Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР, 15
1.1. Глобальные тенденции ухудшения экологического состояния окружающей среды 15
1.2. Органические соединения — опасные загрязнители водной среды 22
1.3. Методы анализа органических соединений в природных средах 55
1.4. Методы подготовки проб к анализу 69
1.5. Математическое прогнозирование и моделирование в оценке состояния окружающей среды и управлении ее качеством 73
1.6. Краткие сведения о техногенных авариях. Поиск источника загрязнения 78
1.7. Развитие системы экоаналитического контроля. 84
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 97
2.1. Объекты исследования; 97
2.2. Аналитические методы исследований. 103
2.2.1 Отбор проб воды и донных отложений. 104
2.2.2. Методики анализа органических соединений в природных и сточных водах 104
2.2.2.1. Анализ летучих хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии. 108
2.2.2.2. Анализ летучих органических соединений методом хро-мато-массспектрометрии. 110
2.2.2.3. Анализ малолетучих органических соединений методом хромато массспектрометрии. 113
2.2.2.4. Анализ ленацила методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 115
2.2.2.5. Анализ 2,4-Д методом газожидкостной хроматографии 116
2.2.2.6. Анализ бенз(д)пирена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием 117
2.2.2.7. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием; 119
2.2.3 Определение органических соединений в донных отложениях 120
2.2.3.1. Анализ летучих органических соединений 120
2.2.3.2, Анализ полициклических ароматических углеводородов... 121
2.3. Метрологические методы исследования. 122
2.3.1. Аттестация методик 122
2.3.2. Обеспечение достоверности получаемых результатов 123
2.4. Математические методы, использованные для обработки результатов исследований 124
2.4.1. Прогнозирование распространения токсикантов в водотоках 124
2.4.2. Кластерный анализ 125
2.4.3. Прогнозирование токсикологических характеристик 125
ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 127
3.1. Комплексное исследование воздействия предприятий южного промузла РБ на экологическое состояние р. Белой в стандартных условиях их фун кционирования 127
3.1.1 Организация исследований 127
3.1.1.1. Общие сведения о сточных водах предприятий южного промузла: 127
3.1.1.2. Государственный аналитический контроль сточных вод предприятий южного промышленного узла и р. Белой 133
3.1.2. Комплексное исследование влияния сточных вод на за грязнение р. Белой 135
3.1.2.1. Основные критерии для оценки качества сточных вод и природных сред 141
3.1.2.2. Инвентаризация сточных вод 144
3 1.2.3. Формирование банков данных экоаналитической информации. 146
3:1.3. Состав и содержание органических ингредиентов в сточных водах южного промузла 150
3.1.3.1. Летучие органические соединения 155
3.1.3.2. Малолетучие органические соединения 159
3.1.3.3. Установление структуры малолетучих хлорсодержащих соединений методами масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации 160
3.1.3.4. Полициклические ароматические углеводороды 169
3.1.4. Оценка загрязнения р.Белой органическими соединениями, поступающими со сточными водами предприятий южного промузла 173
3.1.5. Оценка загрязнения воды притоков р. Белой 178
3 1.6. Сезонные изменения содержаний органических соединений в р.Белой 180
3.1.7. Выявление качественно однородных групп загрязнителей методом кластерного анализа. 184
3.1.8. Математическая обработка результатов исследования и прогноз степени загрязненности р. Белой органическими соединениями 189
3.1.8.1. Оценка влияния сброса сточных вод на степень загрязненности реки бензопиреном и хлорпропиловыми эфи-рами 190
3.1.8.2. Расчет коэффициента скорости самоочищения р. Белой от органических токсикантов. 192
3.1.8.3. Прогнозирование степени загрязненности р. Белой бенз(а)пиреном и хлорпропиловыми эфирами 197
3.1.9. Прогнозирование токсикологических характеристик хлорпропиловых эфиров 199
3.1.10. Исследование донных отложений р. Белой в зоне влияния предприятий южного промузла. 204
3.1.10.1. Определение летучих органических соединений в донных отложениях р.Белой 206
3.1.10.2. Оценка загрязнения донных отложений полициклическими ароматическими углеводородами 210
3.1.10.4. Изотермы сорбции ПАУ донными отложениями реки. 222
3.1 10.5. Токсичность донных отложений. 228
3.2. Экоаналитические исследования при аварийных и чрезвычайных ситуациях, связанных с загрязнением водных объектов органическими веществами 233
3.2.1 Организация экоаналитических исследований водных объектов в аварийных и чрезвычайных ситуациях 233
3.2.2. Поиск источника загрязнения по «отпечаткам предприятий» 237
3.2.2.1. Оперативный поиск источников загрязнения р.Шугуровки . 243
3.2.2.2. Методология оперативного поиска источника загрязнения 249
3.2.3. Исследование поведения нефти в условиях её аварийного поступления в природные водотоки 251
3.2.3.1. Экоаналитические исследования поведения товарной нефти в водотоках равнинного типа в зимний период 252
3.2.3.2. Поведение «сырой» нефти в водотоках равнинного типа в зимний период 275
3.2.3.3. Экоаналитические исследования поведения товарной нефти в водотоках горного типа в летний период 276
3.2.3.4. Методология проведения импактного мониторинга водных объектов в условиях их аварийного загрязнения нефтью 291
3.2.3.5. Практические рекомендации по проведению первоочередных ликвидационных мероприятий в период аварийного загрязнения водотоков нефтью 292
3.3. Использование экоаналитивеского контроля в системе управления качеством окружающей среды 294
ВЫВОДЫ. 301
ЛИТЕРАТУРА 304
ПРИЛОЖЕНИЕ 342
- Органические соединения — опасные загрязнители водной среды
- Анализ летучих органических соединений методом хро-мато-массспектрометрии.
- Общие сведения о сточных водах предприятий южного промузла:
Введение к работе
Актуальность работы. Государственная политика в области экологии базируется на многих составляющих, среди которых, наряду с экономическими и социальными, значительное место занимает система управления качеством окружающей среды, обеспечивающая снижение антропогенной нагрузки на природные объекты.
Одним из ключевых элементов системы управления качеством окружающей среды является экоаналитическии контроль, основная задача которого состоит в получении информации о содержании и путях поступления загрязняющих веществ в природные среды.
Важнейшим объектом окружающей среды является гидросфера, загрязнение которой в настоящее время приобретает глобальные масштабы, тем самым представляя серьезную угрозу для здоровья населения в силу многообразия и интенсивности поступления в водные объекты различного рода ксенобиотиков.
Повышенного внимания требуют регионы с высокой концентрацией промышленного производства. К ним относится Республика Башкортостан (РБ), испытывающая многолетнее антропогенное воздействие на окружающую среду. Сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической отраслей республики являются источниками поступления в водные объекты органических токсичных веществ различной химической структуры, часть из которых обладает канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью. Загрязнение водных объектов органическими соединениями происходит не только при аварийных и чрезвычайных ситуациях, возникающих вследствие изношенности технологического оборудования, сетей нефте- и продуктопроводов, но и в штатном режиме работы предприятий.
Многокомпонентность сточных вод и необходимость определения в них ингредиентов с низкими концентрациями обусловливают сложность проведения экоаналитических исследований, требуют применения различных методик анализа на базе современного оборудования. Поэтому создание специального методического обеспечения, позволяющего контролировать сложные водные матрицы, является весьма важной задачей.
В многочисленных обзорах, как правило, основное внимание уделяется методическим проблемам проведения конкретного анализа, а вопросы места и роли государственного экоаналитического контроля как инструмента для установления взаимосвязи между источником загрязнения и состоянием природного объекта, а также как эффективного рычага управления качеством окружающей среды практически не рассматриваются.
Отсутствие или недостаточность системных подходов к оценке загрязнения водных объектов ксенобиотиками, особенно органическими,
| ЬИМиигскл J
часто приводит к неадекватным решениям при разработке водоохранных мероприятий. В связи с этим создание методологически обоснованной системы наблюдений за состоянием водных объектов и воздействием промышленных предприятий - источников органических токсикантов, базирующейся на использовании возможностей современной аналитической науки, является актуальной задачей.
Цель работы: Разработка научных подходов к созданию системы экоаналитического контроля на основе комплексного систематического изучения содержания органических токсикантов в водных объектах, испытывающих воздействие сточных вод предприятий, нефти и нефтепродуктов в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях на примере региона с высокой антропогенной нагрузкой.
Основные задачи:
-
Обоснование подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами, разработка и внедрение технологии его проведения в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях.
-
Проведение систематических исследований группового и компонентного состава органических токсикантов в сточных водах промышленных предприятий и формирование банка данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий Республики Башкортостан";, выделение индикаторных соединений, присущих конкретным предприятиям, и обоснование методологии оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предприятий». Создание банка данных «Отпечатки предприятий» для использования в аварийных ситуациях.
-
Определение количественного содержания и динамики распространения приоритетных органических токсикантов в воде р. Белой и ее притоков в стандартных условиях функционирования предприятий, влияющих на экологическое состояние водотоков, оценка и районирование загрязнения вод.
4 Установление структуры ранее не идентифицированных в сточных водах южного промузла хлорорганических соединений методом хро-мато-масс-спектрометрии и оценка их токсикологических свойств.
-
Определение содержания приоритетных органических токсикантов в донных отложениях р. Белой и оценка потенциальной опасности донных отложений как источника вторичного загрязнения поверхностных вод.
-
Разработка порядка экоаналитического контроля и проведения первоочередных ликвидационных мероприятий при аварийных и чрезвычайных ситуациях на основе систематизированных и обобщенных результатов исследований состояния и поведения нефти в водных объектах в за-
«<
висимости от ее качества, гидрологических параметров водотока, региональных климатических условий.
7. Разработка и метрологическая аттестация методик анализа органических соединений в сточных и природных водах.
Научная новизна. Обоснована методология и разработаны подходы к созданию системы экоаналитического контроля загрязнения водных объектов органическими токсикантами. Разработан новый метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод по «отпечаткам предприятий» при аварийных и чрезвычайных ситуациях.
Впервые на основе комплексного систематического исследования сточных вод крупных промышленных предприятий РБ, воды рек - реципиентов и оценки массива содержащихся в них органических токсикантов выделены индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Методом хромато-масс-спектрометрии определена структура ранее не идентифицированных в составе сточных вод южного промышленного узла хлорпропиловых эфиров; с использованием алгоритмов теории распознавания образов и прогноза токсикологических характеристик оценена их опасность для водных экосистем.
Методом кластерного анализа сформированы группы схожих органических токсикантов (кластеры) в сточных водах южного промышленного узла и в воде р. Белой, проведено ранжирование соединений по концентрационным признакам, что позволило оценить их миграционную способность в водном объекте.
Выявлена пространственная и сезонная динамика распространения органических токсикантов, поступающих со сточными водами предприятий в р. Белую, характеризующая суммарную самоочищающую способность водной экосистемы. Показано, что летучие хлорированные соединения, обнаруженные непосредственно в районе сброса сточных вод химических производств, могут быгь фактором риска для бентосных организмов, обитающих в донных отложениях илисто-песчаного типа. Охарактеризована сорбционная способность ПАУ в донных отложениях в зоне влияния сброса сточных вод химических производств. Установлено различие в распределении 5-6-ти и 3-4-х ядерных полициклических ароматических углеводородов в системе донные отложения - иловая вода.
Выявлены закономерности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.
На защиту выносятся:
Методология и метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предпри-
ятий».
Технология использования экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод, испытывающих воздействие предприятий химического, нефтехимического профиля и др.
Установленный массив органических токсикантов, содержащихся в сточных водах крупных промышленных предприятий и в водах рек - реципиентов РБ, выделенные индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Структура ранее не идентифицированных хлор-пропиловых эфиров в составе сточных вод химических производств и прогноз их опасности для водных экосистем.
Разработанные и метрологически аттестованные методики количественного химического анализа органических соединений в природных и сточных водах методами газожидкостной хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии
Закономерности миграции летучих хлорированных углеводородов и полициклических ароматических углеводородов по течению р. Белой в сезонной динамике; распределения полициклических ароматических соединений в системе вода - донные отложения.
Выявленные закономерности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.
Практическая значимость работы. С использованием разработанного метода оперативного поиска источника загрязнения водных объектов органическими соединениями по «отпечаткам предприятий» неоднократно (1996, 1998, 1999 гг.) предотвращено загрязнение р. Уфа и Южного водозабора г. Уфы гидроксибензолом.
Постоянно пополняемый банк данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ" положен в основу технологии использования результатов экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод.
Разработанные, метрологически аттестованные и апробированные на реальных объектах методики количественного химического анализа органических соединений (7 методик) внедрены в практику государственного и ведомственного аналитического контроля в РБ, 3 методики внесены в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых для государственного метрологического контроля и надзора.
В результате исследований установлено, что основным источником загрязнения р. Белой являются предприятия южного промышленного узла РБ. Выданы рекомендации по нормированию загрязняющих веществ в сточных водах и в воде водоемов рыбохозяйственного назначения, по со-
вершенствованию систем локальной очистки сточных вод, реализация которых обеспечила снижение нагрузки на р. Белую и способствовала улучшению качества питьевой воды Демского водозабора.
Выявленные закономерности миграции нефти в зависимости от ее свойств, метеоусловий и гидрологических параметров водотока положены в основу разработанных подходов к принятию оперативных решений по ликвидационным мероприятиям в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.
Результаты количественного химического анализа загрязняющих веществ в водных объектах в периоды аварийных ситуаций использованы для расчета ущерба, нанесенного окружающей среде.
Апробация диссертации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994); международных научно-практических и научно-технических конференциях - «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1999), «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 1999, 2001 г), «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника» (Санкт-Петербург, 2000), «AQUATERRA-2002» (Санкт-Петербург, 2002), «EuroAnalysis-12» (Dortmund, Germany, 2002), 100 лет хроматографии (Москва, 2003); всероссийских конференциях - «Экоаналитика-1998» (Краснодар, 1998), «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), «Экоаналитика-2003 (Санкт-Петербург, 2003), «История и методология аналитической химии» (Москва, 1999), «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2001), «Нетрадиционные экстракционные системы» (Москва, 2001), «Молодежь Сибири - науке России» (Красноярск, 2003); конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004); XVT1 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); республиканских конференциях и школах-семинарах - «Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 1999), «Химическая экология» (Уфа, 2001), «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001).
Личный вклад автора. Автором лично осуществлены: постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований на базе аналитической службы Управления государственного аналитического контроля (УГАК) МПР РБ, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов. Автор принимал личное участие в работе комиссий по чрезвычайным ситуациям, в формировании информации для
принятия решений по ликвидационным работам и координации действий всех экоаналитических служб РБ в период аварийных ситуаций; автором проведена разработка стратегии в получении и использовании экоаналити-ческой информации с целью оценки фактического состояния окружающей среды в РБ.
Соавторами публикаций являются научный консультант (д.х.н., проф. Кудашева Ф.Х.), коллеги, принимавшие участие в обсуждении результатов (д.т.н., проф. Красногорская КН., к.геогр.н. Фаухутдинов А.А
д.г-м.н.. гіроф. Мустафин С.К., к.х.н. Пиленкова И.И., [Фатьянова А.Д, к.т.н. Шайдулина Г.Ф., Исачкина Л.Я., Ткачев В.Ф., Колчина А.А.), а также сотрудники УГАК, (Шихова Л.К., к.х.н. Хатмуллина Р.М, Теплова Г.И., Парамонов Е.А., к.х.н. Дьяченко Е.В., Фатьянова Е В.), принимавшие участие в экспериментальной работе.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 работ, в т.ч. 1 монография, 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 10 статей в других изданиях, 45 работ в материалах симпозиумов и конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, выводов, приложений, списка литературы. Работа изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 68 рисунков. Библиография включает 507 наименований, из которых 112 работ на иностранных языках.
Органические соединения — опасные загрязнители водной среды
Вода представляет собой компонент биосферы, не только поддерживающий жизнь, но и оказывающий прямое влияние на здоровье человека. По данным ВОЗ, 80 % всех болезней возникает в результате потребления некачественной питьевой воды [1]. Рациональное использование и охрана водных ресурсов — одна из важнейших проблем современности, решение которой невозможно без всестороннего исследования водоемов.
Химический состав воды водотока или водоема формируется под воздействием физико-географических условий, хозяйственной деятельности человека на территории их бассейнов, а также характера и степени загрязнения атмосферного воздуха в данном регионе.
Человечество использует в настоящее время около 60000 органических соединений, имеющих различную химическую структуру и принадлежащих ко многим классам органических веществ, Предположительно несколько тысяч из них попадают в водные и морские экосистемы [41].
Органические компоненты природных и сточных вод многочисленны и разнообразны. Это вещества естественного и антропогенного происхождения. Основными источниками антропогенных загрязняющих веществ гидросферы являются сбросы неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод промышленными, коммунальными и сельскохозяйственными предприятиями.
Так, к примеру, за год на побережье морей сбрасывается 9 млн. м3 сточных вод [42]. Кроме того, около 1/3 всей массы загрязняющих веществ вносится в водные объекты с поверхностным и ливневым стоком с территорий промышленных предприятий, населенных мест, сельскохозяйственных объектов и угодий [37]. Существенное влияние на загрязнение поверхностных вод оказывает поступление токсикантов во время аварий [42, 43].
Промышленные сточные воды по их химическому составу загрязнены преимущественно минеральными или органическими веществами, либо теми и другими вместе. Присутствие в водных объектах после сброса сточных вод органических ингредиентов в большей степени свойственно отраслям химической, лесной, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [44]. Особенностью воздействия на окружающую среду предприятий химического комплекса является многообразие источников и видов выделяющихся вредных веществ. Ряд загрязняющих веществ сбрасывается в водные объекты в относительно небольших по массе количествах, но характеризуется высокой токсичностью. В структуре сброса сточных вод превалируют загрязненные сточные воды (75,9 %), нормативно чистые (14,4) и нормативно очищенные (9,8 %). В число 14 крупнейших в химической отрасли источников сброса загрязненных сточных вод входит ОАО «Каустик» (г. Стерли-тамак), чей вклад в отраслевой сброс загрязненных сточных вод составлял в 2000-2002 гг. - 3,9 - 2,8 % [45].
Состав сточных вод изменчив по качественному и количественному содержанию в них компонентов, неустойчив во времени ввиду периодичности технологических процессов и отражает специфику самого производства. В очищенных сточных водах, сбрасываемых в водоемы и водотоки, могут присутствовать все или часть тех компонентов, которые являются основными или побочными продуктами производств, а также вещества, образующиеся в про цессе превращений, протекающих как в самих водах, так и на очистных сооружениях. При этом последние могут оказаться токсичнее, чем исходные;
Количественные характеристики, загрязняющих веществ варьируют в широких пределах, колебания J концентраций составляют зачастую 2-3 порядка даже для предприятий одной отрасли [44]. Максимальные содержания отдельных компонентов в сточных водах, прошедших очистку, и условно чистых водах, сбрасываемых в водные объекты, достаточно высоки, что приводит к загрязнению поверхностных вод и донных отложений:
Несмотря на большое количество источников загрязнения и огромные объемы, загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты, пока ещё возможно снижение их концентраций: в водоемах и водотоках, не только за счет разбавления, но и вследствие протекания биохимических и физико-химических процессов самоочищения. Способность водоемов к самоочищению является одним из основных факторов поддержания экологического равновесия в водном: объекте; Превышение этой способности приводит к изменению гидрохимического режима и ухудшению качества воды [46, 47].
Со всеми видами сточных вод и диффузным! стоком с водосборных территорий в водные объекты поступает не более 50 % реально присутствующих в них загрязняющих веществ [48]. Попавшие в водоем вещества стимулируют уже в самих водоемах формирование новых соединений- продуктов трансформации, микробиологической деструкции, которые коренным образом могут изменять внутриводоемные процессы.
Не последнюю роль в протекании этих процессов играют донные отложения, являющиеся результатом седиментации взвешенного материала, поступающего с водосборной территории и с промышленными сточными водами; и аккумулирующие в себе сбрасываемые и образующиеся в:водной среде токсиканты [49].
Анализ летучих органических соединений методом хро-мато-массспектрометрии
Методика хромато-масс-спектрометрического анализа летучих органических соединений (ЛОС), предназначенная для определения ароматических и хлорированных углеводородов в природных, сточных и очищенных сточных водах, разработана на базе Методики 3. Статический парофазный анализ в сочетании с капиллярной хроматографией и масс-спектрометрией [490].
Она также основана на анализе равновесной паровой фазы над пробой анализируемой воды и, в отличие от предыдущей, позволяет одновременно опре-делять 52 летучих компонента в диапазоне концентраций 0,0004-0,05 мг/дм . Методика реализована на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard (HP) 5989 В MS-Englne (США), включающем: газовый хроматограф HP 5890, масс-спектрометрический детектор HP 5989 В, автоматизированный парофазный пробоотборник HP 7694, систему управления приборным комплексом и обработки данных на базе персонального компьютера HP Vektra 486/66 ХМ.
В ходе разработки методики подобраны условия газохроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования. Разделение компонентов осуществляют на капиллярной колонке HP 1701 длиной 30 м, диаметром 0,25 мм с нанесенной неподвижной фазой - 14% цианопропилфенилзаме-щенным метилполисилоксаном.
Условия хроматограф ирования:
— режим ввода с делением потока - (1:2,5);
— поток газа носителя - 3,5 см /мин в течение 0,2 мин, затем 1,5 см /мин в течение всего времени хроматограф ирования;
— программирование температуры термостата хроматографа: 32 С в течение 5 мин, нагрев до 125 С со скоростью 6 С/мин, нагрев до 220 С/мин со скоростью 14 С/мин.
Детектирование проводят в режиме сканирования отдельных ионов (SIM) в индивидуальных временных окнах. Анализируемые соединения идентифицируют по временам удерживания и характеристическим ионам путем сравнения их с аналогичными характеристиками компонентов стандартных растворов. Количественное содержание анализируемых соединений определяют методом внутреннего стандарта. Для установления хроматографических характеристик и построения градуировочных графиков служит стандартный раствор смеси определяемых компонентов Hewlett Packard 8500-5902 или аналогичные. В качестве внутреннего стандарта используют смесь d5-хлорбензола, 1,4-дихлорбензола-ё4, пентафторбензола (Hewlett Packard 8500-6027) и 6-бензола, ё8-толуола, dЗ-xлopoфopмa (чистые вещества с массовой долей основного компонента не менее 98%).
Парофазную экстракцию выполняют на автоматизированном петлевом пробоотборнике HP 7694, представляющем собой шестиходовой кран, петлю объемом 1 см3, иглу для прокалывания пробки флакона с пробой вместимостью 20 см и газовые линии, обеспечивающие перенос пробы в инжектор газового хроматографа. На модельных смесях изучено влияние на степень извлечения определяемых соединений из водного раствора - объема, времени и температуры термостатирования пробы, времени заполнения и установления равновесия в петле пробоотборника, времени ввода пробы в инжектор хроматографа, количества и природы высаливателя, предварительно добавляемого в пробу.
По результатам экспериментов выбраны оптимальные условия проведения парофазной экстракции: объем пробы - 15 см , время заполнения петли - 0,5 мин, время установления равновесия в петле - 0,05 мин, время ввода пробы в инжектор 1 мин. В качестве высаливателя используют 2 г сульфата натрия.
Для анализа 15 см пробы воды помещают в специальный флакон, добавляют раствор смеси внутренних стандартов, насыщают пробу сульфатом натрия, плотно укупоривают пробкой с помощью обжимного устройства и анализируют.
Общие сведения о сточных водах предприятий южного промузла
Сточные воды, поступающие на очистку по канализационным сетям ЗАО «Каучук» и ОАО «Каустик», имеют различный состав (табл. 3.3). В сточных водах «Каустика» преобладают летучие органические соединения, «Каучука» -ПАУ. Состав воды в накопителе «Ерш I» практически соответствует составу органически загрязненных стоков ОАО «Каустик», а в «Ерш II» определяется содержанием загрязняющих веществ и объемами поступающих сточных вод с ЗАО «Каучук» и ОПНХЗ.
ПАУ (16 приоритетных соединений) присутствуют в водах обследованных предприятий, различаясь концентрациями и количественным соотношением между индивидуальными веществами. Так, ПАУ, обнаруженные в колодцах 94 и 300, принадлежащих ЗАО «Каучук», представлены в основном низкомолекулярными соединениями - нафталином, аценафтиленом, аценафтеном, флуореном, фенантреном и антраценом. Суммарное содержание этих веществ в общей массе 16 ПАУ составляло 97 % и 87% соответственно, содержание 4-ядерных соединений изменялось от 2,5 % (кол. 94) до 10 % (кол. 300). В воде кол. 300 полициклические ароматические углеводороды были обнаружены в более высоких концентрациях, чем в кол. 94; причем доля 5-6-ядерных соединений — бенз(6)флуорантена, бенз()флуорантена, бенз( ,А,г)перилена в их общей массе достигала 3 %.
Сточные воды ЗАО «Каустик» содержат те же полициклические ароматические соединения, что и вода из коллектора ЗАО «Каучук», но в более низких концентрациях; при этом доля 2-3-ядерных ПАУ соответствовала 55 %, 5-6-ядерных — 12 %, 4-ядерных (флуорантена, пирена, бенз(й)антрацена и хризена) - 33 %.
Анализ воды из коллектора условно чистых стоков ЗАО «Каучук» (расположение колодцев на рис. 3.1 не указано), поступающих в Левашовский овраг (табл. 3.4), показал, что ПАУ в ней присутствуют в концентрациях, иногда существенно превышающих таковые в коллекторе промышленных сточных вод.
Обследование неочищенных сточных вод южного промузла позволило установить перечень наиболее токсичных органических ингредиентов, присутствующих в сточных водах, охарактеризовать их загрязненность и определить, какое из предприятий в большей степени ответственно за поступление в водоемы тех или иных токсичных соединений. Присутствие ЛХУ и ПАУ в водовы-пусках обуславливает высокий потенциальный риск загрязнения реки этими токсикантами.
Плановый государственный контроль за содержанием органических соединений в сточных водах предприятий южного промузла и в р. Белой проводился с 1996 г. в соответствии с годовым графиком, предусматривающим еженедельное определение ЛХУ (трихлорметана, тетрахлорметана, трихлорэтена, тетрахлорэтена) в сточных водах и в р. Белой в 8 км ниже БОС и усиленный контроль за их содержанием в реке в меженные периоды и во время весеннего паводка. Результаты планового контроля приведены в Приложении, табл. 3.1.
