Содержание к диссертации
Введение
1 Экологические особенности воздействия РКД на окружающую среду северных территорий России (на примере космодрома «Плесецк») 10
1.1 Общие факторы антропогенного воздействия ракетно-космической деятельности 10
1.2 Характеристика 1,1-диметилгидразина как основного компонента ракетного топлива и методов его определения
1.2.1 Физические и эксплуатационные свойства НДМГ 14
1.2.2 Реакционная способность 14
1.2.3 Токсические свойства НДМГ и продуктов его трансформации 16
1.2.4 Методы определения НДМГ в компонентах экосистем
1.2.4.1 Спектрофотометрия 18
1.2.4.2 Хроматография 19
1.3 Особенности поведения НДМГ в природных торфяных экосистемах 25
1.3.1 Влияние органоминерального состава почвы на процесс сорбции НДМГ 26
1.3.2 Классификация форм существования НДМГ в почвах 27
1.3.3 Изучение процессов трансформации НДМГ в почвах 28
1.3.4 Изучение процессов миграции и накопления НДМГ и продуктов его трансформации в зависимости от условий окружающей среды 30
1.4 Состав и свойства торфа и его компонентов 37
1.5 Адсорбционные способы детоксикации природных сред от НДМГ 42
1.6 Выводы, цели и задачи исследования 46
2 Основные объекты и методы исследований 50
2.1 Объекты исследований 50
2.2 Методы определения функционального и компонентного состава торфа и лигногуминового сорбента 51
2.3 Методы определения концентрации НДМГ 53
2.3.1 Определение концентрации НДМГ методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием 53
2.3.2 Определение концентрации НДМГ методом газовой хромато масс-спектрометрии 55
3 Исследование процесса сорбции 1,1-диметилгидразина верховым торфом 56
3.1 Характеристика верхового торфа и 1,1-диметилгидразина 56
3.2 Механизмы взаимодействия 1,1-диметилгидразина с активными сорбционными центрами лигногуминовых веществ торфа 59
3.3 Исследование взаимодействия НДМГ с функциональными группами компонентов торфа методом ИК-спектроскопии 62
3.4 Исследование основных факторов, влияющих на процесс сорбции НДМГ верховым торфом 66
3.4.1 Общая схема и условия проведения экспериментов по исследованию процесса сорбции НДМГ из раствора верховым торфом 66
3.4.2 Влияние продолжительности контакта фаз на процесс сорбции НДМГ верховым торфом 67
3.4.3 Влияние размера фракции торфа на процесс сорбции НДМГ 69
3.4.4 Влияние кислотности среды на процесс сорбции НДМГ верховым торфом 70
3.4.5 Влияние ионной силы раствора на процесс сорбции НДМГ верховым торфом 72
3.4.6 Влияние температуры и концентрации НДМГ на процесс сорбции верховым торфом. Определение основных физико-химических параметров процесса сорбции 73
4 Исследование процесса сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом .. 77
4.1 Обоснование выбора, характеристика и область применения лигногуминового сорбента 77
4.2 Исследование сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом из раствора 79
4.3 Применение лигногуминового сорбента для предотвращения загрязнения воздушной среды НДМГ 83
4.4 Способ детоксикации аварийных проливов НДМГ 88
Заключение 92
Список сокращений
- Токсические свойства НДМГ и продуктов его трансформации
- Методы определения концентрации НДМГ
- Общая схема и условия проведения экспериментов по исследованию процесса сорбции НДМГ из раствора верховым торфом
- Исследование сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом из раствора
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в ракетно-космических системах в качестве топлива широко применяется несимметричный диметилгидразин (1,1-диметилгидразин, НДМГ). К недостаткам НДМГ, как ракетного топлива, относятся его чрезвычайная токсичность, канцерогенные и мутагенные свойства, способность к трансформации и накоплению в различных средах. Наибольшая опасность возникает при попадании НДМГ в почву, поскольку почва является той средой, в которой возможно накопление токсикантов в течение длительного времени, а также их превращение в более опасные продукты. В связи с этим, особенно актуальными являются исследования природы и механизма взаимодействия 1,1-диметилгидразина с компонентами торфяных почв, наиболее распространённых в северных районах падения отделяющихся частей ракет-носителей (ОЧРН), а также разработка эффективных технологий детоксикации окружающей среды от НДМГ. К наиболее реакционно-способным компонентам торфа относятся лигногуминовые вещества, составляющие основу природной матрицы торфа. Высокая реакционная способность лигногуминового комплекса обусловлена широким спектром функциональных групп в его составе. Основной моделью химического взаимодействия НДМГ с компонентами растительных биокомпозитов считается реакция с карбонильными соединениями с образованием гидразонов. Однако, активность тех или иных функциональных групп и самого НДМГ в значительной степени зависит от условий проведения процесса. Кроме того, за счёт капиллярно-пористой структуры сорбента, наряду с хемосорбцией возможна также физическая сорбция.
Исследование процесса сорбции 1,1-диметилгидразина торфом при варьировании
параметров системы (концентрации, температуры, рН и др.) позволит не только
установить механизм протекающих процессов, но также служить основой для разработки
сорбционных технологий детоксикации аварийных проливов НДМГ. Однако
использование собственно торфа в этих целях связано с определёнными техническими
трудностями и с некоторыми особенностями его свойств, такими как малая насыпная
плотность, сложность добычи, транспортировки, подготовки к использованию. В связи с
этим, экономически более выгодным может быть использование в качестве сорбента
НДМГ источника лигногуминовых веществ технического происхождения,
представляющего собой отход гидролизного производства.
Таким образом, основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является изучение сорбционных свойств лигногуминовых веществ по отношению к 1,1-диметилгидразину в целях практического использования полученных результатов для разработки эффективных технологий детоксикации аварийных проливов высокотоксичного ракетного топлива.
Степень разработанности проблемы. В настоящее время существует много работ, посвященных изучению процессов миграции, трансформации, накопления НДМГ в почвах. Имеются результаты экологического мониторинга и эколого-геохимической оценки мест падения ОЧРН на северных территориях. В то же время, значительный интерес представляют исследования направленные на изучение механизмов связывания токсичных компонентов ракетных топлив (КРТ) в торфяных почвах и влияния факторов среды, чему в литературе уделяется недостаточное внимание. Также известно много способов детоксикации окружающей среды от НДМГ, в том числе сорбционные технологии. Однако общим недостатком существующих сорбентов является их высокая стоимость и сложное многостадийное производство. В данной работе впервые предложено использовать в качестве сорбента НДМГ гидролизный лигнин, как один из
наиболее доступных материалов, являющийся многотоннажным побочным продуктом гидролизной промышленности.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 14-03-31567 "Изучение сорбционных свойств технических лигнинов по отношению к токсичному ракетному топливу")
Цель работы – установление основных закономерностей сорбции 1,1-диметилгидразина лигногуминовыми веществами и разработка способа детоксикации аварийных проливов ракетного топлива.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
-
Исследовать влияние основных факторов (продолжительность контакта фаз, размер фракции торфа, кислотность среды, ионная сила раствора, концентрация НДМГ, температура) на процесс сорбции НДМГ верховым торфом.
-
Определить основные физико-химические параметры процесса сорбции НДМГ торфом.
-
Установить механизмы связывания 1,1-диметилгидразина активными центрами лигногуминового комплекса.
-
Исследовать сорбционные свойства лигногуминового сорбента технического происхождения по отношению к НДМГ и разработать способ детоксикации аварийных проливов 1,1-диметилгидразина.
Научная новизна. 1) Установлен сложный характер процесса сорбции НДМГ
торфом, протекающего как по механизму физической сорбции, обусловленной
капиллярно-пористой структурой сорбента, так и хемосорбции (Hсорб = 19,6 кДж/моль;
возрастание Gсорб с увеличением температуры). 2) Установлено, что определяющим в
процессе хемосорбции является наличие в торфе компонентов лигногуминового
комплекса, обладающего реакционно-способными функциональными группами. 3)
Предложен и экспериментально доказан механизм связывания НДМГ активными
сорбционными центрами лигногуминовых веществ, который заключается: в
нуклеофильном присоединении НДМГ в молекулярной форме к карбонильным группам и
солеобразовании при взаимодействии НДМГ с карбоксильными группами. 4)
Установлены основные факторы, влияющие на механизм сорбции НДМГ
лигногуминовыми веществами: определяющим фактором является рН среды (максимум сорбции отмечается при рН 5,5-6).
Теоретическая и практическая значимость. 1) Определены особенности процесса сорбции НДМГ верховым торфом, характерным для северных районов падения ОЧРН. 2) На основании исследований функционального состава верхового торфа, процесса сорбции НДМГ верховым торфом в различных условиях, а также в результате ИК-спектроскопического анализа – подтверждён теоретический механизм связывания НДМГ активными центрами лигногуминовых веществ: карбонильными и карбоксильными группами.
3) Впервые предложено использовать гидролизный лигнин (гумифицированный в естественных условиях) в качестве сорбента для детоксикации аварийных проливов НДМГ на стартовых комплексах космодрома (пат. РФ № 2529999). 4) Определены условия, позволяющие достичь степени сорбции НДМГ из раствора 99,92% при исходной концентрации НДМГ в 1000 раз превышающей ПДК. 5) Эффективная очистка газовых сред достигается при влажности сорбента, равной 30%.
Методология и методы исследований. Основными методами исследований
являются современные физико-химические методы анализа: ионная хроматография с
амперометрическим детектированием, газовая хроматомасс-спектрометрия, ИК-
спектроскопия.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации.
Автором проведён обзор и анализ литературных данных по теме исследования, получены и проанализированы экспериментальные данные, подготовлены публикации совместно с соавторами. Постановка целей и задач исследования, разработка основных идей, а также формулировка выводов по результатам исследований проводились автором совместно с научным руководителем.
Достоверность результатов исследований обеспечивается значительным
объемом обработанного материала лабораторных исследований, подтверждается
публикациями в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Экспериментальные исследования выполнены с использованием современного оборудования и средств измерения, методик количественного и качественного химического анализа с применением высокочувствительных инструментальных методов. Результаты экспериментов получены в результате многократных измерений и последующей обработки с применением методов математической статистики. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей.
Положения, выносимые на защиту:
Механизмы связывания 1,1-диметилгидразина основными функциональными группами лигногуминовых веществ торфа (карбонильными и карбоксильными группами), основанные на химических свойствах органических производных гидразина.
Основные закономерности сорбции 1,1-диметилгидразина верховым торфом на основе результатов исследования влияния: продолжительности контакта фаз, рН раствора, концентрации НДМГ, температуры на процесс сорбции.
- Физико-химические параметры процесса сорбции НДМГ торфом.
- Результаты исследования сорбционных свойств лигногуминового сорбента по
отношению к НДМГ и способ детоксикации аварийных проливов высокотоксичного
ракетного топлива и предотвращения загрязнения воздушной среды в местах заправки и
запуска ракет-носителей.
Апробация и реализация. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2011); «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011); «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2011); 13th European Meeting on Environmental Chemistry. EMEC13 (Moscow, 2012); «Актуальные проблемы биологической и химической экологии» (Москва, 2012); «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2013, 2015); а также на ежегодных научно-технических конференциях Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова.
Публикации. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских рецензируемых научных журналах. Оформлен 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; четырёх глав; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 111 страницах из них 95 страниц основного текста, включая 24 рисунка и 18 таблиц, библиография содержит 119 наименований цитированной литературы.
Токсические свойства НДМГ и продуктов его трансформации
Приведённые в данном разделе результаты исследований, включают изучение процессов миграции, трансформации, накопления НДМГ в почвах, результаты экологического мониторинга и эколого-геохимической оценки мест падения ОЧРН на северных территориях. В то же время, значительный интерес представляют исследования направленные на изучение механизмов связывания токсичных КРТ в торфяных почвах и влияние факторов среды, чему в литературе уделяется недостаточное внимание. Поэтому представленные в данной работе исследования являются весьма актуальными.
Причиной локализации загрязнений в результате быстрого и прочного связывания токсичных КРТ в торфяных почвах, предположительно может быть высокая реакционная способность лигногуминовых веществ, которые являются основными компонентами торфа.
В связи с этим следующий раздел посвящён изучению состава и свойств торфа и его основных компонентов.
В последние годы значительный интерес в области защиты окружающей среды от различных загрязнителей представляет торф, являющийся природным ионообменно-сорбционным материалом. Высокая способность к ионному обмену и развитая капиллярно-пористая структура обуславливают способность торфа к поглощению различных веществ [66]. За счёт высоких адсорбционных свойств торф является экологически чистым материалом. Сорбенты на основе торфа широко применяются в гидротехнических, локальных очистных сооружениях, в системах очистки газовых выбросов, для локализации аварийных разливов нефтепродуктов. Большое значение имеет получение из торфа активных углей [67].
По своей химической природе торф представляет собой слабокислотный полифункциональный ионообменник, состоящий из разнообразных химических компонентов органической и неорганической природы [68]. Торф образуется в результате разложения растений и занимает промежуточное положение между растительным сырьём и твёрдыми горючими ископаемыми [67, 69].
В состав растений-торфообразоватей входят: белки (1–30%), жиры, воска, масла (1–30%), целлюлоза и инкрустирующие вещества (10–50%), лигнин (10– 30%). В отличие от компонентного состава, элементный состав растений-торфообразователей является более постоянным и состоит из углерода (50–53%), водорода (5.5–6.5%) и азота (0.8–1.9%). В состав торфа входят те же группы веществ, характерные для растений-торфообразователей, а также, образующиеся в процессе гумификации растений, гуминовые вещества [67].
В состав битумов торфа, т.е. веществ извлекаемых органическими растворителями, входят воска, парафины, смолы, содержащие ароматические, терпеновые и парафиновые углеводороды, а также спирты, кислоты, эфиры. Содержание битумов в торфе колеблется от 1.2 до 17.7% [67].
Углеводный комплекс торфа состоит из водорастворимых и легкогидролизуемых веществ (пентозы, уроновые кислоты, гексозы), содержащихся в количестве от 6,9 до 63%. К трудногидролизуемым веществам торфа относится целлюлоза (0,2 - 20%), а к негидролизуемым веществам – лигнин и вещества кутино-субериновой группы, содержание которых может достигать 26% [67].
До 70% органической части торфа составляют гуминовые вещества [67]. Гуминовые вещества являются одними из самых сложных по строению природных органических соединений. Макромолекулы гуминовых веществ состоят из упорядоченного конденсированного ядра и неупорядоченной периферийной части. Ядро макромолекулы гуминовых веществ представляет собой ароматический углеродный скелет, замещенный функциональными группами, такими как карбоксильные, метоксильные, гидроксильные и алкильные группы. Периферическая часть содержит полисахаридные и полипептидные фрагменты. В молекулах гуминовых веществ присутствуют также неорганические компоненты, главным образом силикаты, алюмосиликаты, ионы алюминия, железа и вода (рисунок 1.9) [70, 71].
Классификация гуминовых веществ основана на их растворимости в кислотах и щелочах. В соответствии с данной классификацией гуминовые вещества содержат три фракции: гумин – не растворимый ни в кислотах, ни в щелочах; гуминовые кислоты – растворимы в щелочах и нерастворимы в кислотах (при рН 2); фульвокислоты - растворимы и в щелочах, и в кислотах. Сумму гуминовых и фульвокислот называют «гумусовыми кислотами». Гумусовые кислоты активно участвуют в природных химических процессах, поскольку являются наиболее подвижной и реакционноспособной частью гуминовых веществ. Благодаря широкому спектру функциональных групп гумусовые кислоты вступают в окислительно-восстановительные, ионные, донорно-акцепторные, гидрофобные взаимодействия, участвуют в реакциях комплексообразования (таблица 1.7). В окружающей среде гуминовые вещества являются своеобразными посредниками, поскольку, связывая различные экотоксиканты, они снижают действие загрязнений на живые организмы [70].
Химические свойства гумусовых кислот [70] Структурная группа Тип взаимодействия СООН ионный обмен CAr - OH комплексообразование с = о окисление-восстановление С6Нб донорно-акцепторные -снп гидрофобные взаимодействия Одним из основных компонентов любого растительного биокомпозита, в том числе торфа, является лигнин. Как отмечалось ранее, в торфе может содержаться до 26 % лигнина, который, наряду с гуминовыми веществами, является основным компонентом, обуславливающим высокие сорбционные свойства торфа. Лигнин – природный биополимер ароматического строения, макромолекулы которого состоят из фенилпропановых структурных единиц (рис. 1.10). Лигнин является полимером нерегулярного строения. Поливариантность связей между макромолекулами лигнина объясняет невозможность однозначного описания структуры лигнина в виде простой комбинации монолигнолов [73, 74]. Масштабные исследования по характеристике торфа [75, 76], определению условий извлечения полезных продуктов [77], а также процессов сорбции и модификации [78, 79], проводятся сотрудниками лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН.
Методы определения концентрации НДМГ
Для подтверждения теоретических механизмов взаимодействия НДМГ с функциональными группами лигногуминовых веществ, проводились ИК-спектрометрические исследования образцов торфа до и после обработки НДМГ, а также исследования сорбционных свойств торфа по отношению к НДМГ в зависимости от различных факторов, поскольку активность как функциональных групп торфа, так и самого НДМГ в значительной степени зависит от условий проведения процесса сорбции. Основными факторами, влияющими на процесс сорбции 1,1-диметилгидразина верховым торфом являются продолжительность контакта фаз, размер фракции сорбента, ионная сила, рН и температура среды, концентрация загрязнителя.
Для записи ИК спектров использовали два образца торфа: чистый торф и торф, обработанный раствором 1,1-диметилгидразина при следующих условиях: концентрация раствора НДМГ - 1 г/л, время обработки - 30 мин, масса навески торфа - 80 мг, объем раствора - 50 мл, рН 5,5, температура 25оС. После обработки торф отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали до воздушно-сухого состояния.
ИК-спектры исходного и обработанного НДМГ образцов торфа записывали в диапазоне от 4000 до 400 см"1 с помощью ИК-спектрометра Vertex70 (Bruker, Германия) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения GladiATR (Pike Tech., США) с алмазным кристаллом. ИК-спектры анализировались в координатах: коэффициент пропускания (Т,%) - волновое число (, см-1).
Для определения корректных значений оптической плотности использовали метод базовой линии [114]. Коррекцию базовой линии проводили по максимумам пропускания при волновых числах 2920; 2852; 1733; 1636 см-1. Затем определяли оптические плотности в максимумах полос поглощения, для которых наблюдались отличия в интенсивности после обработки 1,1-диметилгидразином по формуле 3.3. D = &—) , (3.3) Рисунок 3.3 – Построение базовых линий на ИК-спектре где Т1 и Т2 - значения коэффициентов пропускания на ИК-спектрах, определённые по методу базовых линий (рисунок 3.3). В качестве внутреннего стандарта использовали гексацианоферрат(II) калия с характеристической полосой при 2042 см-1. Масса стандарта составляла 5% по отношению к массе образца торфа. Интенсивность полос поглощения до и после обработки НДМГ сравнивали по величине относительной оптической плотности, определяемой по формуле 3.4. ООП=Di, (3.4) D 2042 где Di - значение оптической плотности при i - м волновом числе; D2042 - значение оптической плотности при 2042 см-1.
Сравнение относительных оптических плотностей основных полос поглощения исследуемых образцов представлено в таблице 3.4.
ИК-спектры: 1 - исходного образца верхового торфа; 2 - торфа, обработанного НДМГ. Внутренний стандарт – гексацианоферрат(II) калия. Таблица 3.4 - Относительные оптические плотности (ООП) в максимумах полос поглощения для исходного и обработанного НДМГ образцов торфа Волновое число, см-1 Отнесение колебаний ООП,% исходный после сорбции НДМГ 1715 СООН в свободной форме 0,91 0,34 1615 несопряжённые двойные С=С связи, С=О в альдегидах и кетонах, C=N 1,48 1,04 2042 K4(Fe(CN)6)-внутренний стандарт 1 1 Полоса поглощения, соответствующая волновому числу 1715 см-1, отвечает колебаниям связей карбоксильных групп в свободном состоянии. Как видно на спектрах, данная полоса поглощения на ИК-спектре торфа, обработанного НДМГ имеет значительно меньшую интенсивность, что свидетельствует об участии данных групп в процессе взаимодействия с НДМГ (уравнение 3.2, с. 62).
Полоса поглощения 1615 см-1 отвечает колебаниям несопряжённых двойных углерод-углеродных связей, карбонильных групп в альдегидах и кетонах, а также связи C=N. Изменение интенсивности поглощения при 1615 см-1 может быть обусловлено взаимодействием с карбонильными группами с образованием гидразонов с C=N связью (уравнение 3.1, с. 61), а также участием структур с двойной С=С связью в реакции с НДМГ, протекающей по механизму, аналогичному реакциям гидразинов с олефинами (уравнение 3.5)
3.4 Исследование основных факторов, влияющих на процесс сорбции НДМГ верховым торфом
3.4.1 Общая схема и условия проведения экспериментов по сорбции НДМГ из раствора верховым торфом. Исследование процесса сорбции НДМГ верховым торфом проводилось в статических условиях при определённом отношении массы сорбента к объему раствора (1:625) и варьировании следующих параметров: время сорбции 10 60 мин; рН среды 2,5 8; ионная сила 0,1 0,8 моль/л; концентрация НДМГ 0,2 1 г/л (3,3 16,7 ммоль/л); температура 278 308 К.
Эксперименты проводились по следующей общей схеме. В сухие чистые конические колбы на 100 мл с притёртой крышкой помещали навески сорбента. Необходимое значение рН создавалось с помощью универсального буферного раствора. Для наиболее полного смачивания и набухания сорбента каждую навеску торфа заливали 25 мл буферного раствора и выдерживали 24 часа при периодическом перемешивании. Затем добавляли 25 мл раствора НДМГ с заданной концентрацией (НДМГ растворяли в универсальном буферном растворе) и выдерживали при постоянном перемешивании в течение определённого времени, поддерживая постоянную температуру, используя перемешивающее устройство с термостатированием.
По истечении времени сорбции раствор отфильтровывали через нейлоновый мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм, после чего проводили определение равновесной концентрации НДМГ в фильтрате методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием.
Экспериментальные результаты выражали в виде величины сорбируемости НДМГ (ммоль/г), определяемой по формуле 3.6. где СЕ - количество сорбированного НДМГ, ммоль/г; СО, СР - исходная и равновесная концентрация НДМГ в растворе соответственно, ммоль/л; V - объем раствора, л; g - масса сорбента, г.
Приготовление универсальных буферных растворов. Универсальный буферный раствор с минимальным значением рН = 1,8 представляет собой 0,04М раствор фосфорной, уксусной и борной кислот. Для приготовления буферного раствора берут навеску борной кислоты – 2,5 г, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу на 1 л. Туда же добавляют 4 мл 70% раствора фосфорной кислоты и 2,5 мл 98% раствора уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Требуемое значение рН создаётся добавкой к основному составу буферного раствора 0,2 М раствора NaOH.
Приготовление исходного раствора НДМГ. Для приготовления раствора НДМГ в мерную колбу вместимостью 50 см3 приливают примерно 20 мл универсального буферного раствора с определённым значением рН, закрывают пробкой и взвешивают до четвёртого десятичного знака. Затем дозатором вносят 100 мкл НДМГ так, чтобы кончик дозатора был минимально удалён от поверхности раствора. Колбу быстро закрывают пробкой и снова взвешивают до четвёртого десятичного знака. После этого содержимое колбы доводят до метки универсальным буферным раствором и перемешивают. Рассчитывают массовую концентрацию НДМГ в растворе и разведением готовят раствор нужной концентрации.
Общая схема и условия проведения экспериментов по исследованию процесса сорбции НДМГ из раствора верховым торфом
В то же время, исходя из соображений пространственного строения, наиболее энергетически выгодной, а, следовательно, и более реакционно-способной является молекулярная форма НДМГ, поскольку между метильными группами и вторым атомом азота в данном случае наблюдается меньшее стерическое отталкивание (отсутствие тетраэдрической конфигурации), что приводит к уменьшению напряжения в молекуле НДМГ [113].
Описанная ранее реакция нуклеофильного присоединения НДМГ к карбонильным группам с образованием гидразонов (уравнение 3.1, с. 61), в значительной степени катализируется под действием кислот. Скорость реакции резко снижается при высоких и низких значениях рН и достигает максимума в области слабой кислотности. Такую зависимость можно объяснить с точки зрения влияния рН на каждую стадию процесса. Под действием кислоты происходит протонирование карбинольного производного НДМГ и дальнейшее его превращение в катион иминия. В области высоких значений рН эта стадия полностью подавляется. С другой стороны, при низких значениях рН ( 5), происходит практически полное протонирование НДМГ, с образованием катионов, которые не способны присоединяться к карбонильной группе, так как теряют нуклеофильные свойства. Оптимальным диапазоном рН, который уравновешивает эти две противоположных тенденции, в данном случае является диапазон от 5,5 до 6.
Кислая среда способствует также протеканию реакции солеобразования НДМГ с карбоксильными группами (уравнение 3.2, с. 62). Практически всё количество карбоксильных групп, средние значения рК которых составляют около 4, при рН = 6 находятся в активной ионной форме (степень ионизации 99%). Высокая степень протонирования НДМГ оказывает положительное влияние на протекание данной реакции.
В дальнейших экспериментах использовалось оптимальное значение рН равное 5,5-6,0. Сорбционные процессы в почвах в значительной степени зависят от процессов ионного обмена, показателем которого служит величина ионной силы. В связи с этим, изучалось влияние ионной силы водной фазы на процесс сорбции НДМГ верховым торфом.
Для создания необходимой ионной силы к исходному раствору НДМГ добавляли различные соли электролитов. В ходе исследования было изучено влияние катионного и анионного состава электролитов. В качестве солей с различными анионами использовались хлорид, нитрат и сульфат натрия. Катионный состав варьировали при использовании хлоридов натрия, калия и магния.
В зависимости от состава электролита все ионы можно расположить в ряд по убывающей степени сорбции НДМГ (в скобках указаны значения радиусов ионов в нм): Cl- (0,181) NO3- (0,189) SO42- (0,230). Na+ (0,098) Mg2+ (0,074) K+ (0,133). Наиболее интенсивно сорбция НДМГ протекает в случае присутствия солей с меньшим радиусом и зарядом ионов.
Результаты эксперимента показали различный характер зависимостей сорбции НДМГ от ионной силы раствора, что может быть связано с влиянием сложных процессов химической сорбции, протекающей как по механизму ионного обмена, так и за счёт специфических химических взаимодействий; а возможно и в результате физической сорбции ионов электролитов и 1,1-диметилгидразина.
Влияние температуры и концентрации НДМГ на процесс сорбции верховым торфом. Определение основных физико-химических параметров процесса сорбции Температура является важным фактором, влияющим на сорбционные процессы. Особенно характерно различное влияние температуры на физическую и химическую сорбцию. Повышение температуры уменьшает физическую адсорбцию и, наоборот, способствует хемосорбции [116]. На рисунке 3.7 приведены изотермы сорбции НДМГ верховым торфом при различных температурах. Эксперимент проводился в диапазоне концентраций НДМГ 0.2-1.0 г/л (3.33-16.67 ммоль/л); температура варьировалась в диапазоне от 278 до 308 К; значение рН поддерживалось на уровне 5.5-6.0; масса навески сорбента составляла 80 мг; объем раствора 50 мл; время сорбции - 30 мин.
Исследование сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом из раствора
Поскольку лигногуминовый сорбент обладает достаточно высокой сорбционной способностью по отношению к НДМГ при его сорбции из раствора, предположено, что сорбент может также использоваться для предотвращения загрязнения воздушной среды парами 1,1-диметилгидразина при дезактивации локальных проливов НДМГ.
Одним из основных факторов, определяющих эффективность процесса сорбции, является влажность сорбента.
Так, например, в зависимости от степени заболоченности почвы меняется высота залегания слоя накопления НДМГ и его производных в местах падения ОЧРН. С увеличением влажности почвы глубина, на которой отмечается максимальная концентрация НДМГ и его производных уменьшается [63]. В работе [82] отмечается, что торф, используемый в качестве сорбента НДМГ, может быть эффективен при влажности не менее 15%.
Влажность может оказывать влияние как на физическую, так и на химическую сорбцию. В присутствие воды происходит набухание сорбента, в результате чего увеличивается площадь удельной поверхности; возрастает скорость процессов диффузии сорбируемого вещества к поверхности сорбента. Увеличение концентрации ионов водорода в системе может оказывать влияние на скорость химического взаимодействия НДМГ с активными центрами сорбента.
В связи с этим, исследована динамика сорбции 1,1-диметилгидразина лигногуминовым сорбентом в воздушно-сухом и влажном состоянии с определением концентрации НДМГ в паровой фазе над сорбентом методом газовой хромато-масс-спектрометрии (рисунок 4.5). Данный эксперимент рассматривается как моделирование реального пролива ракетного топлива и его сорбции лигногуминовым сорбентом.
Эксперимент проводился путём внесения сорбента и концентрированного 1,1-диметилгидразина в герметично закрывающиеся виалы и определения концентрации НДМГ в паровой фазе над сорбентом через определённые промежутки времени при концентрации НДМГ 12 мг/г сорбента, температуре 30оС, времени сорбции от 10 до 450 мин и при варьировании влажности сорбента в диапазоне 5 80%. При этом физическое состояние сорбента изменялось от порошкообразного (влажность 5 – 30 %) к пастообразному (влажность 30 – 80 %). Навеску лигногуминового сорбента массой 0,6 г помещали в виалу на 20 мл, смачивали водой до необходимой влажности и герметично запечатывали виалу крышкой с септой силикон-тефлон. Для исключения влияния процессов окисления НДМГ кислородом воздуха на процесс сорбции, проводили продувку виал инертным газом – гелием.
Затем с помощью микрошприца путём прокалывания септы вносили 10 мкл чистого НДМГ. Перемешивали содержимое виалы и определяли содержание НДМГ в паровой фазе над сорбентом методом газовой хромато-масс-спектрометрии после выдержки в течении 10, 30, 60, 90, и далее с интервалом в 60 мин до 450 мин. Отбор газообразных проб осуществлялся с помощью устройства парофазного пробоотбора газового хромато-масс-спектрометра. Во время анализа виалы с пробами термостатировались при температуре 30оС. Методика определения концентрации 1,1-диметилгидразина в газовой фазе описана в разделе 2.3.2.
Экспериментальные результаты выражали в виде концентрации несвязанного НДМГ в газовой фазе в мг/м3. Абсолютные значения концентраций НДМГ определяли с помощью калибровочной зависимости площади пика от концентрации 1,1 диметилгидразина в газовой фазе, которая описывается линейным уравнением S = 7,059 СНДМГ (R2 = 0,9955). Газообразные пробы НДМГ с концентрациями 500, 1000, 2000 мг/м3 готовились путём внесения в виалы раствора НДМГ в метаноле, в результате чего летучий растворитель испаряется вместе с растворённым веществом и всё количество НДМГ находится в газовой фазе.
По результатам эксперимента определены кинетические характеристики процесса сорбции НДМГ (константы скорости, порядки реакции) при варьировании влажности сорбента (таблица 4.4).
Константы скорости (к) и порядки реакции (n) для процесса сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом влажностью от 5 до 80%.
C целью определения кинетических характеристик, с помощью программы Curve Expert 1.3 построены линейные зависимости ln(-dc/dt) = n.lnc + lnk (рисунок 4.6) и найдены параметры уравнений, которые позволили определить константы скорости (к) и частные порядки реакций по 1,1-диметидгидразину (n).
В результате эксперимента установлено, что с увеличением влажности сорбента скорость сорбции резко возрастает в диапазоне влажностей от 5 до 30% (в 29 раз), а в диапазоне от 50 до 80% изменяется сравнительно незначительно (таблица 4.4). Увеличение влажности сорбента способствует ускорению процессов диффузии НДМГ к поверхности, а также возрастанию концентрации ионов водорода в реакционной системе, катализирующих реакцию образования гидразонов (уравнение 3.1, с. 61).
Рисунок 4.6 – Зависимости ln(-dc/dt) от lnc процесса сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом влажностью: 1 – 5%; 2 – 30%; 3 – 50%; 4 – 80%.
Снижение скорости сорбции при влажности сорбента 80% вероятно связано с большей степенью протонирования 1,1-диметилгидразина и уменьшением его реакционной способности (раздел 3.4.4).
Суммарная скорость сорбции НДМГ лигногуминовым сорбентом определяется в основном скоростью процессов диффузии и химического взаимодействия с активными сорбционными центрами. При этом, чем выше влажность сорбента, тем выше скорость диффузии НДМГ к его поверхности. В данном случае лимитирующей стадией будет химическое взаимодействие с функциональными группами сорбента. Таким образом, дробный порядок реакции соответствует диффузионно-кинетическому, а первый порядок – кинетическому процессу (таблица 4.4).