Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
Методы восстановления оксидов азота в газовых выбросах 7
1.1. Анализ существующих технологий очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота 8
1.1.1. Методы каталитического восстановления оксидов азота газовых выбросов 10
1.1.2. Методы высокотемпературного селективного некаталитического восстановления оксидов азота аммиаком и карбамидом 15
1.1.3. Характеристика аминосодержащих восстановителей оксидов азота 25
1.2. Физико-химические превращения твердого карбамида в процессе термической обработки. 30
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Описание экспериментальной установки 42
2.1.1.Методика проведения эксперимента 43
2.1.2. Характеристика системы аналитического контроля в процессе проведения эксперимента 51
2.2. Результаты исследований СНКВ-процесса с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого карбамида 59
2.2.1. Влияние температуры и скорости нагрева твердого карбамида на эффективность процесса очистки 59
2.2.2. Исследование влияния водяного пара на процесс восстановления N0 78
2.2.3. Сравнительная характеристика процесса некаталитического восстановления NO при использовании карбамида в виде водного раствора и продуктов термического разложения твердого карбамида 79
2.3. Исследования процесса термического разложения твердого карбамида 82
2.3.1. Результаты дифференциально-термического анализа твердого карбамида. Влияние условий термообработки твердого карбамида на результаты ДТА 82
2.3.2. Результаты ИК-Фурье-спектрометрии газовой и твердой фаз, образующихся в процессе термического разложения твердого карбамида 93
2.3.3. Определение содержания аммиака и биурета в процессе термического разложения твердого карбамида 105
2.3.4. Механизм термического разложения твердого карбамида и процесса восстановления NO продуктами его термодеструкции;.. 108
2.3.5. Образование «вторичных» загрязнителей в процессе восстановления оксида азота продуктами термодеструкции
твердого карбамида 122
Глава 3. Предложения по промышленному применению процесса некаталитической очистки газов от оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида 131
3.1. Описание принципиальной технологической схемы системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием раствора карбамида 131
3.2. Сравнительная характеристика технологических схем очистки газов от оксидов азота при использовании водного раствора карбамида и твердого карбамида 134
Выводы 139
Список литературы 140
- Анализ существующих технологий очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота
- Результаты исследований СНКВ-процесса с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого карбамида
- Описание принципиальной технологической схемы системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием раствора карбамида
Введение к работе
Значительный вклад промышленных источников в загрязнение воздушного бассейна оксидами азота представляет собой серьезную экологическую проблему. Это загрязнение зачастую носит локальный характер, оказывая негативное влияние на здоровье населения и ухудшает экологическую обстановку в зонах размещения промышленных предприятий. Поэтому возникает необходимость применения радикальных; мер по минимизации промышленных выбросов оксидов азота от стационарных источников.
В мировой практике для сокращения выбросов оксидов азота наиболее распространенными являются селективные процессы восстановления оксидов азота, в том числе с использованием катализаторов (селективное каталитическое восстановление NO - СКВ) и без их использования (селективное некаталитическое восстановление NO-CHKB).
Отличительные особенности методов СКВ и СНКВ - способность к избирательному взаимодействию с оксидами азота и высокая, эффективность очистки газов (порядка 80-90%).
В то же время эти методы обладают определенными недостатками, которые ограничивают область их использования. СКВ-методы обеспечивают высокую степень очистки в узком температурном, диапазоне (250-400С) и характеризуются значительными удельными
капитальными затратами (до 100-150 $США/кВт для предприятий
энергетики). Возможности эффективного использования СНКВ-методов также ограничены температурным интервалом 900-1100С. При этом снижение или повышение температуры относительно оптимального диапазона снижает степень восстановления NO. Наиболее распространенным восстановителем в СКВ и СНКВ-процессах является аммиак и в случаях его неполного взаимодействия с NO при недостаточной температуре в реакционной зоне возникает опасность
выбросов непрореагировавшего аммиака с очищенным газом в атмосферный воздух. Кроме того, использование аммиака ввиду его токсичности, пожаро- и взрывоопасности вызывает необходимость создания специальных условий для его хранения и эксплуатации.
Наряду с указанными недостатками, СНКВ-методы отличают низкие капитальные затраты по сравнению с СКВ-процессами, а возможность замены аммиака, на другие экологически безопасные восстановители позволила определить дальнейший путь совершенствования этого метода. Среди возможных аминосодержащих восстановителей N0 благодаря своим восстановительным свойствам и сравнительно низкой стоимости наиболее часто используют карбамид, причем, как правило, в виде водного раствора. Для приготовления водного раствора в технологической схеме очистки предусматривается специальный узел, включающий расходные емкости, дозирующие, перемешивающие устройства, насосное хозяйство.
Возможность использования карбамида без его предварительного перевода в раствор позволит существенно упростить технологическую схему и снизить капитальные затраты.
Целью диссертационной работы является разработка, метода селективного некаталитического восстановления оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида, определение его технико-экономической эффективности и оценка. экологической безопасности.
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
-создать экспериментальную установку, обеспечивающую заданные условия процесса получения газообразной восстановительной смеси путем термического разложения твердого карбамида, а также процесса некаталитического восстановления NO полученными продуктами термодеструкции карбамида;
-исследовать процесс разложения твердого карбамида с определением компонентного состава образующихся газообразных веществ и соединений твердой фазы методами дифференциально-термического анализа, ИК-Фурье-спектроскопии и газовой хроматографии;
-определить закономерности и оптимальные параметры процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции твердого карбамида, в том числе возможность образования вторичных загрязнителей: оксида углерода (СО), аммиака (NH3), оксида азота (I) (N20);
-разработать предложения по промышленной реализации СНКВ-процесса с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида.
Анализ существующих технологий очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота
В настоящее время благодаря своему эффективному использованию интенсивное развитие получили два направления: подавление NOx на стадии их образования и химические методы восстановления образовавшихся NOx.
В основе режимно-технологических методов лежит воздействие на уровень концентрации N0X таких технологических параметров, как температура, концентрация кислорода, время пребывания в зоне высоких температур и содержание связанного азота, которые определяют кинетику цепных механизмов в процессе сгорания топлива.
Известным: методом снижения образования N0 является рециркуляция продуктов сгорания в зону горения [6]. При этом часть продуктов сгорания, отбираемая из низкотемпературной зоны газохода, подается в топочную камеру, позволяя снизить максимальную температуру и уменьшить концентрацию кислорода в зоне горения за счет непосредственного разбавления топочных газов. Оперируя расчетами, авторы [7] убедительно демонстрируют влияние степени рециркуляции на образование N0X. Так, при сохранении коэффициента избытка воздуха а=1,05 ввод рециркулирующих газов в топку при степени рециркуляции г=10, 20 и 30% приводит к снижению концентрации N0X с 800 до 200, 80 и 60 мг/м3 т.е. на 75%, 90% и 92% соответственно. Дальнейшее увеличение г практически не дает эффекта.
Эффективность рециркуляции в значительной степени определяется конструктивными особенностями топочно-горелочных устройств, способом ввода р ециркулирующих газов. Так, при сжигании мазута с сс=1,10 рециркуляция за счет ввода 20% продуктов сгорания в воздух перед горелками позволяет снизить N0 на 50% [8]. Рециркуляция продуктов сгорания эффективна для подавления NOx, образующихся в результате окисления азота воздуха, поступающего на горение, но не оказывает влияния на процесс окисления азота топлива, характерного для сгорания, например, мазута, угля.
Другим перспективным режимно-технологическим методом снижения NOx является ступенчатое сжигание топлива [9,10], основанное на подаче в первичную зону горения меньшего количества, воздуха, чем необходимо теоретически (при этом а=0,7—0,95), что влияет на снижение максимальной температуры в зоне факела, снижение содержания молекулярного и атомарного кислорода в ядре факела, уменьшение скорости реакции образования N0 и увеличение длины и. светимости: факела. По данным [11], стадийное сжигание природного газа снижает NOx на 30-50%, мазута - на 22-34%, угля - на 39-40%.
Тенденцию широкого использования выше рассмотренных методов, характеризуемых наилучшими показателями эффективности среди других режими о-технологических методов, в значительной степени определила их малозатратность.
В то же время максимально возможная эффективность от использования режими о-технологических методов является недостаточной для обеспечения нормативных выбросов NO
Комбинирование режимно-технологических методов позволяет увеличить степень подавления NOx по сравнению с их раздельным использованием, но незначительно.
Необходимость более глубокой очистки газовых выбросов от NOx привела к развитию методов, позволяющих снизить концентрацию NOx до нормативного уровня за счет химических превращений при взаимодействии с различными реагентами.
Кроме того, использование химических методов снижения NOx не связано со снижением температуры горения топлива, что расширяет область применения этих методов очистки газов от NOx в отличие от режимно-технологических методов.
Первое промышленное внедрение каталитической очистки от NOx было осуществлено в Японии. Установки каталитической очистки промышленных выбросов успешно используются в Германии [12-14], Австрии [15], США [16,17] и других странах.
В Японии работа по созданию катализаторов для очистки отходящих газов от NOxHa ТЭС началась в начале 70-х гг. В 1983 году в Японии уже работала 71 СКВ-установка и обеспечивала очистку дымовых газов от NOx на;70-90% на котлах общей мощностью 26000 МВт. По некоторым данным [18,19] СКВ-установок на ТЭС в мире насчитывается более 400. СКВ-установки фирмы Хальдор-Топсе внедрены на дизельных двигателях и энергетических турбинах в Дании, Финляндии, Германии, Италии, Швеции, Англии, Тайване. Первая в России СКВ-установка на основе технологии фирмы Хальдор-Топсе внедрена на Северной ТЭЦ в Москве [20]. Помимо котлоагрегатов СКВ-процесс эффективно используется для очистки отходящих газов от NOx в газовых турбинах, двигателях внутреннего сгорания, мусоросжигательных установок.
СКВ-процесс заключается в восстановлении оксидов азота на катализаторе при использовании определенного реагента.
Требуемая степень очистки, состав очищаемых газов и другие параметры газового потока в значительной степени определяют тип используемого катализатора. Разработки последних лет предлагают новые модификации катализаторов, совершенствуемых в двух направлениях: по структуре и по составу. Активная фаза катализаторов состоит, как правило, из оксидов металлов переменной валентности: V, W, Mo,.Fe, Си, Сг и др. В качестве носителя часто применяется. ТЮ2, А12Оз, Si02.
В большинстве действующих систем СКВ температурный интервал работы катализатора определяется температурой его зажигания и составляет 30О-40ОС.
Высокая эффективность селективного каталитического восстановления N0 аммиаком явилась основной причиной наиболее широкого его использования среди известных химических методов снижения N0X.
СКВ-процесс заключается в селективном восстановлении оксидов азота аммиаком с образованием молекулярного азота на катализаторе в интервале температур 200-500С, соответствующих максимальной эффективности очистки.
Результаты исследований СНКВ-процесса с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого карбамида
Известно, что для эффективного протекания не каталитического восстановления NOx необходимы высокие температуры, которые имеют место в рабочем пространстве топливосжигающих агрегатов. В то же время, как показывает практика, то пли во сжигающие агрегаты работают в диапазоне нагрузок, при изменении которых температура варьируется по всему тракту. Этим определяется необходимость исследования температурной области эффективного протекания разрабатываемого селективного некаталитического процесса восстановления NO продуктами термодеструкции твердого карбамида.
Исследования разрабатываемого процесса проводились при температурах от 750С до 1050С.
Концентрация 02 поддерживалась на уровне 7-8%об.
Необходимое количество 02 в рабочей газовой смеси регулировалось расходом воздуха, подаваемого в газовый поток, и контролировалось по показаниям газоанализатора «Testo-33».
Исходя из размеров лабораторного СНКВ-реактора и времени, необходимого для взаимодействия компонентов в указанном реакторе, расход газового потока составлял 4 л/мин.
Время полного разложения карбамида при скорости нагрева 5С/мин составляет 120 мин. Таким образом, общий объем газового потока, включающего продукты разложения карбамида, кислород, азот и ЫО при концентрации 100 ррт (134 мг/м3), составляет:
Теоретический расход карбамида, необходимого для восстановления этого количества NO, исходя из уравнения реакции восстановления его карбамидом (1.10), составляет:
Известно, что эффективность СНКВ-процессов зависит от коэффициента расхода восстановителя р (в нашем случае карбамида). Максимально возможная степень восстановления NO при любой заданной температуре (от 850 до 1100С) достигает максимума при 3 около 1,5 и дальнейшее увеличение избытка восстановителя не оказывает влияния на процесс.
Масса карбамида, загружаемого в реактор, выбиралась с учетом конструктивных особенностей лабораторной установки и возможностей используемого аналитического оборудования. В связи с: этим коэффициент расхода восстановителя поддерживался в диапазоне 5-10. Это обеспечивало проведение экспериментов в области, где влияние мольного соотношения реагирующих веществ отсутствует. Кривые эффективности селективного не каталитического процесса восстановления NO продуктами термодеструкции твердого карбамида, поступающими в высокотемпературную зону реактора представлены на. рис.2.5, 2.6 и в табл.2.3. Из полученных результатов следует, что процесс восстановления NO продуктами термодеструкции твердого карбамида зависит как от температуры разложения карбамида, так и от температуры в реакторе некаталитического восстановления. Процесс восстановления NO при температуре 750С практически не протекает, а при температуре 800СС максимальная эффективность процесса составляет около 70%. С повышением температуры в высокотемпературной зоне процесса максимальная степень восстановления NO увеличивается и при предельной температуре в исследуемом диапазоне, равной 1050С, достигает 90 - 95%.
Зависимость процесса восстановления N0 от условий проведения процесса нагрева карбамида следует из характера кривых эффективности, которые имеют два выраженных экстремума. Первая область максимального восстановления N0 наблюдается при температуре нагрева, карбамида 140 - 200 С, затем происходят снижение и последующий рост степени восстановления при температуре нагрева карбамида 350 - 450 С. Максимальная эффективность восстановления N0 (до 95 %) имеет место при температуре нагрева карбамида 150 - 180 С. При повышении температуры в реакторе некаталитического восстановления NO кривые эффективности видоизменяются. При этом температурные интервалы нагрева карбамида, соответствующие двум экстремумам степени восстановления N0, сохраняются, а максимальные значения степени восстановления N0 увеличиваются. В то же время, с повышением температуры в высокотемпературной зоне исследуемого процесса до 900-1000С степень восстановления N0 в температурном интервале нагрева карбамида 200 - 350С - увеличивается. Таким образом, с повышением температуры в зоне восстановления N0 наблюдается рост степени восстановления NO во всем диапазоне температур нагрева твердого карбамида. Необходимо отметить, что выше рассмотренные результаты были получены при проведении процесса нагрева твердого карбамида со скоростью 5С/мин. Это условие проведения эксперимента было выбрано с учетом следующих данных.
Описание принципиальной технологической схемы системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием раствора карбамида
В основу разработки СНКВ-процесса с использованием продуктов термодеструкции твердого карбамида легла схема. СНКВ-процесса, реализованная на Московском мусоросжигательном заводе №2 (МСЗ№2) (рис.3.1). Принцип работы системы очистки газов заключается в высокотемпературном некаталитическом восстановлении оксидов азота карбамидом.
Процесс очистки протекает в интервале температур 850 - 1050С в соответствии с реакцией:
Необходимое время пребывания восстановителя в зоне реакции составляет не менее 0,4-0,5 с. Коэффициент расхода восстановителя по отношению к оксидам азота составляет в зависимости от режима работы мусоросжигательного котла 1,2-2.
Для восстановления оксидов азота используется 40%-й водный -раствор, который готовится непосредственно на объекте растворением гранулированного карбамида в химочищенной воде.
Узел приготовления раствора карбамида включает в себя емкость для хранения твердого карбамида, бак для приготовления раствора и циркуляционные насосы (они же перекачивающие) предназначенные для растворения и перекачивания раствора в расходные емкости.
Твердый карбамид и химически очищенная вода в количествах, необходимых для получения раствора заданной концентрации, подаются в бак для приготовления раствора.
Для интенсификации процесса растворения на период приготовления раствора включается циркуляционный насос.
Готовый раствор перекачивается в рабочие расходные емкости, затем с помощью насосов-дозаторов подается в смесители, где смешивается с водяным паром. Начальное давление пара, подаваемого в систему очистки-10кг/см2. Далее парокарбамидная восстановительная смесь подается через распределительные устройства в поток очищаемых газов.
Для ввода восстановительной смеси используются специальные устройства типа струйных форсунок. Место ввода, восстановителя, количество распределительных устройств и их. конструкция определяются в процессе проектирования.
Процесс очистки газов регулируется с . помощью автоматизированной системы управления, которая позволяет задавать и поддерживать необходимую степень очистки газов от оксидов азота.
Фактические диапазоны значений расходных показателей находятся в зависимости от естественных колебаний режима: работы мусоросжигательных котлов.. Расходы приведены в целом по объекту для условий одновременной работы трех технологических линий, с расходом дымовых газов 40000 нм3/ч каждая:
Расход гранулированного карбамида 20 -40 кг/ч
Расход 40%-ного раствора карбамида 50-100 кг/ч
Расход пара {Р = 6 кг/см2, t = 240 С) 1200 - 1500 кг/ч
Расход электроэнергии 20 - 30 кВт - ч
Удельные расходные показатели в расчете на 1 кг восстанавливаемого NO, концентрация которого в дымовых газах составляет порядка 200 мг/мэ, а эффективность очистки 80%:
Удельный расход гранулированного карбамида 1,04-2,08 кг/кг
Удельный расход 40%-ного раствора карбамида 2,60 - 5,21 кг/кг
Удельный расход пара (Р = 6 кг/см2, t = 250 С) 62,5 - 78,13 кг/кг
Удельный расход электроэнергии 1,04 - 1,56 (кВт-ч)/кг
Содержание оксидов азота в дымовых газах после очистки (в пересчете на N02 при содержании кислорода 11%об в сухом: газе) составляет не более.70 мг/м3.
Содержание аммиака в очищенном газе - не более 10 мг/м3.
По данным института МосводоканалНИИпроект, разработавшего проект системы очистки для МСЗ№2, общая сметная стоимость технологического оборудования системы очистки составляет около 90000 $США.
Использование продуктов термодеструкции твердого карбамида в СНКВ-процессе позволяет значительно упростить схему очистки по сравнению со схемой, описанной в параграфе 3.1.
В соответствии с предлагаемой технологической схемой (рис. 3.2.) твердый карбамид из хранилища с помощью винтового питателя поступает в устройство для термодеструкции твердого карбамида. Здесь карбамид разлагается с образованием газообразной восстановительной смеси, которая направляется в паровой эжектор. С помощью парового эжектора образующаяся парогазовая смесь подается в расчетную температурную зону теплового агрегата, и распределяется в потоке дымовых газов с помощью устройств, аналогичных описанным в параграфе 3.1.
