Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экологический мониторинг воздушного бассейна на нефтеперерабатывающих производствах 9
1.1. Загрязнение атмосферы нефтеперерабатывающим производством 9
1.2. Источники выбросов вредных веществ на нефтеперерабатывающих производствах и их классификация 13
1.3. Ингредиенты, загрязняющие атмосферу и их характеристика 17
1.4. Современное состояние комплексного экологического мониторинга атмосферы 32
ГЛАВА 2. Моделирование в исследовании экологических процессов 56
ГЛАВА 3. Исходные растворы, реагенты и применяемая аппаратура 67
ГЛАВА 4. Анализ экологического состояния воздушного бассейна в районе Рязанского нефтеперерабатывающего завода. 75
4.1. Характеристика технологических и вспомогательных производств как источников загрязнения на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе 75
4.2. Характеристика системы мониторинга за атмосферным воздухом на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе 76
4.3. Оценка экологической безопасности выбросов вредных веществ на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе 78
4.4. Определение содержания основных загрязняющих газов, поступающих в атмосферу в процессе каталитического крекинга
4.4.1. Определение массовой концентрации пыли в атмосферном воздухе 82
4.4.2. Отбор проб воздуха для определения химического состава атмосферных аэрозолей 85
4.4.3. Определение окиси азота из двуокиси азота в атмосферном воздухе спектрофотометрическим методом 87
4.4.4. Определение двуокиси серы в атмосферном воздухе спектрофотометрическим методом 90
4.4.5. Определение сульфат-ионов в атмосферном воздухе 93
4.4.6. Результаты определения газов в атмосферном воздухе... 96
ГЛАВА 5. Разработка модели процесса ионизации для снижения выбросов загрязняющих газов в атмосферу (на примере установки каталитического крекинга Рязанского нефтеперерабатывающего завода. 98
5.1. Характеристика электроразрядного способа очистки газов 98
5.2. Разработка физико-математической модели процесса ионизации для снижения выбросов загрязняющих газов в атмосферу 102
5.2.1. Постановка задачи 102
5.2.2. Расчет уравнения движения электронов 103
5.2.3. Моделирование процесса вылета электронов 104
5.2.4. Учет и вероятность процессов столкновений 105
5.2.5. Моделирование упругих столкновений 108
5.2.6. Моделирование ионизационных столкновений
5.2.7. Моделирование столкновений с электродом 113
5.2.8. Моделирование неоднородности электрического поля 119
5.3. Разработка программы расчета 123
5.3.1. Структура программы расчета 123
5.3.2. Основные возможности программы 124
Выводы... 126
Список используемой литературы 1
- Источники выбросов вредных веществ на нефтеперерабатывающих производствах и их классификация
- Ингредиенты, загрязняющие атмосферу и их характеристика 17
- Характеристика системы мониторинга за атмосферным воздухом на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе
- Разработка физико-математической модели процесса ионизации для снижения выбросов загрязняющих газов в атмосферу
Источники выбросов вредных веществ на нефтеперерабатывающих производствах и их классификация
Комплексная техногенная деятельность человека приводит к негативному воздействию на биосферу и основные ее составляющие. Исключением не является и атмосфера, глобальными источниками загрязнения которой являются нефтепереработка и нефтехимия, а также процессы сжигания продуктов переработки нефти, главным образом, моторных и котельных видов топлива, приводящие к образованию в атмосфере тонких дисперсных систем из твердой, жидкой и газообразных фаз, обладающих высокой устойчивостью, что определяет сложность их разрушения для разделения и выделения компонентов и механизм их дальнего переноса. Поэтому оценка антропогенного вклада деятельности нефтеперерабатывающих производств является актуальной задачей.
По загрязнению воздушного бассейна нефтепереработка и нефтехимия занимают ведущее место среди отраслей промышленности (после Министерств энергетики, черной и цветной металлургии) [1]. В состав продуктов сгорания топлива входят такие загрязняющие вещества как оксиды азота, серы и углерода, технический углерод, углеводороды, сероводород [2,3]. Предприятиями нефтехимии и нефтепереработки по данным [4,5] выбрасывается в атмосферу более 1500 тыс.т/год вредных веществ (около 4% общего по стране количества выбросов вредных веществ), в том числе углеводородов - 1182,24 тыс.т; оксидов серы, азота и углерода, соответственно, 232, 27, 112 тыс.т; твердых веществ - 14 тыс.т; прочих -16 тыс. т. Удельные выбросы токсичных веществ в воздушный бассейн в целом по заводам отрасли по тем же данным составили: углеводороды -3,8 кг/т; оксиды серы, азота и углерода - 0,79; 0,09; 0,41 кг/т соответственно.
Выбросы твердых веществ, диоксида серы, оксида углерода, оксидов азота составляют почти 98% суммарных выбросов от промышленных предприятий. Как показывает анализ состояния атмосферы, именно выбросы этих веществ в большинстве промышленных городов создают повышенный фон загрязнения. Выбросы же в атмосферный воздух специфических веществ - аммиака, ацетона, фенола, ксилола, толуола, бензола и многих других -составляют 2% [6]. Однако, эти вещества являются высокотоксичными и имеют низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК), вследствие чего, несмотря на малотоннажный выброс, могут представлять большую опасность для жизнедеятельности человека.
На предприятиях отрасли улавливается около 46,2% от общего количества выбросов от всех стационарных источников поступления веществ, причем, количество утилизируемых вредных веществ составляет 56,7% (от улавливаемых).
Величина безвозвратных потерь для отечественных нефтеперерабатывающих заводов составляет в среднем 1% от объема переработанной нефти. Безвозвратные потери нефти из нефтепродуктов по различным источникам на заводах с глубокой переработкой нефти составляют (в %) [7]: 1) потери углеводородов (включая сернистые соединения) за счет испарения - 63%, в том числе: из резервуаров и емкостей для хранения нефти и нефтепродуктов (открытого типа с шатровой крышей) - 40%; с поверхности сточной жидкости в нефтеловушках и различных прудах, с сооружений биологической очистки сточных вод, включая испарение из канализационных колодцев и открытых градирен - 19%; при наливе в цистерны и при товарных операциях (на эстакадах открытого типа) - 1,3%; прочие источники испарения, утечки через неплотности, пропуски через клапаны и воздушники на аппаратах, не подключенных к факельной линии и др.-2,7%; 2) потери на факелах (при отсутствии газгольдеров для улавливания факельного газа) -17%; 3) потери при сжигании кокса с катализаторов, от разливов и утечек в грунт, с газами разложения на АВТ и битумных установках со шламами, глинами и т.д. - 19%; 4) потери со сточными водами (до биологической очистки при содержании в них 75 мг/л нефтепродуктов) - 1%.
Наблюдения за экологическим состоянием атмосферы на общегосударственном уровне осуществляется во всех городах России с населением свыше 100 тыс. человек. В большинстве из них наблюдения выполняются с регулярностью 3-4 раза в сутки. В каждом городе установлено 1-Ю стационарных постов (в Москве - 23 в 1990 году и 20 в 1992 году); количество которых зависит от территориальной масштабности города и степени его промышленного развития
До настоящего времени концентрации углеводородов в выбросах нефтеперерабатывающих производств находятся на уровне предельно допустимых концентраций и составляют: бензин - 5 мг/дм3, керосин -1,2 мг/дм3, Ci2-Ci9 - 1 мг/дм3 [9,10]. Следует отметить, что содержание углеводородов различных классов (предельных, непредельных, ароматических, полициклических и др.) в этих выбросах изменяется в зависимости от состава исходной нефти, специфики и глубины переработки, профиля предприятия, срока использования оборудования и многих других факторов, поэтому использование унифицированного подхода к нормированию содержания углеводородов в выбросах не всегда оправданно [11]. Для любого нефтеперерабатывающего производства детальное исследование состава углеводородных выбросов в атмосферу от различных источников загрязнения приведет к организации такой системы контроля, которая позволит:
Ингредиенты, загрязняющие атмосферу и их характеристика 17
Диоксид серы и сероводород. Диоксид серы образуется при окислении сернистого ангидрида. Конечным продуктом реакции является аэрозоль или раствор серной кислоты в дождевой воде, который подкисляет почву, обостряет заболевания дыхательных путей человека. Выпадение аэрозоля серной кислоты из дымовых факелов нефтеперерабатывающих предприятий отмечается при низкой облачности и высокой влажности воздуха. Листовые пластинки растений, произрастающих на расстоянии менее 11 км от таких предприятий, обычно густо усеяны мелкими некротическими пятнами, образовавшимися в местах оседания капель серной кислоты. Диоксид серы оказывает влияние прежде всего на слизистую оболочку верхних дыхательных путей. Остатки газа могут проникнуть дальше, внутрь легких, если он адсорбируется частичками 1-2 мкм. Значительное загрязнение сернистым ангидридом может вызвать бронхиальную закупорку, повысить сопротивление потоку воздуха в дыхательных путях, нарушить функцию ресничного эпителия и увеличить секрецию слизи. При фоновом загрязнении диоксидом серы и взвешенными частицами критической следует считать концентрацию - ОД мг/м3. Более высокие концентрации диоксида серы приводят к более частому проявлению симптомов легочных заболеваний и даже появлению патологий, особенно у младенцев и детей [22].
Несмотря на то, что вклад нефтеперерабатывающих заводов в общий выброс сернистых соединений относительно невелик (5% от общего количества выбросов топливно-энергетических станций (ТЭС) [19]), ряд факторов вызывает необходимость осуществления мероприятий по снижению эмиссии уже на нефтеперерабатывающих заводах средней мощности. К этим факторам относятся, в частности, неблагоприятный рельеф местности, метеорологические условия и др.
По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнений можно подразделить на три основные группы:
Сероводород поступает в атмосферу раздельно или вместе с другими соединениями серы за счет его выделения (испарения) из сернисто-щелочных сточных вод и технологических конденсатов (СШК и ТК) [24], через неплотности технологического оборудования (насосы, компрессоры, запорная арматура), с установок первичной переработки нефти и гидроочистки, термокрекинга, моноэтаноловой очистки и резервуаров совместно с парами нефтепродуктов. Значительными источниками выбросов сероводорода являются бароконденсаторы смешения, а также установки по производству серы. В атмосфере при взаимодействии с другими --загрязнителями сероводород подвергается молекулярному окислению до серного ангидрида.
Оксиды азота. Наибольший антропогенный вклад в загрязнение атмосферы имеют оксиды азота. Диоксид азота является токсичным, а на солнечном свету преобразуется в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременные выбросы оксидов азота и серы обуславливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздушный бассейн выбрасывается 50 млн.т оксидов азота, что превышает их естественный фон в воздухе населенных пунктов [25].
Значительный вклад в поступление в атмосферу оксидов азота оказывают выбросы автомобильного транспорта. Диоксид азота и его фотохимические производные оказывают воздействие не только на легкие, но и на органы зрения. При малых дозах характерны аллергии и раздражения, при больших - бронхиты и трахеиты. При концентрациях диоксида азота, превышающих 0,15 мг/м3, наблюдается увеличение нарушений дыхательных функций и заболеваний бронхитом [22].
Основными источниками выбросов оксидов азота на нефтеперерабатывающих производствах являются технологические печи (72,6%), газомоторные компрессоры (14%), факельные стояки (5,4%) [4, 25-28].
Образование оксидов азота связано с окислением азота воздуха и азотсодержащих компонентов самого топлива. В настоящее время существуют три основных механизма образования N0: термический «воздушного» N0 [29,30], механизм «топливного» NO [31,32] и «быстрого» N0 [29,33]. Образование «воздушного» N0 происходит за фронтом пламени в зоне высоких температур по цепному механизму, кинетика которого описывается уравнениями [34]:
Характеристика системы мониторинга за атмосферным воздухом на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе
Пакет программ "Марс-1" состоит из нескольких модулей: модуль 1NF] создает и сопровождает банк данных о природно-климатических характеристиках и стационарных источниках загрязнения воздушного бассейна города; модуль MAP вычисляет распределение выбросов и источников по регулярной сетке и формирует соответствующий листинг; модуль ДА рассчитывает для каждого источника и поллютанта оценки экономического ущерба и строит их распределение по регулярной сетке; модуль СОВ определяет поля максимальных приземных концентраций поллютантов и рассчитывает индексы; модуль 1NF2 имитирует изменения выбросов, экономического ущерба, а также индексов полей концентраций для различных, атмосферно-охранных мероприятий и формирует банк данных; модуль GN составляет допустимые наборы мероприятий и генерирует условия оптимизационной модели по задаваемым признакам ресурса и критерия; модуль ДР оптимизирует атмосфероохранные стратегии в соответствии с заданным ресурсом и критерием (например, в качестве критериев загрязняющих веществ и ущерба, а также снижение полного индекса загрязнения); модуль PLAN формирует, листинг любой оптимальной атмосфероохранной программы для выбираемого листинга затрат или задаваемого норматива состояния воздушного бассейна города.
Пакет программ "Марс-2" предназначен для анализа воздействия стационарных источников на загрязнение приземного слоя атмосферы мезомасштабных регионов и оценки эффективности снижения этих воздействий [100]. В качестве базовых параметров вводятся следующие: количество загрязнителей и источников загрязнения среднегодовая температура воздуха и среднегодовая скорость ветра у земли, удельный экономический ущерб, точность вычисления зоны активного загрязнения источника, среднегодовая повторяемость ветра у земли по направлениям и в слое перемешивания, коэффициенты агрессивности поллютантов, среднегодовые уровни осадков, высота слоя перемешивания, параметры стратификации атмосферы, вертикальные и горизонтальные коэффициенты диффузии в слое перемешивания, время жизни SO2 относительно химтрансформации в SO42", время жизни S02 и S042" относительно сухого осаждения S02 и S042". В отличие от "Марс-Г в программе "Марс-2" используются климатические параметры для расчета осаждения соединений серы. Следует отметить, что наиболее точная мезомасштабная модель реализована в модуле CEW. Именно ее применяют для отдельных расчетов полей концентрации и выпадений серы.
Предлагаемая методика моделирования оптимальных атмосфероохраняемых стратегий наиболее полно реализована в Эстонии, промузле Таллинна. На территории Эстонии рассмотрено 107 различных предприятий, воздействующих на состояние атмосферы и относящихся к 19 отраслям народного хозяйства, из которых 57 предприятий размещено в Таллиннском промузле. По данным эмиссий SO2 было рассчитано распределение суммарных сухих и влажных выпадений соединений серы на территорию Эстонии.
Таким образом, обобщая литературные данные о возможностях применения математического моделирования в экологических исследованиях, целесообразно отметить, что моделирование является одним из эффективных способов прогнозирования снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду, и возможности его весьма многогранны для оценки экологического состояния разнообразных экосистем. Поэтому нам представлялась интересной в последствии разработка новой модели для оценки экологического состояния атмосферы, снижения на нее антропогенной нагрузки, в результате минимизации эмиссии в нее загрязняющих веществ.
Поглотительный раствор для сорбционных трубок. 40 г йодистого калия растворяли в 35 мл дистиллированной воды и приливали 15 мл глицерина (при отборе проб летом) или 15 мл этиленгликоля (в зимний период). Отдельно в 10 мл воды растворяли 2 г мышьяковистокислого натрия (Na2As03). Оба раствора смешивали. Раствор устойчив в течение 1 месяца.
Буферный раствор. 125 г двухзамещенного фосфорнокислого аммония растворяли в 500 мл дистиллированной воды, приливали 170 мл ортофосфорной кислоты и доводили объем раствора до 1 л.
1%-ный раствор сульфаниловой кислоты. 10 г сульфаниловой кислоты растворяли в мерной колбе на 1 л в 500 мл дистиллированной воды, добавляли 200 мл ацетона и доводили дистиллированной водой до метки. 0,02%-ный раствор М-(1-нафтил)-этилендиамина дигидрохлорида. 200 мг гЧ-(1-нафтил)-этилендиамина дигидрохлорида растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды, приливали 400 мл буферного раствора и дистиллированной водой доводили объем раствора до 1 л.
Смешанный реактив (для построения калибровочного графика). Для приготовления данного реактива смешивали растворы 1%-ной сульфаниловой кислоты и 0,02%-ного М-(1-нафтил)-этилендиамина в соотношении 1:1.
Смешанный реактив (для анализа отобранных проб). Для приготовления данного реактива смешивали 1 часть 1%-ной сульфаниловой кислоты, 1 часть 0,02%-ного 1ч[-(1-нафтил)-этилендиамина и 2 части дистиллированной воды. (При измерении проб и построении калибровочного графика абсолютные количества вводимых компонентов в измеряемые растворы реагентов были одинаковы).
Стандартный основной раствор с концентрацией нитрит-иона 1 мг/мл. 0,15 г нитрита натрия, предварительно высушенного при 60С в течение 2 ч, растворяли в мерной колбе в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранили 2 недели.
Разработка физико-математической модели процесса ионизации для снижения выбросов загрязняющих газов в атмосферу
Программа моделирования развития разряда разработана в среде Delfi, что обеспечивает наибольшую наглядность и удобный интерфейс в работе. По своей структуре программа состоит из 4 отдельных модулей: TronMain, Tprocs2, Tgraph, Msgraph. Модуль TronMain содержит процедуры обработки событий Delfi-формы - Main, а также предназначен для обработки команд меню и установки значений по умолчанию и при считывании данных из файла.
Модуль Tprocs2 - основной модуль, содержит все процедуры для моделирования и расчета процессов развития разряда, формирования выходных данных (массивов), формирования структур записи и считывания данных из файлов, а также процедуры просчета динамики происходящих процессов столкновения, ионизации, взаимодействия с электродами, описанных ниже. Модуль Tgraph - предназначен для вывода динамики развития разряда на экран, а также построения выходных данных в виде графиков. Модуль Msgraph - содержит основные вспомогательные графические процедуры, для построения кривых, графиков, систем координат, разметки осей.
Программа позволяет задавать пользователю произвольные параметры системы - напряжение промежутка V(B), ширину промежутка D(MM), начальную энергию вылета электронов Е0(эВ), максимальное значение энергии Етах(эВ), температуру буферного газа Т(К), давление буферного газа Р (Торр), время единичного расчета в единицах времени пролета Ттах, шаг расчета в единицах времени пролета Step, размерность массивов для накопления результатов Np0jnts В программе реализована возможность задавать параметры для аппроксимации значений атах, гтах, Е(атах), Е(гтах) произвольных электродов (User), заложены параметры для материалов: Ni, Mo, С, Си, А1, Ті, существует возможность задать электрод с абсолютным поглощением (Black). Для анализа кривых аппроксимаций реализовано их построение. При расчете возможно учитывать или не учитывать отражение от электродов и процессы вторичной электронной эмиссии.
Для более широких возможностей в программе учитывается три модели сечения ионизации, с возможностью визуального контроля. Для буферного газа (User) в режиме диалога задаются: масса молекул, максимальное значение частоты упругих столкновений, значение максимальной энергии постоянства, потенциал ионизации молекул газа, число валентных электронов в молекуле газа. Существует возможность «отключить» заполнение промежутка газом. При расчете можно как учитывать, так и не учитывать процессы упругого отражения и ионизации.
В программе предусмотрена возможность визуального просмотра динамики развития начальной стадии разряда, с отслеживанием траекторий отдельных электронов. Возможен просмотр как одномерной, так и двухмерной динамической картины.
Результаты выводится в виде графиков, с возможностью сохранения в графический файл. Основные результаты: распределение ионизации по промежутку, зависимость электронного тока от времени, число электронов от времени, распределение энергий первоначального электрона на электроде.
Оценена эффективность системы наблюдений за атмосферным воздухом на территории Рязанского нефтеперерабатывающего завода.
Проведены динамические наблюдения за состоянием атмосферы на территории Рязанского нефтеперерабатывающего завода и определены в ней концентрационные уровни содержания оксида азота, диоксида серы и азота, сульфат-ионов с применением турбидиметрического и спектрофотометрического методов анализа.
Произведена оценка эмиссии оксида азота, диоксида серы и азота, сульфат-ионов в результате деятельности установки каталитического крекинга.
Для оксида азота, диоксида серы и азота, сульфат-ионов рассчитаны суммарные коэффициенты токсичности.
Получен банк аналитических данных выбросов загрязняющих газов в атмосферу, который явился базовой основой для разработки модели ионизации.
Разработана модель, учитывающая влияние давления, температуры, разрядного напряжения, конструкционной природы электродов на динамику развития газового разряда и процессов ионизации загрязняющих газов.
Установлено, что определяющими факторами для повышения эффективности процесса ионизации являются импульсное разрядное напряжение и конструкционные параметры электродов, при которых разряд не переходит в свою завершающую стадию и имеет форму стримеров, пересекающих межэлектродное газовое пространство, что исключает дополнительную перезарядку на поверхности осаждающих электродов, и приводит к снижению эмиссии осажденных на поверхности оксида азота, диоксида серы и азота, сульфат-ионов.
Отмечено, что для снижения эмиссии оксида азота, диоксида серы и азота, сульфат-ионов от установки каталитического крекинга необходимо в качестве конструкционных материалов для изготовления электродов применять материалы с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии, что вносит дополнительный вклад в процессы ионизации, а для создания импульсного напряжения использовать высоковольтные схемы питания.
