Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Природный фон и антропогенные загрязнители 11
1.2. Биологические и токсические свойства микроэлементов 15
1.3. Токсикологическая характеристика биогенных загрязнителей 19
1.4. Радиационное загрязнение 22
Глава 2. Материал и методы исследования 27
Глава 3. Результаты и их обсуждение 35
3.1. Тяжелые металлы в камбаловых рыбах Камчатско-Курильской и Петропавловск-Командорской подзонах 35
3.2 Загрязнение биогенными веществами 69
3.3. Загрязненность радионуклидами 79
3.4. Причины, вызывающие загрязнения Камчатского шельфа... 81
Заключение 99
Выводы 104
Список литературы: 105
- Природный фон и антропогенные загрязнители
- Материал и методы исследования
- Тяжелые металлы в камбаловых рыбах Камчатско-Курильской и Петропавловск-Командорской подзонах
Введение к работе
Актуальность проблемы, В течение многих тысячелетий хозяйственная деятельность человека не оказывала негативного воздействия на состояние морской прибрежной среды. Рыбный промысел и другие виды хозяйственной деятельности приводили лишь к локальным нарушениям в прибрежной зоне. Однако во второй половине 19-го столетия угроза прибрежным экосистемам достигла критического уровня, что связано, прежде всего, с поступлением в морскую среду сотен тысяч различных загрязняющих веществ.
Интерес к микроэлементному составу и влиянию элементов на организмы различных уровней биологической организации усилился после 70-х годов в связи с проблемами загрязнения окружающей среды (Л.А. Лесников, 1969; М.Я. Школьник, 1974; В.В, Ковальский 1976; МЛ Будыко,1977; Н.А Афанасьева, 1978; Патин С.А. и др., 1981; Морозов ,1983; Ю.А. Израэль 1984; С.А. Патин, 1985; Морозов Н.П., Петухов С.А., 1986; Ю.В Алексеев, 1987; Христофорова Н.К.,1989; Кавун В.Я., 1991; Шунтов В.П„ Дуле-пова ЕЛ., 1991; Реймерс Н.Ф., 1994; Малиновская Т.М, 1997; Т.А.Акимова, В.В Хаскгш, 1999; В.А.Березовская, 1999).
Производственная деятельность человека сопровождается загрязнением окружающей среды. К числу веществ, загрязняющих биосферу относятся тяжелые металлы, органические вещества и радионуклиды. Миграция токсических элементов в объектах внешней среды ведет к накоплению их в почве, воде, кормах, организмах животных, рыбах, а через продукты питания в организме человека. Наша пища содержит все больше и больше нежелательных токсичных примесей антропогенного происхождения, значи-
4 тсльно снижающих качество продуктов питання и их безвредность. До 70 % всех токсичных веществ поступает в организм человека с пищей. На рынке наибольшим спросом пользуется продукция, обладающая наилучшим, с точки зрения потребителя, сочетанием ее характеристик и стоимости.
Важнейшей экологической проблемой является обоснование и ведение мониторинга с целью рационального использования биоресурсов и сохранения биоразнообразия прикамчатской части шельфа Охотского и Берингова морей. Это особенно актуально в связи с планами добычи углеводородного сырья на морском дне и на побережье.
Продукты питания, содержащие избыточное количество макро- и микроэлементов могут представлять опасность для человека. Поэтому изучение объектов внешней среды, д том числе и загрязнение продуктов питания тяжелыми металлами, хлорсоржа-щими органическими соединениями, радионуклидами является актуальной задачей.
Рыбы и другие гидробионты способны сорбировать и аккумулировать многие токсичные органические и неорганические вещества, содержащиеся в воде, поэтому вопросы накопления и распределения токсических примесей в рыбах и других промысловых гидробионтах представляет интерес как с медицинской (гигиенической), так и экологической (гидробиологической) точек зрения.
Одновременно необходима первичная оценка целесообразности совместного использования добычи биоресурсов и добычи углеводородов со дна Охотского моря в условиях рыночных отношений в интересах социально-экономического развития Камчатской области, так как производственные факторы приводят к такому уровню антропогенной нагрузки, который превышает способность экосистем к самоочищению.
5 Камчатка относится к малонаселенным районам со слабо развитой промышленностью и сельским хозяйством. Ежегодно нагрузка на данный природный комплекс возрастает в связи с разработкой новых месторождений. Кроме того, Камчатский шельф -это сложный, своеобразный рыбопромысловый район с собственным геохимическим фоном. Главнейшей экологической проблемой для Камчатки стало усиливающееся загрязнение воздушного бассейна, водной среды, почвы. Наиболее сильным очагом загрязнения пока, к сожалению, является город, расположенный на берегах Авачинской губы и являющийся областным центром. Здесь же расположены рыбный и торговый порты, база военно-морского флота.
Исторически сложилось так, что на Камчатке оформились несколько отраслей народного хозяйства, но приоритетным является рыбный промысел. Между тем, Камчатка богата золотом и другими полезными ископаемыми, и сейчас стоит вопрос о целесообразности развития горнорудной промышленности. Несмотря на кажущиеся на первый взгляд предлагаемые экологически чистые технологии добычи благородных и цветных металлов, они не приемлемы на Камчатке в силу экстремальных погодных условий (частые циклоны, штормовые ветры, обильные осадки, опасности лавин и повышенной сейсмичности и т.д.), когда цианиды и другие реагенты, используемые при обогащении руды, а также пульпа из отстойников, могут попасть в реки на лососевые нерестилища. Подобное бы вызвало серьезные изменения во всей структуре природных экосистем в бассейнах лососевых рек, отрицательно отразилось бы на устойчивости экосистемы: насыщенности видами, нарушении многообразия природных связей и трофических уровней различных порядков, биопродуктивности, гомеостатических реакциях, толерантности.
Развитие горнорудной промышленности и освоение газовых месторождений Камчатки ставит на повестку дня мониторинг состояния водных объектов и гидробионтов, в том числе донной фауны.
На современном этапе возрастает роль качества жизни в мировой экономике. Качество жизни человека охватывает разные аспекты: качество продуктов питания, воды, воздуха, услуг и т,д. Конечная цель всей деятельности в области качества - изменение жизни каждого отдельного человека и общества в целом. Поэтому исследование содержания загрязняющих веществ в рыбах в настоящее время имеет важное значение.
Цель работы; исследовать содержание концентраций тяже-лых металлов и органических соединений в камбаловых рыбах для получения представления о химико-экологической ситуации Камчатского шельфа.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Определить содержание солей тяжелых металлов и органических веществ в камбаловых рыбах Камчатско-Курильской и Петропавловск-Командорской подзонах.
Сравнить содержание загрязнителей в обеих подзонах и сопоставить фактическое содержание солей тяжелых металлов и органических соединений с требованиями стандартов и Сан-ПиНа.
На основании полученных данных, проанализировать антропогенное воздействие на водные экосистемы Камчатского шельфа.
Проанализировать причины и получить представление об уровне загрязнения Камчатского шельфа.
7 Новизна научного исследования. Впервые исследовано и проанализировано содержание загрязняющих веществ в камбаловых рыбах, проведен сравнительный анализ загрязненности двух подзон Камчатского шельфа.
Впервые показано, что мышцы камбаловых рыб Камчатско-Курильской подзоны характеризуются большим содержанием цинка, меди, свинца, по сравнению с содержанием этих элементов в камбаловых рыбах Петропавловск-Командорской подзоны, что свидетельствует о большем антропогенном прессе на районы вылова Охотского моря.
Впервые показано, что содержание таких веществ как синтетически поверхностно-активных и хлорсодержащих органических веществ и ДДТ приближается, а в некоторых случаях и превышает значения предельно допустимых концентраций,
Основные положения, выносимые на защиту:
Загрязненность внешней среды тяжелыми металлами и органическими соединениями пропорциональна содержанию этих элементов в экосистемах донных сообществ,
Загрязнение Камчатского шельфа находится на уровне, способном вызывать начальные изменения в организмах и сообществах, что в дальнейшем может, выразится в сокращении биоразнообразия некоторых видов, в том числе и рыб, имеющих промысловое и пищевое значение.
Возможность использования некоторых видов донных рыб в качестве биоиндикаторов при оценке экологических условий районов промысла.
Накопление тяжелых металлов вызывает изменение химического состава, что значительно влияет на пищевую ценность и качество рыбы.
Практическая значимость, В работе обобщена эколого-экономическая характеристика района промысла. Подтверждено накопление загрязняющих веществ антропогенного происхождения в промысловых рыбах загрязнения морских вод и донных отложений, подтверждена взаимосвязь химического состава гидробионтов с условиями обитания.
Полученные результаты расширяют представления об антропогенной нагрузке на водные экосистемы Камчатского шельфа, о пищевой ценности, качестве и безопасности рыбы, микроэлементном составе камбаловых рыб.
Изучение абиотических условий существования промысловых видов рыб должно повлечь за собой дифференцированный подход к освоению биологических ресурсов, как на современном этапе хозяйственной деятельности, так и в будущем, к рациональному природопользованию, в том числе умеренному освоению газовых месторождений и полезных ископаемых. Полученные сведения могут быть использованы при оценке экологического состояния районов вылова, и использоваться в оценке качества продукции.
Личный вклад соискатели. Основная часть результатов исследований получены автором самостоятельно, а так же с участием сотрудников лаборатории Камчатского филиала Московского университета потребительской кооперации, Камчатского государственного технического университета, Научно-исследовательского геотсхнологического центра ДВО РАН, аккредитованной испытательной лаборатории «Камчатской поисково-съемочной экспедиции». Полностью самостоятельно проводилась пробоподготовка, определялось содержание металлов рентгено-флуоресцентным и фотоколориметрическим меі одами. Содержание меди, свинца, кадмия и цинка определялось инверсионным вольтамперометриче-
9 ским методом на полярографе АВС-1.1 автором совместно с сотрудниками КФ МУПК.
Определение металлов методами атомно-эмиссионной спек-трометрией с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционной спектрометрией с беспламенной атомизацией в графиіовой печи, а также газохроматографическое определение хлорорганических соединений проводили в лаборатории «Камчатской поисково-съемочной экспедиции».
Содержание меди, свинца, кадмия и цинка определялось инверсионным вольтамперометрическим методом на полярографе АВС-1.1 совместно с сотрудниками КФ МУПК.
Апробация. Основные положения диссертации докладывав лись автором на международных и межрегиональных конференциях.
Публикации, объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, материалов и методов, результатов исследования и их обсуждения, заключения, вывода и списка литературы.
Библиография включает 253 наименования источников литературы. Работа иллюстрирована 14 таблицами, 5 рисунками. Библиография включает 253 источника.
Работа выполнялась в лаборатории НИГТЦ ДВО РАН г. Петропавловска Камчатского, лаборатории КамчатГТУ, лаборатории КФ МУПК (КФ РУП)? аккредитованной лаборатории ФГУ ГП «Камчатская поисково-спасательная экспедиция».
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 в соавторстве, 1 работа находятся в печати. Одна работа напечатана в журнале, включенном в перечень ВАК.
Автор искренне благодарит научного руководителя доктора технических наук, профессора А.С.Латкина за практическую помощь, ценные советы и моральную поддержку»
Автор искренне благодарит доктора биологических наук, профессора А.Я. Соколова за оказанную практическую помощь.
Автор также благодарна кандидату технических наук, доценту Т.П.Беловой за помощь, курирование и обсуждение результатов на протяжении всей работы.
Автор выражает глубокую признательность за практическую помощь сотрудникам химико-технологической лаборатории НИГТЦ ДВ РАН О.А. Яковишиной, А.В. Шунину, Е.В. Макеевой; старшему преподавателю прикладной информатики КФ МГУС Сидоровой А.С; сотрудникам лаборатории КамчатГТУ, лаборатории КФ МУПК, аккредитованной лаборатории ФГУ ГП «Камчатская поисково-спасательная экспедиция».
Природный фон и антропогенные загрязнители
Древнейшими в геологической истории Земли являются природные зоны, Б которых создаются своеобразные биохимические провинции. Это зоны вулканизма и поствулканической деятельности, зоны выхода газов на больших глубинах. В геологическом отношении Камчатский шельф расположен в области преимущественного развития вулканогенных и вулканогенноосадочных пород.
В восточной части полуострова Камчатка расположено более 500 вулканов, из которых 24 действующих и потенциально актив-ных. Тучи пепла от извержения вулканов часто распространяются на большие расстояния в сторону моря. Так, при извержении вулкана Шивелуч вулканический пепел выпал в океане в 270милях от берега. Полуостров Камчатка и Командорские острова расположены в зоне высокой сейсмической активности, подверженной частым землетрясениям вулканического и тектонического характера. Зона очагов землетрясений тянется вдоль восточного побережья полуострова Камчатка от мыса Лопатка до мыса Олюторский (Гаджи, 1981; Лоция Берингова моря, 1994).
Повышение концентрации элементов в среде и биоте могут быть не только результатом антропогенного загрязнения, но и появляются в зонах природных геохимических аномалий, таких как зоны вулканизма и поствулканической деятельности, зоны рудо-проявлений. Вулканогенные породы и присутствующая в них рудная минерализация представляет обширный и мощный источник поступления химических веществ в окружающую среду наряду с техногенным загрязнением. Высокое содержание металлов в донных осадках обусловлено распространением по берегам водоемов базальтовых лав (Ковальский 1957, 1958, 1960а, 19606, 1963а.б, 1964, 1966, 1967, 1968, 1969, 1971, 1978; Радкевич,1977; Христо-форова, 19S9).
Природные явления, обуславливающие территориальную дифференциацию земной поверхности, в значительной степени формируют свойства биотопа и структуру биоценоза. Общие закономерности изменения экосистем в условиях антропогенного воздействия определяется географической зональностью (Виноградов, 1949; Перельман, 1973; Ковальский, 1976; Будьгко, 1977, 1982; Драбкова, Сорокин, 1981; Китаев, 1984; Балонишникова, 1991).
Эффект антропогенного загрязнения зависит как от свойств самой экосистемы, так и от вне экосистемных процессов - вещественно-энергетического обмена.
Различные вещества по разному ведут себя при одинаковом характере изменений среды, в том числе в плане трансформации и токсичности метаболитов (Брагинский, и др., 1983; Кузменко, и ДР. 1988)
В начале 20 века В.И.Вернадский создал учение о биосфере -оболочке нашей планеты. В.И.Вернадский (1960а, 1983) поднял вопрос о необходимости изучения элементарного химического состава морской воды и морского живого вещества. Он явился родоначальником новой науки биогеохимии, рассматривающей миграцию атомов химических элементов посредством живых организмов (Вернадский, 1926, 1965, 1975, 1978, 1989)
Ученик В,И.Вернадского, Виноградов А.П, в течение многих лет исследовал содержание микро- и макроэлементов во всех типах морских организмах на видовом уровне (Виноградов, 1935а, 1937, 1944,1950, 1967, 1975, Vinogradov, 1953), В учении о био-гсохтшических провинциях Виноградовым (1938, 1949, I960, 1963) показано, что химический состав окружающей среды формирует и химический состав организмов, закрепляя его в генетическом аппарате.
Переживаемый нами этап в истории развития Земли называется антропогенным. Он характеризуется новыми особенностями, обусловленными деятельностью человека (Посохов, 1981; Вернадский, 1987). От антропогенного фактора зависит будущее экосистемы Земли, так как его роль сводится к загрязнению атмосферы и гидросферы.
В биосферу уже введено более 4 млн. несвойственных ей химических соединений и ежегодно создается порядка 25тыс. новых. Количество веществ, занесенных в класс поллютантов, составляет около 150 тыс., из них в водоемы поступает от 10 до 40 тыс. (Па гшин, и др., 1983; Лукьяненко, 1989). Только за последние 20 лет объем сточных вод увеличился в 4 раза. Выбросы в атмосферу составляют порядка 100 млн. т/год, причем, около половины из них с водосборной площади попадает в водоемы, увеличивая загрязнения (Лукьяненко, 1990; Славский, Антонников, 1990).
Объем антропогенного поступления по отдельным элементам превышает их естественное поступление: по меди - в 12,3 раза; цинку - в 7,8 раза; свинцу - в 22,0 раза; ртути - в 9,5 раза; никелю - в 5,5 раза и т.д. (Яблоков, Остроумов, 1985).
Материал и методы исследования
Испытания проводились в лабораториях Научно-исследовательского геотехнологического центра ДВО РАН, Камчатского филиала Московского университета потребительской кооперации, Камчатского государственного технического университета, аккредитованной испытательной лаборатории «Камчатской поисково-съемочной экспедиции» по разработанным стандартизованным методикам.
Большинство методик, в основном на определении е тяжелых металлов, предусматривает минерализацию пробы. Минерализацию проб проводили сухим способом, в соответствии с ГОСТом 26929-86 «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов». Навеска медленно сжигается в чашке на электроплитке, усиливая нагрев постепенно, по мере прекращения выделения дыма. После окончания обугливания минерализацию проб проводится в муфельной печи, постепенно повышая температуру до 450С (через каждые 30 мин повышая температуру на 50С). Минерализация продолжается до получения белой или серой золы. Полученная зола растворяется при нагревании в 4см3 соляной кислоты концентрацией 0,4 моль/дм3 и переносится в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем доводится до метки дистиллированной водой.
Для проверки сходимости и воспроизводимости результатов были применены разные, стандартные методы определения качественных и количественных показателей.
Количественное определение химических элементов проводилось по следующим методикам: алюминий, марганец, цинк и медь определялись атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой; кадмий, мышьяк и свинец - атомно-абсорбционной спектрометрией с беспламенной атомизацией в графитовой печи; хлорорганические соединения и СПАВ определялись газохроматографическим методом.
Кроме того, содержание меди, свинца, кадмия и цинка определялось инверсионным вольтамперометрическим методом на полярографе АВС-1,1. Метод основан на электрохимическом концентрировании определяемых компонентов на рабочем электроде в виде амальгамы при потенциале предельного диффузионного тока с последующей регистрацией величин максимальных анодных токов электрорастворения накопленных элементов. Регистрация проводится при использовании режима переменно токовой вольт-амперометрии с квадратноволновой модуляции в диапазоне от -1,4 до +0,3в.Высота пиков на вольтамперограмме пропорциональны массовой концентрации металлов в растворе. Значение потенциала пика является качественной характеристикой металла. Все рабочие параметры внесены в компьютерную программу, с которой работает полярограф. Оперативный контроль скодимости результатов определений проводят при получении каждого результата путем сравнения расхождений «п» результатов параллельных определений при анализе пробы с нормативом оперативного контроля сходимости «d» (п=2, Р=0,95).
Концентрация нефтепродуктов определялась методом инфракрасной спектрофотометрии с помощью концентратомера КН-2. Метод определения основан на выделении эмульгированных и растворенных углеводородов из водной вытяжки экстракцией четы-реххлористым углеродом и количественном их определении по интенсивности поглощения ОН связей в инфракрасной области спектра с помощью концентратомера. Величина ИК поглощения в водных вытяжках их проб морских рыб может быть обусловлена попаданием в водную вытяжку органических веществ, из которых собственно и состоят ткани рыб. Следовательно, эти значения можно считать «холостым сигналом».
Тяжелые металлы в камбаловых рыбах Камчатско-Курильской и Петропавловск-Командорской подзонах
Изучение токсичности солей тяжелых металлов в центре внимания исследователей на протяжении последних пятидесяти лет, однако, данные по содержанию тяжелых металлов и органических загрязнителей в водорослях и гидробионтах Дальневосточных морей не многочисленны.
В работах Христофоровой Н.К, и других исследователей показано, что загрязнение тяжелыми металлами вод морей и океанов зависит от антропогенной нагрузки на экосистемы и от природных факторов, обусловленных геохимическими особенностями среды. Интерес к микроэлементному составу и влиянию элементов на организмы различных уровней биологической организации усилился после 70-х годов в связи с проблемами загрязнения окружающей среды. Результаты исследований были проанализированы в работах Патина и др., (1981), Морозова (1983), Морозова и Петухова (1986) Христофоровой (1989), Малиновской (1997). Было исследовано количество металлов в тканях практически всех систематических групп водных организмов, начиная от бактерий и заканчивая морскими млекопитающими во многих районах. Однако данные по Камчатскому шельфу практически отсутствуют.
Выбранные металлы характеризуют разные стороны окружающей среды и ее воздействия на организмы. Физико-химические свойства каждого из тяжелых металлов определяют специфику их биохимического действия на морские организмы. Накапливаясь в организме, они нарушают структуру хромосом, подавляют синтез липидов, изменяют проницаемость клеточной оболочки, способствуя нарушению физиологических функций.
Данные вещества характеризуются всемирным распространением, в то же время многие элементы металлов являются микроэлементами, которые характеризуют пищевую ценность и качество рыбы. Загрязнение нефтепродуктами и тяжелыми металлами очень актуально для урбанизированных районов с ярко выраженным антропогенным прессом на окружающую экосистему и приобретает глобальный характер. Безопасность продуктов питания - это один из наиболее часто обсуждаемых вопросов на современном этапе.
Наличие тяжелых металлов в продукции является одним из важнейших показателей качества. Тяжелые металлы являются одной из опаснейших групп веществ, которые в повышенных концентрациях оказывают токсичное действие на организмы. Наша пища содержит все больше и больше нежелательных токсических примесей антропогенного происхождения, значительно снижающих качество продуктов питания и их безвредность.
Обобщенные результаты литературных данных по содержанию металлов в морях и заливах представлены в монографии Морозова Н,П и Петухова С.А.: общая концентрация меди в море 2,75 в заливах - 3,5; свинца в море - 1,3 в заливах - 1,8; кадмия в морях - 0,203 в заливах - 0,305 мг/л. Химический элементный состав морских водоемов обусловлен общей геохимической закономерностью и усилением влияния территориального стока,
Н.П. Морозов и С.А.Петухов обращают внимание на отсутствие выраженной специфики содержания микроэлементов, обусловленной видовой принадлежностью в таксонометрическом плане. Хорошо известно, что рыбы одного возраста, размера, массы могут различаться по своим физиологическим и биохимическим показателям. Рыбы одного возраста могут быть как половозрастными, так и не неполовозрелыми, рыбы одного размера могут отличаться по возрасту. Химический состав тканей определяется физиологическим состоянием организма в данный момент, а не возрастом, как периодом накопления рыбой того или иного элемента из среды.
Виноградов А.П. обратил внимание на зависимость между химическим элементным составом живого вещества и положением элементов в периодической таблице Д.И.Менделеева.
В 1979г. С,А Патин на основании обобщения имеющихся данных о химическом составе морской воды и планктона показал, что содержание макро - и микроэлементов, как в морской воде, так и в планктоне пелагиали океана экспоненциально убывает по мере возрастания их атомного номера. Уменьшение концентрации элементов во всех природных средах и в биосфере по мере увеличения их атомного веса объясняется снижением стабильности тяжелых ядер.
Для оценки химико-экологической ситуации мы определяли органические соединения и микроэлементный состав камбаловых рыб, а именно содержание тяжелых металлов в тканях и органах.
