Содержание к диссертации
Введение
I Литературный обзор 11
1.1 Способы утилизации формальдегидсодержащих сточных вод 11
1.1.1 Источники попадания формальдегида в гидросферу и его токсическое действие 11
1.1.2 Обзор способов утилизации формальдегидсодержащих СВ 13
1.1.3 Критический анализ литературных данных о способах очистки сточных вод от формальдегида 20
1.2 Способы утилизации гальванических стоков, содержащих хром (VI) 22
1.2.1 Источники попадания хрома (VI) в гидросферу и его токсическое действие 22
1.2.2 Обзор способов утилизации гальванических стоков, содержащих хром (VI) 24
1.2.3 Критический анализ литературных данных о способах очистки сточных вод, содержащих хром (VI) 34
II Теоретические исследовании 37
2.1 Обоснование выбора направления исследовании процесса утилизации сточных под, содержащих формальдегид 37
2.2 Обоснование выбора направления исследований процесса утилизации сточных под, содержащих хром (VI) 49
2.3 Обоснование выбора направления исследований процесса совместной утилизации сточных вод, содержащих формальдегид и хром (VI) 55
III Методика эксперимента 58
3.1 Методы определения хрома (VI)и хрома (III) 58
3.1.1 Метод определения хрома (VI)с дифенилкарбазидом 58
3.1.2 Прямой метод определения хрома (VI) 59
3.1.3 Ти гриметрический метод определения хрома (III) 60
3.2 Методы определения формальдегида 61
3.2.1 Сульфитный метод определения (ФА) 61
3.2.2 Фотоэлектрокотор им етри чес кий метод определения (ФА) 62
3.3 Методы определения мочевины 66
3.4 Метод определения сухого остатка 68
3.5 Методы определения ХПК сточной воды 69
3.6 Подготовка ионитов 71
3.6.1 Кондпиционирование, очистка и высушивание иоиитов 71
3.6.2 Определение удельного насыпного и относительного свободного объемов полита 72
3.7 Методика утилизации формальдспщсодержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой 73
3.8 Методика совместной утилизации формальдегид и хром (VI)-co-держащих СВ в гомогенных системах 74
3.9 Методика совместной утилизации формальдегид и хром (VI)-co-держапшх СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой 75
3.10 Методы математической обработки результатов экспериментов 76 IV Экспериментальная часть 79
4.1 Разработка методики определения концентрации хрома (VI) прямым методом 79
4.1.1 Выбор оптимальных условий определения концентрации хрома (VI) прямым методом 79
4.1.2 Методика определения концентрации хрома (VI)прямым методом 82
4.1.3 Методика установления сходимости результатов при определении концентрации хрома (VI) прямым методом и с использованием дифенилкарбазида. Статистическая обработка результатов анализа 85
4.2 Разработка волюметрического метода количественного определения мочевины в водных растворах
4.2.1 Выбор оптимальных условий количественного определения мочевины методом. 85
4.2.2 Методика количественного определения мочевины волюметрическим методом. Статистическая обработка результатов анализа 88
4.3 Разработка способа утилизации формальдегидсодержащих СВ 91
4.3.1 Выбор оптимальных условий ведения процесса утилизации формальдегидсодержащих сточных вод на твердых носителях с иммобилизованной кислотой 91
4.3.2 Определение параметров регенерации твердого носителя 102
4.3.3 Расчет технологических параметров процесса утилизации формальдегидсодержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой
4.3.4 Выводы 111
4.4 Исследование процесса совместной утилизации формальдегид и хром fV/Лсодержащих СВ в гомогенных системах 112
4.5 Разработка способа совместной утилизации формальдегид и хром (VI) — содержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой 123
4.5.1 Выбор оптимальных условии совместной утилизации формальдегид и хром (VI) содержащих сточных вод на твердых носителях с иммобилизованной кислотой
4.5.2 Определение параметров регенерации твердого носителя 129
4.5.3 Расчет технологических параметров процесса совместной утилизации формальдегид- и хром (VI)- содержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой
4.5.4 Выводы 134
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 136
ЛИТЕРАТУРА 138
- Обзор способов утилизации формальдегидсодержащих СВ
- Обоснование выбора направления исследовании процесса утилизации сточных под, содержащих формальдегид
- Фотоэлектрокотор им етри чес кий метод определения (ФА)
Введение к работе
Актуальность темы
Проблема очистки сточных вод (СВ) актуальна в связи с угрожающим темном истощения запасов пресной поды на планете Земля.
Россия богата водными ресурсами. Однако проблема чистой воды и в нашей стране стоит очень остро [30, 40]. Это обусловлено не только неравномерностью распределения водных ресурсов по регионам, но и высоким уровнем загрязненности водных объектов, основными источниками которой являются СВ, т.е. воды, использованные промышленными или коммунальными предприятиями и населением, подлежащие очистке от различных примесей.
Со сточными водами некоторых предприятий в окружающую среду поступают вещества, оказывающие токсическое действие на живые организмы и человека. Поскольку к таким веществам относятся соединения хрома (VI) и форм альдегида — возникает проблема утилизации формальдегид и хром (VI)-содержащих СВ.
В настоящее время нет приемлемых методов утилизации, позволяющих снизить концентрацию ФЛ и хрома (VI) в СВ до уровня ПДК. В практике современного промышленного производства для очистки СВ, загрязненных органическими веществами и катионами металлов, чаще всего применяют химические методы, а также методы пиролиза и биоокисления. Технологии очистки СВ., базирующиеся па данных методах^ имеют ряд существенных недостатков.
Так использование химических методов (окислительно-восстановительных, конденсационных и др.), предполагает введение в очищаемую воду химических реагентов, которые преобразуют загрязнитель СВ в другую форму. В этом случае эффективность очистки определяется разностью между количеством вводимых и выводимых реагентов. Поскольку для достижения требуемых предельных концентраций по определенному загрязнителю, приходится осуществлять химический процесс очистки при малых концентрациях последнего (10"- 10"' люль/л), возникает необходимость введения в СВ избыточных количеств реагентов. Это приводит к тому, что в СВ вводится больше химических веществ чем выводится, следовательно, в процессе такой «очистки» образуются еще более загрязненные стоки.
Применение методов пиролиза и биоокисления позволяет достигать наиболее глубокую степень очистки СВ от органических загрязнителей. Но оба упомянутых способа требуют больших энергетических затрат, поэтому не находят широкого практического применения. Кроме того, эти способы не приемлемы при очистке СВ, загрязненных катионами металлов и другими неорганическими веществами.
Следовательно, актуальность темы обусловлена следующими факторами:
Истощением запасов пресной воды на планете;
Широким использованием в промышленности соединений хрома (VI) и формальдегида и, как следствие - образованием больших количеств СВ, несущих эти токсические вещества;
Отсутствием ресурсо- и энергосберегающих способов очистки СВ от хрома (VI)и формальдегида;
Повышенными требованиями к качеству очищенных сточных вод (низкие значения ПДК).
На наш взгляд, наиболее перспективными способами очистки СВ от загрязнителей любого происхождения следует признать способы, основанные на сочетании сорбционных и каталитических процессов. Сорбция загрязнителя на поверхности гетерогенного катализатора способствует увеличению его локальной концентрации, что позволяет стимулировать процесс химического преобразования загрязнителя, не вводя в СВ избыточного количества реагентов.
Целью данной работы является разработка ресурсо и энергосберегающих, сорбционно-каталитических способов утилизации формальдегид и хром (VI)-содержащих сточных вод.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Провести анализ отечественного и зарубежного опыта в области очистки сточных вод от соединений хрома (V/Ju ФЛ;
Определить оптимальные условия процесса конденсации ФЛ с мочевиной на твердых носителях с иммобилизованной кислотой;
Исследовать процесс совместной утилизации формальдегид и хром (VI)-содержащих СВ в гомогенных системах;
Изучить оптимальные условия совместной утилизации формальдегид и хром ^К^содержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой;
Разработать экспресс методики определения концентрации мочевины и хрома (VI) в СВ.
Научная новизна
Разработана экспресс методика определения концентрации хрома (VI) прямым фотоэлектроколориметрическим методом.
Впервые предложена методика определения концентрации мочевины волюмстрическим методом, в основе которой лежит реакция окисления мочевины нитритом натрия в кислой среде.
Определены оптимальные условия конденсации формальдегида и мочевины на твердых носителях с иммобилизованной кислотоїі. На основании полученных результатов разработан способ утилизации форм альдегид содержащих СВ.
Впервые исследован процесс совместной утилизации СВ, содержащих формальдегид и хром (VI) в гомогенных системах.
Определены оптимальные условия, на основании которых разработан способ совместной утилизации ([юрмальдегид и хром ^К/Лсодержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой, характеризующихся сорбциониыми свойствами.
Практическая ценность
Разработанные ресурсо и энергосберегающие способы очистки могут быть эффективно использованы для утилизации формальдегид и хром (VI) -содержащих СВ деревообрабатывающих и гальванических производств.
Предложенные методики определения концентрации хрома (VI) и мочевины в СВ могут быть использованы в практике научных исследований, а также для целей производственного контроля.
Ия защиту выносится
Разработанные методики определения концентрации хрома (VI) и мочевины в СВ;
Характеристика оптимальных условий конденсации формальдегида с мочевиной на твердых носителях с иммобилизованной кислотой;
Параметры процесса совместной утилизации формальдегид и хром (VI) ~ содержащих СВ в гомогенных системах;
Характеристика оптимальных условий совместной утилизации формальдегид и хром (VI) - содержащих СВ на твердых носителях с иммобилизованной кислотой
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на региональных научно-технических конференциях «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику» (Брянск, 2000-2004 гг.); международной научно-практической конференции «Проблемы функционирования, стабилизации и устойчивости развития предприятий лесопромышленного комплекса в новом столетии» (Воронеж, 2004 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 работ и получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, теоретических исследований, экспериментальной части, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 151 страницах, из них 135 страниц основного текста, включая 18 рисунков и 22 таблицы, библиография содержит 140 наименований.
Обзор способов утилизации формальдегидсодержащих СВ
Большинство способов утилизации формальдегидсодержащих сточных вод, применяемых в настоящее время, не могут обеспечить 99,998% конверсию формальдегида, поскольку в их основе лежат равновесные процессы.
В связи с этим, самыми эффективными следует признать способы очистки СВ от формальдегида, основанные па процессах окислительной деструкции, которые позволяют окислить все органические вещества до C02w П20. Процессы окислительной деструкции можно осуществить либо высокотемпературным пиролизом (термическое парофазное или жидкофазное окисление) [6, 133], либо биохимическим окислением СВ [12].
Термическое пирофлзнос окисление, протекающее при 800-1000 С, а с использованием катализаторов при 350-450 С, позволяет достичь степени очистки 96-100%.
Данный способ целесообразно использовать только в случае высококонцентрированных или высокотоксичных сточных вод (рекомендуемые концентрации формальдегида — от 15-20 % и выше) или если каким-либо другим способом не обеспечивается требуемая степень очистки стоков. [5, 11, 37].
Термическое жидкофазное окисление осуществляется, как правило, при температуре 250-300 С\\ давлении до 15МПа в течение 30-60 минут. Применение катализаторов (металлы VIII группы, а также Zny Си, Ли, W, Со, Мп) позволяет снизить температуру до 180 С\\ достичь 100% степени очистки [133].
К недостаткам этих способов следует отнести сложное аппаратурное оформление, применение дорогостоящей высоколегированной стали, высокие температуру и давление, большие энергозатраты на перевод воды в парообразное состояние, чувствительность катализаторов к ряду примесей и их высокую стоимость.
Ниологическин очистка считается наиболее безопасной с точки зрения экологии, так как в результате жизнедеятельности организмов-деструкторов конечными продуктами окисления загрязняющих веществ являются COj и Н О, Биологическую очистку СВ от формальдегида осуществляют используя бпопруды, поля орошения, биофильтры, реакторы аэробного и анаэробного окисления.
Такие биологические очистные сооружения (БОС), как биопруды и поля орошения (фильтрации) не получили широкого применения ввиду ограниченности территории, сезонности работы, значительного времени окисления загрязнителей и материальных затрат для их эксплуатации.
Большее распространение получили биофильтры и реакторы аэробного и анаэробного окисления, имеющие большой ряд модификаций [33, 68, 71]. Описываемые в литературе устройства подобного типа имеют ряд достоинств;
а) не требуют вовлечения дополнительных химических реагентов для очистки СВ;
б) позволяют осуществлять совместную очистку промышленных и бытовых стоков;
в) могут использоваться для очистки СВ с широким диапазоном концентраций формальдегида - от 150- 200 мг/л до 1000 мг/л. При концентрациях формальдегида до 200-250 мг/л эффект очистки может достигать даже 100 %.
При увеличении содержания альдегида до 400 - 500 мг/л качество очистки ухудшается и, например, при концентрации 900-950 мг/л составляет уже всего 46% [104, 105, 107].
К недостаткам применения биофильтров и реакторов аэробного и анаэробного окисления следует отнести опасность выхода их из строя:
а) при резком повышении концентраций ФЛ в сточных водах;
б) при аварийном сбросе сточной воды;
в) при наличии в сточной воде значительного содержания КФС и органических соединений (метанола, муравьиной кислоты), которые подавляют работу микроорганизмов вплоть до их гибели. В качестве штаммов микроорганизмов чаще всего применяются микроорганизмы сем. Bacterium и Bacillus с сопутствующими микроорганизмами Thiobact, Vibrio и Sarcina [1, 71 75, 105].
Обоснование выбора направления исследовании процесса утилизации сточных под, содержащих формальдегид
Как видно из данных таблицы, окислительную деструкцию, как метод очистки стоков от ФЛ, целесообразно применять при концентрации ФЛ 0,1 кг/\(, когда ежесуточные расходы окислителей не превышают 50 кг.
Следовательно, для обеспечения эффективности очистки СВ необходимо каким-либо другим способом уменьшить концентрацию ФЛ до 0,1 г/я (0,1 лт/гґ), а затем довести его концентрацию до ПДК с использованием окислителей. При этом метод предварительной очистки должен быть таким, чтобы исключить переход ФЛ в другие окисляемые формы (уротропин, метанол, муравьиную кислоту, сахара, водорастворимые полимеры), поскольку при переходе формальдегида в эти формы, ХПК СВ не изменяется и вода не может считаться очищенной.
В работах [77, 82] описан способ очистки сточных вод от ФА, включающий предварительную конденсацию ФЛ с мочевиной и последующую стадию доокисления формальдегида хлорной известью. Данный метод позволяет снизить концентрацию ФЛ до уровня ПДК, но в тоже время имеет существенный недостаток. Поскольку для достижения требуемых ПДК, приходится осуществлять химический процесс очистки при малых концентрациях ФЛ (10" -10"f МОЛЬ/Л), возникает необходимость введения в СВ избыточного количества хлорной извести. Это приводит к тому, что в СВ вводится больше химических веществ чем выводится, следовательно, в процессе такой «очистки» образуются еще более загрязненные стоки. В связи с этим возникает проблема поиска таких методов очистки, которые можно было бы эффективно использовать при малых концентрациях загрязнителя.
На наш взгляд, наиболее перспективными способами очистки СВ от загрязнителей любого происхождения следует признать способы, основанные на сочетании сорбционнілх и каталитических процессов. Сорбция загрязнителя на поверхности гетерогенного катализатора способствует увеличению его локальной концентрации, что позволяет стимулировать процесс химического преобразования загрязнителя, не вводя в СВ избыточного количества реагентов. При этом, для очистки СВ необходимо подобрать мало токсичные и легко утилизируемые в гидросфере реагенты. В качестве такого реагента можно рассмотреть мочевину, которая с ФА в кислых средах образует нерастворимые смолы [27].
Обобщая вышеизложенное, можно сделать вывод, что необходимо исследовать возможность проведения реакции поликонденсации ФА с мочевиной на твердых носителях с иммобилизованной кислотой, так как это позволило бы разрешить возникающие проблемы: максимально снизить остаточную концентрацию ФА в воде; вести процесс конденсации в нейтральной среде (кислота иммобилизована).
Изучение химизма процесса синтеза КФС показало [27], что процесс конденсации ФА с мочевиной на твердых носителях с иммобилизованной кислотой можно представить следующим образом.
1. Формальдегид и карбамид адсорбируются па твердом носителе с иммобилизованной кислотой и вступают во взаимодействие. Независимо от условий протекания реакции в первой ее стадии образуются оксиметиленовыс (метилольные) группы. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы формальдегида, образуя тстрамстилолкарбамид [27].
Фотоэлектрокотор им етри чес кий метод определения (ФА)
Раствор йода, 0,05 моль/л (0,1 п.): раствор готовили из фиксанала в соответствии с инструкцией по приготовлению стандарт - титров или растворяли 12,7 г кристаллического йода в растворе йодида калия (40 г в 300 л/л дистиллированной воды) и доводили объём раствора до 1 л дистиллированной водой. 1 % раствор крахмала: в фарфоровой чашке растирали 1 г крахмала растворенного в 10 л/л горячей воды, вливали полученную кашицу в 90 л/л кипящей воды, прибавляли 2 капли концентрированной соляной кислоты и доводили до кипения. Через сутки раствор фильтровали. Хранили раствор не более 10 суток при температуре + А0С. Приготовление градуировочных растворов формальдегида; в мерную колбу вместимостью 250 л/л вносили 5 мл формалина (40% раствор формальдегида) и доводили дистиллированной водой до метки. Истинное содержание формальдегида в основном растворе устанавливали следующим образом: 5 мл раствора помещали в коническую колбу вместимостью 250 л/л с притёртой пробкой, приливали 20 л/л 0,05 моль/л раствора йода и по каплям вносили 30 % раствор гидроксида натрия до появления устойчивой бледно-жёлтой окраски. Колбу оставляли на 10 минут, затем осторожно добавляли соляной кислоты (1:5), оставляли на 10 минут в темноте и оттитровывали избыток йода 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия. Когда раствор становился светло-жёлтым, прибавляли несколько капель крахмала. Предварительно устанавливали количество тиосульфата натрия, расходуемое на титрование 20 л/л 0,05 моль/л раствора йода.
По разности количества тиосульфата, израсходованного на контрольное титрование, и избытка йода устанавливали количество йода, которое пошло на окисление формальдегида (1 мл 0,05 моль/л раствора йода соответствует 1,5 л/г формальдегида). Определив концентрацию формальдегида и растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной подои готовили исходный градуировочный раствор, содержащий 100 мкг/мл вещества. Рабочий градуировочный раствор концентрацией 1 мкг/мл готовили соответствующим разбавлением исходного раствора.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации формальдегида, устанавливали по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл вносили 0,1 — 1 — 2 — 3 — 5 мл рабочего градуировочного раствора формальдегида.
Прибавляли 1 мл ацетилацетонового реактива, перемешивали и нагревали на водяной бане 10 минут при температуре 60 С. Колбу охлаждали до комнатной температуры и доводили объём дистиллированной водой до метки. Концентрация формальдегида в градуировочных растворах составляет соответственно 0,01 — 0,02 - 0,04 - 0,06 - 0,1 мг/л. Измеряли оптическую плотность при 414 им в кюветах шириной 50 мм по отношению к холостой пробе (дистиллированная вода, проведённая через весь ход анализа).
По полученным результатам строили градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация формальдегида (мг/л). Устанавливали коэффициенты пропорциональности D и С (коэффициенты градуировочного графика).
Ход измерений: 20 ел/анализируемой пробы сточной или природной воды, предварительно доведённой до рН — 5,5 - 6,0 соляної» кислотой (1:5), фильтровали через фильтр «синяя лента» и помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл. Добавляли 15 мл ацетилацетонового реактива, перемешивали и нагревали на водяной бане при температуре 60 С в течение 10 минут. Колбу охлаждали и доводили объём раствора дистиллированной водой до метки. Измеряли оптическую плотность при условиях, перечисленных выше относительно профильтрованной пробы, в которую добавлен аммиачный реактив.
