Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы. существующие методы очистки, регенерации или утилизации медно аммиачных растворов травления 14
1.1 Медно-аммиачные растворы травления и их токсичность 14
1.2 Методы очистки, регенерации или утилизации медно-аммиачных растворов травления 1.2.1 Методы очистки, регенерации или утилизации растворов, содержащих ионы меди 21
1.2.2 Методы очистки, регенерации или утилизации растворов, содержащих аммиак 29
1.2.2.1 Физические и физико-химические методы удаления аммиака из сточных вод 30
1.2.2.2 Химические методы очистки сточных вод 37
Выводы по главе 1 42
ГЛАВА 2. Объекты, методы и методики исследования 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Методы исследования
2.2.1 Определение концентрации ионов меди в растворе 45
2.2.2 Определение концентрации аммиака в растворе 47
2.2.3 Определение рН растворов 50
2.3 Методики исследования 51
2.3.1 Методика приготовления медно-аммиачного раствора травления 51
2.3.2 Методики приготовления других растворов 51
2.3.3 Методика электрохимического осаждения ионов меди 52
2.3.4 Методика исследования кинетической закономерности стадии окисления меди на катоде
ГЛАВА 3. Результаты исследований и их обсуждение 54
3.1 Извлечение меди из отработанного медно-аммиачного раствора травления 54
3.1.1 Электрохимическое осаждение меди и медно-аммиачного раствора травления 57
3.1.2 Реагентное выделение меди из медно-аммиачного раствора травления 67
3.1.2.1 Теоретическое определение рН максимального удаления ионов меди из медно-аммиачного раствора травления 68
3.1.2.2 Экспериментальное определение рН максимального удаления ионов меди из медно-аммиачного раствора травления 73
3.2 Извлечение аммиака из отработанного медно-аммиачного раствора травления 75
3.2.1 Теоретическое обоснование возможности очистки раствора от аммиака методом осаждения в виде магнийаммонийфосфата 77
3.2.2 Экспериментальное определение влияния различных факторов на эффективность удаления аммиака из раствора 81
Выводы по главе 3 83
ГЛАВА 4. Разработка технологии и технологической схемы утилизации медно-аммиачных растворов травления. подбор оборудования 85
4.1 Разработка технологии и технологической схемы утилизации медно-аммиачного раствора травления 85
4.2 Выбор оборудования 91
Выводы по главе 4 93
ГЛАВА 5. Расчет предотвращенного экологического ущерба в результате снижения сброса отработанных медно-аммиачных растворов травления 95
Выводы по главе 5 99
Заключение 100
Литература
- Методы очистки, регенерации или утилизации растворов, содержащих аммиак
- Определение концентрации аммиака в растворе
- Теоретическое определение рН максимального удаления ионов меди из медно-аммиачного раствора травления
- Разработка технологии и технологической схемы утилизации медно-аммиачного раствора травления
Методы очистки, регенерации или утилизации растворов, содержащих аммиак
Травление представляет собой сложный окислительно восстановительный процесс удаления меди с непроводящих (пробельных) участков и предназначено для удаления незащищенных участков фольги с поверхности платы с целью формирования рисунка схемы. Травление выполняют химическим или электрохимическим способом. Известно много составов для химического стравливания меди и видов травления (травление погружением, травление с барботажем, травление разбрызгиванием, травление распылением). Все они отличаются скоростью протекания реакции, составом выделяющихся в результате реакции веществ, а также доступностью необходимых для приготовления раствора химических реактивов.
Травление с барботажем заключается в создании в объеме травильного раствора большого количества пузырьков воздуха, которые приводят к перемешиванию травильного раствора во всем объеме, что способствует увеличению скорости травления. Травление разбрызгиванием, как правило, осуществляется на специальных струйных установках, что обеспечивает высокую скорость травления. Травильные установки должны обеспечивать: температурную стабильность процесса; перемещение заготовки и подачу раствора в зону обра-14
ботки; аэрацию (разбрызгивание) раствора; его удаление, промывку, нейтрализацию и сушку плат.
Электрохимическое травление ПП основано на анодном растворении меди с последующим восстановлением ионов стравленного металла на катоде. Такой процесс по сравнению с химическим травлением обладает рядом преимуществ: упрощением состава электролита, методики его приготовления, регенерации и очистки сточных вод, высокой и стабильной скоростью травления в течение длительного периода времени, экономичностью, легкостью управления и автоматизацией всех стадий.
Широкое применение электрохимического травления сдерживается неравномерностью удаления металла по плоскости платы, что приводит к образованию невытравленных островков [66].
Растворы на основе хлорного железа содержат сильный окислитель FeCb. При этом травление меди описывается следующими реакциями: Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2 CuCl + FeCl3 = CuCl2 + FeCl2 Cu + CuCl2 = 2CuCl Применение этого раствора ограничивается следующими недостатками -при промывке печатных плат вследствие гидролиза на их поверхности выпадает осадок Fe(ОН)Cl2, отрицательно влияющий на эксплуатационные свойства готового изделия, отработанный раствор очень трудно поддается регенерации и ряд других отрицательных свойств. В частности, регенерация данного раствора осуществляется путем погружения в отработанный раствор железной стружки, на которой и происходит выделение меди.
При травлении происходит большое боковое подтравливание медных проводников. К недостаткам относятся также высокая стоимость персульфата, небольшая допустимая концентрация меди в растворе (35–40 кг/м3), образование смеси ядовитых газов и зубчатого края проводников, невысокая скорость травления (2,5 мкм/мин). Регенерация осуществляется путем охлаждения травильного раствора. При этом одновременно CuSO4 и (NH4)2SO4 выпадают в осадок и отфильтровываются. Это затрудняет отделение сульфата меди.
Предпочтительными для травления печатных плат являются медно-аммонийные растворы травления, в состав которых входят CuCl2, NH4Cl и аммиак, pH раствора составляет 9,0–9,5. Травление описывается реакцией Cu + CuCl2 = 2CuCl. Введение солей аммония и аммиака предотвращает выпадение малорастворимого CuCl вследствие образования аммиачного комплекса одновалентной меди.
Травильный раствор на основе хлорной меди с добавлением соляной кислоты в 20 раз дешевле хлорного железа, характеризуется легкостью отмывки, простотой приготовления, возможностью регенерации, стабильными параметрами травления. Недостатки данного раствора: регенерация осуществляется либо продувкой газообразным хлором, что является экологически вредным процессом, либо введением окислителя – перекиси водорода.
Травильный раствор, содержащий хромовый ангидрид и серную кислоту, применяют для травления печатных плат, покрытых золотом. Хотя этот рас твор является сильным окислителем, он не оказывает влияния на припой из-за образования нерастворимого сульфата свинца.
Травление в растворе на основе перекиси водорода с добавками кислот, главным образом соляной или серной, протекает с большой и постоянной скоростью, без кристаллизации и выпадения осадка. Процесс легко поддается автоматизации, раствор на 60 % дешевле хлорного железа. Процесс травления описывается реакциями:
Cu + H2O2 = 2CuO + H2O CuO + H2SO4 =CuSO4 + H2O
Получаемая соль CuSO4 является химически чистым веществом и используется для технических целей. Недостатки – необходимость точного контроля состава ванны вследствие взрывоопасности перекиси водорода и химическое разрушение металлических частей оборудования.
Травление в щелочных растворах хлоритов происходит по уравнению 2Cu + NaClO2 + 4NH4Cl + 4NH4OH = 2[Cu(NH3)4]Cl2 + NaCl + 6H2O. Раствор характеризуется высокой скоростью травления при 50 C, отсутствием осадка в ванне и на платах, высоким допустимым содержанием меди в растворе, однако весьма неустойчив, склонен к самопроизвольному разложению со взрывом, поэтому необходимо тщательно контролировать состав ванн и обеспечивать надежную вытяжную вентиляцию на рабочем месте.
Определение концентрации аммиака в растворе
Для определения рН образцов проб воды измерения проводили потенциометрическим методом на приборе рН-340 с точностью ±0,05 %. Использовали стеклянный электрод ЭСП-02-14. В качестве электрода сравнения был использован хлорсеребряный электрод.
Перед измерением электроды ополаскивались дистиллированной водой, остатки воды удалялись фильтровальной бумагой. Электроды опускали в анализируемую пробу, включали мешалку и через 1 минуту снимали показания прибора. Измерения повторяли через 1 мин. За величину рН принимали два последних показания прибора, отличающихся не более чем на величину его погрешности [81]. 2.3 Методики исследования
Методика приготовления медно-аммиачного раствора травления В качестве объекта изучения был выбран раствор состава: CuSO45H2O 25 г/л и NH4OH, рН электролита равна 10,1. Компоненты электролита растворялись в дистиллированной воде в мерой колбе. После полного растворения веществ объем доводился водой до 1 л.
Вещества взвешивались на аналитических весах марки «Adventurer Ohaus» с точностью до 0,001 г.
Методики приготовления других растворов Методика приготовления осадителей. Для осаждения использовались растворы гидрофосфата натрия с концентрацией 0,5 моль/л, и хлорида магния с концентрацией 0,1 моль/л.
Для приготовления 1М раствора NH4Cl растворяли 80,250 г NH4Cl в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1 литр.
Методика приготовления вспомогательных аналитических растворов. Для приготовления 6Н раствора NaOH растворяли 60 г щелочи в мерной колбе на 250 мл вод.
Для приготовления раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/л растворяли 17,2 мл концентрированной (25%) HCl в мерной колбе на 200 мл. дистиллированной воды.
Для приготовления 1 моль/л раствора NaOH растворяли 10 г щелочи в мерной колбе на 250 мл дистиллированной воды.
Для приготовления 0,1Н раствора H3PO4 растворяли 0,67 мл 85% кислоты в мерной колбе на 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления 0,1Н раствора NH4Cl растворяли 10 мл NH4Cl 1М раствора в мерной колбе на 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления 0,1Н раствора MgCl2 растворяли 10 мл MgCl2 1М раствора в мерной колбе на 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления 1Н раствора H3PO4 растворяли 6,7 мл 85% кислоты в мерной колбе на 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления 0,5 моль/л раствора Na2HPO4 растворяли 537,000 г Na2HPO412H2O в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 литр. Для приготовления 1 моль/л раствора MgCl2 растворяли 213,556 г MgCl26H2O в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 литр. Методика электрохимического осаждения ионов меди
Извлечение ионов меди из раствора травления проводилось с использованием источника постоянного тока марки Б5–71 и амперметра М–1104 при различных плотностях тока. В качестве электролизёра использовалась стеклянная ванна (емкостью 200 мл), в качестве катода использовалась пластина из меди марки М00 или пластина из нержавеющей стали марки Х18Н10Т (площадь рабочей поверхности 0,04 дм2), в качестве анодов – инертные графитовые или свинцовые электроды (стержни диаметром 5 мм).
Определение выхода по току проводилось с применением кулонометра. [70]. Массу выделившийся на катоде меди осуществляли путем взвешивания катода до и после электролиза на весах марки «Adventurer Ohaus» с точностью до 0,001 г.
Методика исследования кинетической закономерности стадии окисления меди на катоде Лимитирующая стадия процесса химического растворения меди проводилась с использованием температурно-кинетического метода и перемешивания электролита магнитной мешалкой.
Зависимость константы скорости химической реакции от температуры при постоянных значениях прочих условий эксперимента описывается уравнением [123]: lg k = B –A/2,3RT, где k – константа скорости химической реакции, В – константа, А – эффективная энергия активации процесса.
Из тангенса угла наклона линейной зависимость lg k от 1/Т, который равен А/2,3R, можно определить величину эффективной энергии активации. Эта величина в зависимости от характера процесса имеет различные значения.
Так, если наиболее медленной является стадия подвода реагента к поверхности твердого тела или отвода образовавшегося продукта с поверхности твердого вещества, энергия активации равна 15–20 кДж/моль. Если замедленной является сама химическая реакция на поверхности твердого тела, то энергия активации изменяется от 50 до 200 кДж/моль.
В случае если скорость стадии подвода реагента или отвода образовавшегося продукта соизмерима со скоростью химической реакции, то процесс сопровождается смешанной кинетикой, а энергия активации имеет промежуточное значение.
Теоретическое определение рН максимального удаления ионов меди из медно-аммиачного раствора травления
Стадии очистки отработанного раствора от аммиака должна предшествовать стадия выделения меди. Осаждение металлов в виде гидроксидов используется не только при очистке сточных вод [5, 15], но и в гидроэлектрометаллургии [124] и в аналитической химии [60].
В [127] приводится последовательный ряд осаждения гидроксидов металлов из кислого раствора, который, по мнению авторов, может быть использован для разделения ионов металлов из раствора (таблица 3.2). Из таблицы не представляется возможным определить, какая доля иона металла перешла в осадок и зависит ли эта величина от его исходной концентрации в растворе.
Как известно [64], осаждение гидроксида металла происходит не при строгом значении рН (таблица 3.2) как принято в [127], а в определённом интервале значений рН, который зависит от исходной и конечной концентрации иона металла в растворе. Так, при концентрации меди 1,0 и 0,01 моль/л при рН 4,2 и 6,2, соответственно, выпадает в осадок 10 % исходной концентрации ионов меди в растворе [64, 128] и только при рН 7,1 остаточная концентрация не превышает 10-5 моль/л, или 0,64 мг/л.
Расчет оптимального значения рН осаждения ионов меди в виде гидро-ксидов вызывает интерес не только в случае выделения ионов меди из раствора травления печатных плат реагентным методом, но и при использовании метода электрофлотации [42, 85].
Таким образом, вопрос определения оптимального значения рН, при котором концентрация ионов меди в растворе будет иметь минимальное значение, является достаточно актуальным и требует решения.
Известные [86, 87, 126] методы расчета концентрации ионов металлов в присутствии лигандов в растворе в зависимости от рН достаточно сложны, т.к. требуют знаний большого количества констант нестойкости комплексных соединений и других постоянных.
Так, в [24] приводится расчет относительной доли того или иного аммиачного комплекса меди с аммиаком в зависимости от концентрации аммиака в растворе и его рН.
В дальнейшем при получении уравнения для определения оптимального значения рН, которое обеспечит максимальный перевод ионов меди в осадок, использовались следующие предположения. В растворе образуется только один вид комплексного соединения, а именно [Cu(NH3)4]2+. При значительной концентрации ионов меди в растворе первые порции осадка могут состоять из гидроксосульфата меди (Сu(OH))2S04, но при снижении концентрации меди в растворе осадок будет состоять из гидроксида меди Си(ОН)2 [92]. Поскольку разработка технологического процесса направлена на получение остаточной концентрации меди менее 1 мг/л, то в дальнейшем учитывалось только образование гидроксида меди.
В системе, состоящей из раствора, содержащего аммиак и осадка гидроксида меди, устанавливаются следующие равновесия:
К2 + Kв2K{[K+] + Kxf В таблице 3.3 приведены значения общей концентрации меди в растворе над осадком в зависимости от рН раствора при общей концентрации аммиака 0,1 и 1,0 моль/л, вычисленные по последнему уравнению. Как видно из рисунка 3.4, с повышением рН остаточная концентрация меди в растворе первоначально снижается, затем возрастает и в дальнейшем снова снижается, т.е. имеется два значения рН, при которых остаточная концентрация меди имеет минимальное значение. С повышением концентрации аммиака в растворе при равном значении рН остаточная концентрация меди возрастает. ионов меди в растворе от рН (рассчитанные значения по уравнению 3.10)
При отсутствии аммиака в растворе практически полное осаждение ионов меди (остаточная концентрация равна 110-5 моль/л, или 0,64 мг/л) происходит при рН равной 7,1 [90], тогда, как видно из таблицы, в присутствии аммиака 1,0 моль/л минимальная концентрация 66 мг/л достигается при рН равной 6.
Наличие двух минимумов на зависимости концентрации ионов меди в растворе от рН обусловлено следующими явлениями. Первый минимум обусловлен тем фактом, что аммиак при рН менее 5,5 практически полностью + находится в виде иона аммония NH (реакция (VIII) смещена вправо), т.е. малая концентрация молекулярного аммиака в растворе не приводит к образованию комплексного соединения по реакции (VII).
Второй минимум, наблюдаемый в сильнощелочной среде, обусловлен высокой концентрацией гидроксид ионов, что и приводит к образованию гидроксида меди, т.е. смещению реакции (VI) вправо.
Таким образом, как видно из представленных расчетов (таблица 3.2), выполненных по уравнению (3.10), наиболее полное удаление ионов меди (степень извлечения равна 0,95–0,97) из аммиачного раствора имеет место в интервале рН от 5,5 до 7,0, или при рН более 13, т.е. в сильно щелочной среде. Интервал оптимального значения рН зависит от концентрации аммиака в растворе. Как видно из табл. 3.2, повышение концентрации аммиака в растворе должно приводить к уменьшению рН, при которой наблюдается наименьшая концентрация меди в растворе. Так, при концентрации аммиака 0,1 и 1,0 моль/л, минимальная концентрация меди должна иметь место при рН 7 и 6, соответственно.
Разработка технологии и технологической схемы утилизации медно-аммиачного раствора травления
В зарубежных странах расчет предотвращенного экономического ущерба находится в пределах 2–6 % ВНП. Экологический ущерб от различных воздействий мирового хозяйства на природные системы, изменение климата, окружающую среду и здоровье людей составил за последние пять лет около 1 трлн. долларов США, т.е. 4 % от мирового ВВП. Аналогичная оценка для России составляет около 24 млрд. долларов США, что соответствует 9 % ВНП.
Определение предотвращенного экологического ущерба обусловлено в определении стоимостного выражения потерь качества окружающей среды или её компонентов. Определение ущерба необходимо при проектировании промышленных предприятий, оценке эффективности инженерных защитных мер, а также при экономическом планировании.
Попадание загрязнений в водные объекты приводит к снижению качества продукции и условий жизнеобеспечения населения. Это чаще всего происходит по причине несовершенства применяемых технологий и технических средств, несоблюдения эколого-технологических требований. Таким образом, важным элементом становится необходимость оперативного эколого-экономического контроля действующих производств и состояния основных компонентов окружающей среды.
Основная задача, решаемая при предотвращенном экологическом расчете, это адекватная оценка степени остроты экологической ситуации различных территорий и определение приоритетов социально-экономического развития с учетом экологического фактора.
При оценке загрязнения атмосферы используется, как правило, хорошо известный показатели антропогенной нагрузки: объем сброса загрязненных сточных вод. Однако этот показатель антропогенной нагрузки не всегда и не в полной мере, характеризует экологическую ситуацию особенно, если рассматриваются небольшие по размеру территории, например, отдельные муниципальные образования (МО). По-видимому, экологическая ситуация отдельных муниципальных образований формируется под влиянием не только собственных сбросов загрязняющих веществ в окружающую среду, но и под влиянием принесенных с других территорий. Удельный вес межрегионального (межтерриториального) и трансграничного переноса загрязняющих веществ с речным стоком весьма значителен. Уменьшение выбросов в окружающую среду можно достичь внедрением новых и более совершенных технических процессов, использованием более безопасных и менее токсичных веществ и усовершенствованием самой технологии утилизации отработанных и не подлежащих корректировке электролитов.
Экономический эффект от внедрения различных электролитов в производство во многом зависит от затрат на ликвидацию последствий загрязнения водоемов сточными водами, содержащими ионы токсичных металлов.
При комплексном экономическом анализе необходимо учитывать, что все элементы технологического процесса утилизации отработанных растворов от ионов аммония и меди находятся в тесной причинно-следственной связи как в технико-технологическом, так и в экономическом отношении. В задачу экономического анализа в данном случае входят два вопроса: во-первых, насколько новый вариант технологической схемы утилизации медно-аммиачного раствора прогрессивен в технико-экономическом отношении и должен ли быть принят к внедрению, во-вторых, какова величина экономического эффекта от его внедрения.
Экономический анализ эффективности предлагаемой технологической схемы осуществляется в несколько этапов: расчет единовременных капитальных затрат, то есть сопоставление новой и базовой технологической схемы по капитальным затратам; расчет предотвращенного удельного ущерба вследствие сброса медно-аммиачного раствора в городскую канализационную сеть; расчет затрат на эксплуатацию оборудования и определение заработной платы обслуживающего персонала для выполнения предлагаемой технологии; определение затрат на приобретение необходимых материалов для утилизации 1 тонны медно-аммиачного раствора; определение прибыли при продаже полученных после утилизации ценных компонентов гидроксида меди и магнийаммонийфосфата.
Так как ранее утилизация отработанных растворов не производилась, реализация предлагаемой технологии утилизации медно-аммиачного сульфатного раствора травления печатных плат осуществлялась на имеющемся оборудовании, работниками цеха или участка изготовления печатных плат, находящимися на повременной оплате, а также с применением химикатов, являющихся отходами производства, то экономический эффект от внедрения технологии рассчитывался только путем определения предотвращенного удельного ущерба вследствие сброса 1 тонны отработанного медно-аммиачного раствора в городскую канализационную сеть.
Расчет экологического ущерба от сбросов ионов аммония и меди в городской коллектор и далее в реку Суру производился на основании постановлений главы администрации города Пензы и правительства Пензенской области [98-100] и по методике, изложенной в [101].
В растворах травления печатных плат содержится достаточно большое количество аммонийного азота (в щелочных растворах - преимущественно в виде молекул аммиака NH3). На очистных сооружениях, куда попадает данный раствор после переработки, все количество аммонийного азота, только в меньшей концентрации из-за разбавления, смешивается с другими стоками и вызывает растворение осажденных известковым молоком гидроксидов меди, никеля, цинка и других тяжелых металлов. Предлагаемая технология позволяет удалить аммонийный азот и ионы меди из раствора непосредственно в щелочной среде. Причем и ионы меди, и аммонийный азот связываются при этом в осадок. Осадок после отделения меди может быть реализован (после нетрудоемкой доработки) как медный купорос, используемый для защиты растений, например, от фитофторы, и т.п. Осадок магнийаммонийфосфат после отделения может быть реализован как комбинированное удобрение.
Необходимо отметить, что применение данной технологии позволит максимально полно очистить раствор от ионов аммония, что приведет к меньшему растворению осадков на очистных сооружениях и к снижению концентраций меди, никеля и цинка в сточных водах.
Для расчета предотвращенного экологического ущерба были приняты следующие данные: Медно-аммиачный раствор травления имеет следующий состав [7, 8]: CuSO45H2O – 250 г/л; (NH4)2SO4 – 200 г/л; аммиак водный (25%-ный) – 500 г/л. Таким образом, в данном растворе содержание аммонийного азота составляет приблизительно 140 г/л, а ионов меди – 64 г/л. При ежемесячном сбросе 1 тонны отработанного раствора количество ионов меди составит 64000 г, а азота аммонийного 140000 г
