, пристан, 1,2,4-триметилциклогексан, нафталин, изучалась специфичность нефтеокисляющих бактерий и возможность утилизации ими индивидуальных углеводородов, относящихся к различным группам. Исследования на почвенных системах действия отдельных штаммов и последующий газохроматографический анализ с предварительной экстракцией углеводородов хлороформом позволили установить заметное различие между штаммами по степени утилизации углеводородов.
Бактериальные штаммы с высокой нефтеокисляющей активностью исследовали также на устойчивость к таким факторам окружающей среды, как рН, соленость, фенол и формальдегид и др.
Удалось обнаружить штаммы, проявляющие высокую активность в присутствии фенола в водной среде в широких интервалах рН (5,0-9,0) и солености (до 6%-го раствора NaCl).
Крайне важным критерием применимости нефтеокисляющих бактерий для биоочистки загрязненных территорий является безопасность для человека и животных. Исходя из библиографических данных, а также на основании опытов, проведенных на лабораторных животных, изучали показатели вирулентности, диссеминации, токсичности и токсигенности. Установлено, что все эти природные штаммы отвечают требованиям, предъявляемым к микроорганизмам 1-го класса опасности.
В качестве сырья для приготовления БИОЛ использовали два растения амазонских джунглей: амазонскую крапиву Urtica dioica и пуерарию Pueraria phaseoloides. Выбор этих растений в качестве сырья для производства препарата был связан с их быстрым распространением вблизи шламонакопителей, т.е. с их устойчивостью к нефтяному загрязнению, а также с химическим составом, богатым питательными веществами, необходимыми для ремедиации почвы (см. таблицу 3.3). Для каждого растения были определены следующие показатели: содержание органического вещества по методу AS-07 Walkley-Black [127], общий азот по методу Кьельдаля [128], содержание доступных соединений фосфора по методу Bray-Kurtz [129], рН и влажность по методике, приведенной в [130]. ( см. таблицу 3.4).
Свежесрезанные листья Urticaceae и Pueraria phaseloides измельчают и загружают в пластиковый биоферментатор, затем добавляют тростниковую или свекольную мелассу (патока), и воду с получением смеси указанных компонентов. Биоферментатор герметично закрывают крышкой для предотвращения поступления воздуха и проводят процесс анаэробной ферментации выше оговорённой смеси. Используемый биоферментатор должен иметь клапан, подсоединенный к емкости с водой для выхода и разбавления метана.
В полученный продукт анаэробной ферментации указанной смеси (фермен-тат) добавляют культуральную жидкость и микробную массу в количестве 1% от общего объема. При этом добавление культуральной жидкости осуществляют при комнатной температуре за день перед внесением препарата в почву.
В таблице 3.5 приводятся количества использованные в данном опыте для приготовления 50 литров биопрепарата БИОЛ.
Процесс приготовления препарата БИОЛ проходит в замкнутом цикле и вследствие этого является безотходным, в то время, как культуральная жидкость 57 продукт, обогащенный биологически активными веществами, используемый при получении данного препарата для биорекультивации загрязненных нефтью и нефтепродуктами объектов окружающей среды, в промышленном производстве микробных препаратов является отходом.
Для изучения процессов биоокисления нефтяного компонента шламов и почв использовали разработанный биопрепарат на основе штаммов УО бактерий и растений в качестве источника биогенных элементов. Эффективность растительных добавок оценивали сравнением с добавками минеральных удобрений для внесения биогенных элементов.
Проводили очистку нефтезагрязненного грунта с начальной концентрацией углеводородов по показателю УВН 15996 мг/кг. Согласно эквадорскому экологическому нормативу RAOHE-1215 [131] установлен норматив - не более 1000 мг/кг углеводородов для особо охраняемых природных территорий. Согласно Мексиканскому экологическому нормативу NOM-138-SEMARNAT/SS-2003 [132] принята такая же норма. Рекомендованные институтом Геоэкологии РАН для России в нефтедобывающих районах безопасные уровни загрязнения грунтов нефтепродуктами в мерзлотно-тундровых и таежных районах до 1000 мг/кг, в та-ежно-лесных - до 5000 мг/кг, лесостепных и степных районах - до 10000 мг/кг [ГЗЗ]. Исследуемые образцы почвы содержали более 16000 мг/кг нефтепродуктов, таким образом, исходные условия загрязнения почвы углеводородами в 16 раз превышали допустимый в Эквадоре уровень. Пробы почвы были отобраны с полигона рекультивации почв «Аука 48», из месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR. Место отбора проб характеризуется следующими показателями: координаты UTM 290512 Е, 9923754 N, высота над уровнем моря 282 м, тропический климат, средняя температура 26,6С, средняя влажность 79%, годовое количество осадков 3000 мм (ESTACION COCA 2004); почва - суглинок с водопроницаемостью 10" и 10" см/с. На территории месторождения AUCA - ЕР PETROECUADOR - низкий уровень грунтовых вод, поэтому характерно большое количество болот.
В ходе эксперимента были использованы серологические стерильные бутыли 250 мл, в которые были помещены по 40 г почвы и соответствующие удобрения. Были использованы следующие соотношения: почва : БИОЛ (%): 100:0, 98:2, 96:4,94:6.
Разработка технологического комплекса по обработке шламов
В таблице 5.2 приведены исходные концентрации основных загрязняющих веществ в отмытых нефтезагрязненных грунтах, отобранных из 2-х полигонов Кононако 20 и 26, которые использовались в эксперименте по биоремедиации. Среди основных загрязнителей в этих грунтах обнаружены углеводороды нефти, суммарное содержание которых в разных буртах полигонов Кононако 20 и 26 колебалось в пределах 2688-5735 и 4574-7173 мг/кг, соответственно, что в несколько раз превышало их предельно допустимый уровень, установленный экологическим законодательством Эквадора [125]. В исходных грунтах обнаружены также ПАУ в концентрациях, превышающих допустимый уровень в 1,5-2,8 раз. Уровень тяжелых металлов (кадмия, никеля и свинца) в этих грунтах не превышал допустимый уровень для этих потенциальных загрязнителей.
Результаты наблюдений за снижением суммарного содержания УВН в грунте разных буртов на обоих полигонах представлены на рисунке 4.2. Во всех экспериментах, проведённых на полигонах Кононако 20 и Кононако 26, наблюдалось снижение концентрации УВН, кинетика которой была близка к экспоненте. Примененная технология биоремедиации на основе препарата БИОЛ показала свою эффективность, и через 2-3 мес. после начала обработки содержание УВН в грунте большинства буртов снизилось до предельно допустимого уровня (менее 1000 мг/кг). Через 3 или 4,5 мес. суммарное содержание УВН практически во всех грунтах не превышало предельно допустимый уровень или отличалось от него незначительно. В результате через 4,5 мес. содержание нефти в грунтах на полигоне Кононако 20 снизилось на 89-95%, а на полигоне Кононако 26 - на 92-97%.
Очищенные грунты после очистки были использованы для выращивания древесных, травянистых, кустарниковых, цитрусовых культур, то есть данный ме 73 тод можно отнести как к методам биоремедиации, так и рекультивации, так как в ходе очистки происходит восстановление плодородия загрязненных почв.
Известно, что особенно медленно происходит деградация выветренной нефти. В наших предыдущих исследованиях было показано, что в условиях центральной полосы России методом биоремедиации удается снизить суммарное содержание УВН в почве, сильно загрязненной выветренной нефтью или отработанным моторным маслом (30-50 г/кг), не более чем на 60% за сезон [150]. Проведение биоремедиации методом компостирования загрязненной почвы в биокучах считается более эффективным. Однако и в этом случае при компостировании почвы, загрязненной выветренной нефтью (остаточное содержание УВН 41,7 г/кг, а ПАУ 3,6 мг/кг после 8 лет старения), удалось снизить общее содержание УВН лишь на 42% за 16 мес, при этом концентрация ПАУ снизилась на 77% [151].
Эффективность примененной технологии оказалась существенно выше (таблица 4.3). Это можно объяснить как более благопрятным гидротермическим режимом, который создается в условиях тропического климата, так и большей эффективности биопрепарата БИОЛ на основе растительного гидролизата и смеси аборигенных микроорганизмов. На скорость разложения УВН и ПАУ могло оказать положительное действие и свойства растительного гидролизата, в котором присутствует большой спектр биологически активных элементов и полный набор необходимых микроорганизмам макро- и микроэлементов, а также присутствие природных поверхностно-активных веществ.
Анализ применяемых технологий переработки нефтешламов и нефтезагряз-ненных почв показал, что наиболее эффективные способы переработки - это комбинированные методы, которые позволяют использовать последовательность операций по удалению нефтепродуктов из шламов или нефтезагрязненных почв до уровней допустимой токсичности. Поскольку биологические методы имеют ограничения по содержанию токсичных примесей, загрязнение которыми может быть летальным для бактерий необходимо на первой стадии обработки применять методы сепарации нефтяной фазы за счет гравитации, флотации и / или использования моющих реагентов.
Предлагаемые к использованию коммерческие установки для сепарации, например, центрифуги или флотационные установки, могут работать при содержании механических примесей примерно до 20%. После сравнительной оценки коммерчески используемой техники нами был испытан метод турбулентного от-мыва нефтяной фазы отходов водой, который не имеет ограничений по содержанию механических примесей. Для этого была разработана принципиально новая пилотная установка, апробированная на месторождении AUCA - ЕР PETROECUADOR (рисунок 5.1).
Сжатый воздух нагнетался с помощью компрессоров и распределялся по зоне промывки установки с помощью четырех пневматических распределителей и восьми роторов (рисунок 5.1). В этой зоне установки создавали условия одновременно активного перемешивания шлама с раствором реагента и одновременно осаждения твердых примесей отделенных от нефтепродукта. В процессе промывки всплывала нефтяная пена, которая собиралась двумя механическими сборщиками и переливалась в зону для сепарации, где, после отстаивания, насосом перекачивалась в резервуар нефтяной эмульсии для дальнейшей обработки. При работе компрессоров происходил нагрев воздуха, температура в рабочем растворе достигала 60-70С, что способствовало разрушению дисперсии и более эффективному выделению нефтяной фазы. Процесс продолжали до прекращения выделения нефтяной пленки.
Опытно-промышленные испытания разработанной установки осуществляли с образцами нефтешламов из амбаров SSFD-RS-A-1 и AuSur-API-1 (ЕР PETROECUADOR) с начальным содержанием УВН 16,69% и 22,42% соответственно. Эффективность обработки контролировали по остаточному содержанию нефтепродуктов в твердой фазе отмытого шлама. В результате опытно-промышленного испытания были получены результаты, приведенные в таблице 5.2.