Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 9
1.1 Краткая историческая справка 9
1.2 Абсорбция продуктов деструкции растительного масла 11
1.3 Методы нейтрализации акролеина 15
1.3.1 Жидкостная каталитическая димеризация 15
1.3.2 Адсорбционно-каталитическая нейтрализация 16
1.4 Анализ работы действующей установки полимеризации льняного масла
2 Адсорбционное и каталитическое обезвреживание отходящих газов от непредельных соединений 21
2.1 Синтез и исследование физико-химических свойств сорбентов и катализаторов
2.1.1 Методика получения алюмооксидных адсорбентов и методы исследования их свойств
2.1.2 Методики синтеза и испытания свойств катализаторов 25
2.1.3 Методика хроматографического анализа акролеина, продуктов его окисления (СО, С02)
2.2 Применение алюмооксидных адсорбентов для очистки газов от акролеина
2.3 Каталитическая очистка воздуха от паров акролеина 40
2.4 Экологическое обоснование применения адсорбционного и каталитического способа очистки вентиляционных газовых выбросов
2.4.1 Экологические и санитарно-гигиенические требования 47
2.4.2 Обеспечение пожаро- и взрывобезопасности процесса очистки 54
3 Разработка абсорбционного метода очистки выбросов установки термической полимеризации льняного масла
3.1 Выбор неорганического абсорбента для очистки газов 56
3.2 Лабораторное моделирование полимеризации льняного масла 65
3.2.1 Одноступенчатая система очистки 65
3.2.2 Двухступенчатая система очистки 67
3.2.3 Моделирование экологически безопасных режимов работы двухступенчатой системы очистки
4 Экологически безопасная технология полимеризованного льняного масла
4.1 Оптимальный режим термической полимеризации льняного масла 79
4.1.1 Термообработка масла в герметично закрытом автоклаве 81
4.1.2 Полимеризация льняного масла с отводом побочных продуктов 83
4.2 Экологически безопасная технологическая схема полимеризации льняного масла для художественных красок
4.3 Промышленная реализация разработанной технологии 95
4.4 Оценка эффективности разработанной и внедренной технологии 104
4.5 Оценка экологической надежности абсорбционных систем очистки газов полимеризации льняного масла
Выводы 129
Список использованной литературы 133
- Абсорбция продуктов деструкции растительного масла
- Синтез и исследование физико-химических свойств сорбентов и катализаторов
- Выбор неорганического абсорбента для очистки газов
Введение к работе
Охрана природных ресурсов, окружающей среды и обеспечение экологической безопасности являются приоритетными задачами любого производства. В соответствии с Федеральным законом №7-ФЗ (от 10.01.2002 г) «Об охране окружающей среды» хозяйственная деятельность, оказывающая воздействие на окружающую среду, должна обеспечивать снижение негативного воздействия на экосистему в соответствии с нормами в области охраны окружающей среды, которое можно достигнуть на основе использования наилучших существующих технологий в сочетании с экологическими, экономическими и социальными интересами человека, общества и государства в целях устойчивого развития и благоприятной окружающей среды.
В технологии художественных красок, в качестве связующего масляных и темперных красок, рельефных паст, как разбавитель красок для художественно-живописных работ, широко используют полимеризованное льняное масло, получаемое путем термической обработки масла при 200-250С. Качество продукта (цвет, вязкость, кислотное и йодное число, время высыхания) зависят от температуры и времени теплового воздействия. Процесс термической полимеризации сопровождается образованием более легких, летучих побочных продуктов: альдегидов, кислот, эфиров, углеводородов, из которых наиболее вредным и дурно пахнущим является акролеин (пропен-2-аль). Для получения высококачественного масла на стадии полимеризации отгонку акролеина осуществляют воздухом, который, перед сбросом в атмосферу, поступает на очистку от паров вредных веществ в полый форсуночный скруббер. Однако, степень очистки (не более 60%) абсорбционной установки, существующей в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» (ЗХК), не обеспечивает санитарно-гигиенические и экологические нормативы: концентрация акролеина (Са) в вентиляционных выбросах достигала максимального значе-
ния, равного 4,07 мг/м , а в атмосфере на границе территории завода (угол наб. Черной речки и ул. Сердобольской, д.68) - 0,55 мг/м3.
Опасность загрязнения окружающей среды осложняется расположением завода в городской черте и малой санитарно-защитной зоной (50 м). Поэтому актуальна разработка практических мер, направленных на минимизацию влияния антропогенных факторов на экосистему, включая новые технические средства.
Целью работы является научное обоснование, разработка и практическое решение проблемы повышения эффективности и экологической безопасности функционирования газоочистных систем на принципиально новом абсорбционно-циркуляционном техническом решении, обеспечивающем минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду.
Задачи исследования:
Комплексная санитарно-гигиеническая и эколого-экономическая оценка влияния деятельности цеха связующих и лаков на состояния атмо- и гидросферы.
Обоснование оптимальных условий термической полимеризации льняного масла, на основе исследования и анализа параметров, определяющих качество связующих и обеспечивающих снижение выбросов акролеина.
Исследование процессов ад- и абсорбции акролеина из паровоздушной смеси на синтезированных оксидных алюмоборат-ных сорбентах и водными растворами различных Na-содержащих абсорбентов; определение сорбционной емкости и срока службы исследуемых сорбентов и выбор эффективного способа очистки до безопасного уровня.
Синтез катализаторов «корочного» типа и исследование каталитического способа обезвреживания вентиляционных выбросов при термической полимеризации льняного масла.
Научное обоснование, разработка и внедрение эффективной и экологически безопасной абсорбционно- циркуляционной газоочистной системы, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду.
Определение значения предотвращенного эколого-экономического ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферу и водным ресурсам.
Научная новизна работы
Впервые исследовано с применением комплекса современных физико-химических, статистических и математических методов состояние атмо- и гидросферы, определены региональные особенности и осуществлена, на основании санитарно-гигиенических и экологических критериев, оценка антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду Приморского района Санкт-Петербурга.
Исследован механизм адсорбции акролеина на алюмооксидных и алюмоборатных сорбентах; установлено протекание двух параллельных процессов: полимеризации, инициированной кислотными L-центрами, и термической деструкции полимера, образовавшегося на поверхности сорбента. Степень очистки у оксида алюминия марки А-1 не превышает 50-55%, у А1203-В203 стабилизируется на уровне - 85-95% при 150-200С.
Синтезированы алюмохромовые и алюмохроммедные катализаторы с «корочным» распределением активных компонентов, осуществляющие в процессе очистки полимеризацию и глубокое окисление акролеина. Показана возможность проведения низкотемпературного процесса каталитической очистки газов от акролеина путем полимеризации непредельного соединения на поверхности гранул. Оптимизированы условия регенерации
слоя катализатора: продувка воздухом при температурах свыше 300С.
Впервые определены технологические параметры процесса жидкофазной каталитической димеризации акролеина, содержащегося в многокомпонентой газовой смеси в нестационарных условиях. Предложен и экспериментально подтверждён механизм интенсивной последовательной нейтрализации токсичных компонентов, обеспечивающий минимизацию воздействия акролеина на окружающую среду.
При исследовании процесса полимеризации льняного масла показано, что наиболее качественный продукт получается в случае принудительного отвода летучих побочных веществ потоком азота, подаваемого в реактор-полимеризатор. Наличие кислорода в газовой среде над слоем масла приводит к росту скорости процесса полимеризации и сокращения в два раза времени достижения требуемой вязкости продукта, чем при использовании азота. Однако выход акролеина и концентрация его в вентиляционных выбросах увеличивается. Реализован оптимальный режим разработанной технической системы газоочистки с полной циркуляцией газа между полимеризатором и узлом абсорбционного извлечения побочных продуктов термического разложения масла из паро-газового потока, обеспечивающий снижение образования акролеина, требуемое качество масла, эффективные условия очистки отходящих газов от акролеина.
Практическая значимость.
Спроектирована, изготовлена и смонтирована в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» абсорбционно-
циркуляционная газоочистная установка. Разработаны методические рекомендации для повышения экологической безопасности и минимизации выбросов акролеина в атмосферу и гидросферу при термической полимеризации льняного масла в реакторе периодического действия производительностью 550 кг связующего за цикл. За год безаварийной эксплуатации произведено свыше 60 тонн продукта. Эмиссия акролеина в атмосферу и бассейн Черной речки, практически, отсутствовала.
Абсорбция продуктов деструкции растительного масла
Как было сказано ранее, абсорбция продуктов термической полимеризации масла водой нашла широкое применение за счёт низкой стоимости абсорбента и высокой растворимости акролеина в воде. По данным различных справочных изданий [15-19], растворимость в воде при температуре 20 С может составлять до 40 г на 100 г воды. Учитывая, что с понижением температуры растворимость газов в жидкостях увеличивается, ряд авторов [3,5,16] рекомендуют проводить абсорбцию предварительно охлаждённой водой. Поскольку степень абсорбции при использовании конденсационных установок крайне невелика, на смену им пришли аппараты, работающие по принципу противотока и обеспечивающие степень абсорбции на уровне 90% [12-14]. Но использование таких очистных установок невыгодно с экономической точки зрения из-за значительных расходов чистой воды и несистемно, так как проблема удаления токсичных продуктов деструкции переносится из газовой фазы в жидкую. Поэтому следующим этапом развития систем абсорбционной очистки явилось использование водных циркуляционных контуров с периодической частичной заменой абсорбента [20]. Использование циркуляционного контура в системе поглощения неминуемо снижает движущую силу процесса абсорбции из-за постоянно нарастающего количества акролеина в воде, а увеличение удельной площади поверхности массопередачи в процессе водной абсорбции практически невозможно. Последнее связано с наличием в отходящих газах полимеризации высокомолекулярных соединений, которые осаждаются на стенках трубопроводов, решётках, насадках, что приводит к значительному уменьшению свободного сечения оборудования и, соответственно, увеличению линейной скорости газа, снижению времени контактирования и степени абсорбции [21]. Поэтому в реальных условиях установки газоочистки модернизируют с учётом особенностей каждого конкретного производства [22,23]. Наиболее распространённым методом является установка в трубопроводах дополнительных форсунок, в результате чего образуется водно-масляный аэрозоль, который выполняет роль предварительного сорбента [22]. По мере укрупнения частицы аэрозоля под действием силы тяжести оседают в приёмные ловушки и через систему гидрозатворов направляются в очистные сооружения. Другим методом является искусственное изменение направления газового потока с целью выделения большей массы высокомолекулярных соединений под действием сил инерции [23]. Но в большинстве случаев такие «рационализаторские» предложения не приносят ожидаемого результата и проблему достижения требуемых органами санитарного надзора предельно-допустимых концентраций (ПДК) решают путём многократного разбавления отходящих газов воздухом. Конечно, такой подход является неприемлемым, учитывая, что во всех рассматриваемых случаях основной технологический процесс (полимеризация льняного масла или другого подобного растительного сырья) происходит по одной схеме [3]. Согласно современным теориям, окисление происходит по месту ненасыщенной связи с образованием неустойчивых перекисных соединений [24]. В дальнейшем возможна сополимериза-ция перекисных молекул или их распад, приводящий к появлению низкомолекулярных легколетучих веществ, одним из которых является акролеин. Собственно акролеин и представляет основную проблему из-за своего резкого неприятного запаха, поэтому требуется практически полное удаление акролеина из газовых выбросов и сточных вод.
Для решения вопроса о приемлемости абсорбционного метода очистки отходящих газов полимеризации льняного масла необходимо тщательно рассмотреть причины, по которым водная абсорбция не приносит удовлетворительных результатов. Комплексный анализ действующих установок показал, что одной из основных причин является периодический режим работы. Это приводит к изменению концентрации акролеина и других продуктов деструкции масла в течение всего цикла полимеризации. Поскольку количество выделяющихся продуктов деструкции пропорционально скорости нагрева исходного сырья, наблюдается залповый выброс продуктов деструкции в систему очистки, что приводит к повышению нагрузки на абсорбент и возможному проскоку газов через слой абсорбента. Технологические особенности производств лакокрасочной промышленности не позволяют перевести процессы полимеризации на непрерывный режим, поэтому наиболее вероятным методом исключения залпового выброса является снижение скорости нагрева масла, особенно в интервале температур 170-260 С. Но в этом случае возможно изменение продукционных свойств (вязкость, йодное число и т.д.) полимеризованного масла и увеличение экономических затрат на полимеризацию, так как в большинстве случаев производится максимально быстрый нагрев до температуры полимеризации с последующим отключением нагревательных элементов. Таким образом, усовершенствование системы очистки возможно только за счёт интенсификации непосредственно процесса водной абсорбции. Системы очистки действующих установок полимеризации основаны на использовании замкнутой системы водяного орошения улавливающих абсорберов. Конструкция абсорберов может быть различной - от полых до тарельчатых, но никогда не применяются наиболее производительные насадочные скрубберы. Причины этого кроются в непостоянстве состава очищаемого газа и, особенно, в снижении температуры газа в абсорбере ниже температуры кипения акролеина, что приводит к его оседанию на кольцах насадки с последующей жидкофазной полимеризацией [25]. Указанные процессы существенно снижают ресурс работы насадочных абсорберов и делают их использование нецелесообразным. В общем случае, реализация процессов водной абсорбции продуктов деструкции льняного масла затруднена из-за температурного противоречия между процессами абсорбции и полимеризации. Как известно [26], скорость процесса абсорбции увеличивается с понижением температуры, но в процессе работы температура абсорбента, циркулирующего в замкнутом цикле, увеличивается, что приводит к ухудшению показателей абсорбции. Возможные пути решения этой проблемы имеют существенные недостатки, которые не позволяют их использовать в производстве. Так принудительное охлаждение газового потока от полимеризатора приводит к выделению смолистых органических соединений в трубопроводах и теплообменных элементах, что делает необходимым их разборку и чистку практически после каждого цикла полимеризации [27]. Организация охлаждения циркулирующего абсорбента нецелесообразна в виду малого температурного градиента (максимально раствор нагревается до 60С), поэтому для Северо-Западного региона России оптимальным является установка газоочистного оборудования в неотапливаемом помещении, что позволяет организовать естественное охлаждение абсорбента в холодное время года. Если же устанавливается жаркое лето, то полимеризацию проводят в ночное время.
Водная абсорбция продуктов деструкции льняного масла имеет ещё один существенный недостаток. Даже при полном улавливании акролеин и другие органические вещества переходят в водный раствор, который так же подлежит очистке. Анализ функционирования установок, работающих по методу капельного орошения показал [28], что применение возвратной воды не позволяет достигнуть приемлемой концентрации акролеина в вентиляционных газах, что в первую очередь объясняется приближением к состоянию равновесия между содержанием акролеина в водной и газовой фазах [26]. Для смещения абсорбционного равновесия и увеличения степени очистки необходимо извлекать акролеин из жидкой фазы и только после этого направлять воду на повторную абсорбцию. Решение данной проблемы может быть достигнуто методом каталитической жидкофазной полимеризации акролеина [29-31]. Учитывая, что применительно к периодически действующим установкам строительство собственных очистных сооружений экономически нецелесообразно, в подавляющем большинстве случаев отработавшая свой ресурс циркуляционная вода направляется в заводские очистные сооружения, где после фильтр-пресса отходы полимеризации выделяются и направляются на захоронение.
Синтез и исследование физико-химических свойств сорбентов и катализаторов
Газообразные выбросы различных производств существенно загрязняют атмосферу крупных промышленных центров, что негативно сказывается на экосистемах различных уровней. Одними из наиболее токсичных и трудноуловимых составляющих выбросов являются органические реакционные мономеры, такие как альдегиды, кетоны, непредельные спирты и кислоты. Сложность решения проблемы очистки отходящих газов от таких органических соединений определяется целым рядом причин, основными из которых являются: высокая реакционная способность мономеров, проявляющаяся в склонности к протеканию реакций полимеризации и поликонденсации; низкие значения предельно-допустимых концентраций (ПДК); периодический характер выбросов; малая санитарно-защитная зона (СЗЗ) и наличие рядом с СЗЗ жилых зданий. Необходимо отметить еще одну сторону практической значимости данных исследований: выбросы акролеина присутствуют в каждом кухонном помещении, в котором проводят термическую обработку любого растительного масла. Поэтому подбор специфических адсорбентов для воздухоочистителей таких производственных помещений имеет большое экологическое значение.
Сорбция химически активных ненасыщенных органических соединений на поверхности пористого твердого тела может происходить достаточно эффективно на кислотно-основных центрах Льюиса и Бренстеда [38] и для этих целей необходимо использовать алюмосиликатные сорбенты: у-AI2O3; Si02; АЬОз-вЮг и другие, имеющие гидратный покров. Глубокое окисление органических соединений реализуется на катализаторах на основе у-А120з, содержащих в качестве активного компонента металлы платиновой группы (Pt; Pd; Ir и другие), обладающие высокой активностью и универсальностью. Однако, дефицитность благородных металлов и часто, практически, безвозвратные их потери при жестких условиях эксплуатации (высокие температуры и концентрации вредных веществ, периодичность процесса, наличие ядов и т.д.) ставят задачу разработки и широкого промышленного применения относительно дешевых и эффективных катализаторов газоочистки, к которым, в первую очередь, следует отнести оксиды меди, кобальта, хрома или марганца, закрепленные на носителе (у-А1203) [39,40].
Выбор неорганического абсорбента для очистки газов
Способность различных соединений натрия катализировать процесс димеризации акролеина известна [6], но применительно к отходящим газам полимеризации ситуация осложняется наличием других непредельных органических соединений и остатков карбоновых кислот. Искомый неорганический абсорбент должен быть бифункционален, то есть принимать участие в реакциях нейтрализации органических соединений и выполнять роль катализатора димеризации акролеина. Поэтому при определении состава абсорбента использовали отработанные промывные воды полого форсуночного скруббера действующей установки полимеризации. В качестве возможных абсорбентов применяли растворы следующих соединений натрия: NaOH, NaCl, Na2C03,NaHC03, Na2C204, CH3COONa, Na2S04. В ходе экспериментов варьировали концентрацию ионов натрия в пробе промывной воды скруббера в интервале от 0,5 до 3 мае. % и температуру в диапазоне от 20 до 50 С. Верхний концентрационный предел обусловлен экономическими соображениями, а температурный диапазон определяется возможным разогревом абсорбента в процессе полимеризации и температурой кипения акролеина.
Пробу перемешивали, оставляли на 24 часа, после чего раствор отфильтровывали, определяли массу осадка и коэффициент оптической плотности раствора, а так же динамику изменения рН растворов. Результаты экспериментов представлены на рисунках 3.1-3.3.
Как видно из зависимостей, наибольшую активность проявляют растворы гидроксида и хлорида натрия, что может быть объяснено высокой степенью диссоциации указанных соединений в водных растворах.
Поскольку в исследуемых пробах присутствуют различные органические вещества, способные к взаимодействиям с растворами соединений натрия, образующийся осадок может содержать не только дисакрил, но и продукты омыления остатков карбоновых кислот и т.д. Осадки представляют собой мелкодисперсные взвешенные частицы, которые первоначально распределяются по всему объёму раствора, а оседают только через некоторый промежуток времени при отсутствии внешнего механического воздействия на раствор. Данное свойство может негативно сказаться при использовании растворов в системах очистки, поскольку потребуется применение насосов, предназначенных для перекачки взвесей, и создавать трудности при распределении жидкой фазы в процессе абсорбции. С другой стороны периодический характер работы установки полимеризации позволяет сделать предположение об уплотнении осадка в период между рабочими циклами, в результате чего максимальное количество взвешенных осадков в рабочем контуре орошения абсорбера будет определяться осадком одного цикла полимеризации.
Образование растворимых соединений натрия с газообразными продуктами полимеризации изменяет цвет растворов, наличие взвеси осадков приводит к снижению коэффициента светопропускания растворов и позволяет косвенно судить об интенсивности протекающих процессов. Очевидно, что чем больше концентрация ионов натрия в растворе, тем больше скорость протекающих реакций и тем меньшая доля ионов выступает в качестве катализатора димеризации. Поэтому основной задачей данного этапа исследований явилось определение эффективной концентрации ионов натрия, при которой процесс димеризации протекает с максимальной скоростью и наиболее полно. Анализ зависимостей изменения коэффициента светопропускания и массы образовавшегося осадка при использовании гидроксида натрия показывает, что в интервале 0,5 - 1 мае. % происходит почти скачкообразное увеличение массы осадка, а коэффициент светопропускания уменьшается незначительно.
