Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Сорбционное концентрирование для улучшении экологической обстановки 10
1.1. Общие положения адсорбции 10
1.2. Характеристика сорбентов, используемых для улучшения состояния природных объектов 17
1.3. Концентрирование ионов токсичных элементов на твердых сорбентах в экологическом анализе 22
1.4. Особенности адсорбции ионов металлов и органических соединений на оксидах и природных неорганических сорбентах 33
Заключение 50
Глава II. Экспериментальная часть 51
2.1. Общая характеристика сорбента СВ-100 51
2.1.1 Способ получения сорбента СВ-100 51
2.1.2. Методы исследования физико-химических свойств сорбента СВ-100 52
2.1.2.1 Определение истиной и кажущейся плотности 52
2.1.2.2 Определение пористости сорбента по ацетону 53
2.L2.3 Определение суммарного объема пор поводе 53
2.1.2.4 Определение содержания влаги в сорбенте 54
2.1.2.5 Определение рН водной суспензии сорбента 55
2.1.3 Адсорбционно-струкгурное исследование сорбента СВ-100 55
2.1.3.1 Определение дисперсности сорбента 55
2.1.3.2 Определение удельной поверхности 56
2.2. Сорбция ионов тяжелых металлов из воды сорбентом СВ-100 58
2.2.1. Влияние рН на сорбцию ТТМ 57
2.2.2. Изотермы сорбции 58
2.2.3. Термодинамические характеристики сорбции 61
2.2.4. Кинетика сорбции ионов ТТМ на сорбенте СВ-100 62
2.3. Сорбция из воздуха ряда токсикантов сорбентом СВ-100 63
2.4. Обработка результатов измерений 64
2.4.1. Статистическая обработка результатов 64
2.4.2. Оценка эффективности удаления ТТМ сорбентом СВ-100 67
Заключение 68
Глава Ш. Характеристика сорбционного процесса. Результаты исследований и их обсуждение
3.1. Перспектива использования сорбента СВ-100 69
3.2. Физико-химические свойства сорбента 70
3.3. Адсорбционно-структурные характеристики сорбента СВ-100 73
3.4. Результаты исследования сорбции ионов ТТМ из воды сорбентом СВ-100 76
3.4Л. Влияние рН на сорбцию ионов металлов 76
3.4.2. -Изотермы и термодинамические характеристики сорбции 77
3.4.3. Механизм сорбции ТТМ 83
3.5. Очистка воды от ТТМ 87
3.5.1. Тяжелые металлы в природных средах 87
3.5.2. Использование сорбента СВ-100 для очистки воды 89
3.6. Результаты сорбции из воздуха ряда токсикантов сорбентом СВ-100 95
3.7. Способ очистки атмосферного воздуха от различных токсикантов 99
Заключение .'. 101
Перспективы дальнейших исследований 102
Выводы 103
Список публикаций автора 105
Литература 107
Приложение 124
- Характеристика сорбентов, используемых для улучшения состояния природных объектов
- Особенности адсорбции ионов металлов и органических соединений на оксидах и природных неорганических сорбентах
- Адсорбционно-структурные характеристики сорбента СВ-100
Введение к работе
Актуальность задачи сорбционного концентрирования солей тяжелых токсичных металлов (ТТМ) с целью их удаления из объектов окружающей среды обусловлена чрезвычайно широким их распространением в различных технологических процессах, продуктах производства и средствах химизации сельского хозяйства.
Пути поступления ТТМ в окружающую среду можно разделить на несколько групп. Первая группа - сброс недостаточно очищенных технологических вод различных производств в природные водоисточники. Вторая группа - выбросы предприятий химической, литейной, радиоэлектронной промышленности в атмосферу, содержащие аэрозоли ТТМ и пары ртути. Впоследствии значительная их часть адсорбируется на поверхности пылевых частиц, создавая опасные концентрации в почве и нижних слоях атмосферы. Третья группа - поступление ТТМ в почву вследствие направленной утилизации целого ряда промышленных изделий, в том числе аккумуляторов, измерительных и навигационных приборов. Четвертая группа - средства химизации сельского хозяйства, содержащие ионы тяжелых металлов, прежде всего меди и цинка. Способность растений накапливать тяжелые металлы создает опасность попадания их в организм человека и животных. Принимая во внимание высокую токсичность тяжелых металлов, концентрирование их с целью последующего удаления из объектов окружающей среды или с целью определения их содержания является одной из важнейших задач современной экологии и аналитической химии.
В больших масштабах сорбционное концентрирование используется также для очистки воздушной зоны промышленных предприятий и жилых помещений. Для Астраханской области экологическая проблема загрязнения атмосферного воздуха весьма актуальна. Развитие нефтегазового комплекса в регионе неизбежно приводит к ухудшению состояния воздушной среды. Кроме того, в связи с антропогенной нагрузкой в г. Астрахани возрастает проблема мониторинга атмосферного воздуха. Здесь необходим поиск экономически рентабельных полифункционных сорбентов.
Наиболее интенсивно развивающимся приемом выделения тяжелых металлов из воды и ряда органических и неорганических соединений из атмосферного воздуха является сорбция. Для этого применяют различные сорбенты: угли, пенополиуретаны, модифицированные кремнеземы, природные сорбенты и др. Достоинство природных сорбентов - устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излучениям, органическим растворителям, подчас высокая избирательность. Весьма эффективными оказались сорбенты, получаемые из опок Астраханской области, обладающие высокой сорбционной емкостью. Данные сорбенты сочетают вы-
рОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ і
I БИБЛИОТЕКА
сокую скорость наступления сорбционного равновесия, химическую устойчивость и возможность десорбции металлов и других веществ.
Целью работы явилось создание нового сорбента СВ-100, исследование его физико-химических и адсорбционно-структурных характеристик и разработка с его использованием способов очистки природных вод и выбросов промышленных предприятий.
Задачи исследования:
S разработать способ получения сорбента СВ-100;
^ исследовать его основные физико-химические свойства;
S охарактеризовать основные адсорбционно-структурные характеристики сорбента;
S на основании экспериментальных данных построить изотермы и рассчитать основные термодинамические характеристики сорбции ионов металлов из водных растворов и ряда органических соединений из атмосферного воздуха;
S апробировать сорбент СВ-100 для очистки природных вод и выбросов промышленных предприятий.
Научная новизна. На основании теоретических и экспериментальных исследований впервые получен новый высокопористый минеральный сорбент СВ-100, обладающий высокой удельной поверхностью, которая практически не зависит от степени его дисперсности. Сформулированы и обоснованы подходы к созданию способов концентрирования ряда органических и неорганических соединений, положенных в основу очистки природных вод и выбросов промышленных предприятий.
Практическая значимость работы заключается в следующем: S Для очистки природных вод и выбросов промышленных предприятий использованы природные минеральные сорбенты Астраханской области (опоки). S Разработанные способы очистки природных вод и промышленных выбросов использованы на предприятиях «Силикат» (г. Астрахань) и «Астраханьнефтехимпром» (г. Харабали, Астраханская область). S Материалы диссертации используются в учебном процессе АТУ при чтении лекций и проведении лабораторно-практических занятий по предметам «Средства и методы оценки качества гидросферы», «Средства и методы оценки качества атмосферы», «Химия окружающей среды и химическая экспертиза», а также в курсе коллоидной химии (раздел «Адсорбция») в цикле естественно-научного образования.
Положения, выносимые на защиту:
J физико-химические и адсорбционно-структурные характеристики нового сорбента СВ-100, полученного путем модифицирования опок Астраханской области;
S данные об исследовании поглотительной способности сорбента СВ-100 в зависимости от степени его дисперсности;
S закономерности влияния природы сорбатов и сорбентов на их сорбционные характеристики, основанные на термодинамических свойствах адсорбции ТТМ и ряда органических и неорганических соединений;
S эффекты очистки воды и атмосферного воздуха сорбентом СВ-100 и сравнение их характеристик с широко применяемыми сорбентами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Астраханского государственного университета, российских научных конференциях по эколого-биологическим проблемам Волжского региона и Северного Прикаспия (Астрахань, 2000, 2001, 2002, 2003), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000», Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), III Черкесовских чтениях (Саратов, 2002), Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики физики и химии (Москва, РУДН-2004), Международной конференции «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» (Астрахань, 2005). В целом работа доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2005).
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций.
Научные положения и выводы основаны на применении экспериментальных данных, полученных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования. Обработка результатов проведена с использованием статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.
Личный вклад автора заключается в том, что он совместно с группой исследователей разработал способ получения сорбента СВ-100, лично им обоснованы, подготовлены и проведены экспериментальные исследования основных физико-химических, сорбционно-структурных характеристик сорбента СВ-100. Автором экспериментально получены изотермы и рассчитаны основные сорбционные и термодинамические характеристики сорбционных процессов; проведено исследование очистки природных вод
от тяжелых токсичных металлов и атмосферного воздуха от ряда органических и неорганических токсикантов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральных журналах и 9 статей в региональных журналах, сборниках научных трудов и материалах международных и российских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения; включает 25 рисунков, 11 таблиц и список литературы, содержащий ссылку на 167 источников, из них 102 на русском и 65 на иностранных языках.
Характеристика сорбентов, используемых для улучшения состояния природных объектов
Поверхностный слой на границе раздела фаз обладает избыточной энергией. Количественной мерой избытка энергии, отнесенной к единице площади поверхности, является поверхностное натяжение а.
Накопление вещества на границе раздела фаз может происходить в результате адсорбции. Различают два случая адсорбции: адсорбцию на жидкой поверхности (границы раздела фаз: жидкость — газ и жидкость — жидкость), адсорбцию на твердой поверхности (границы раздела фаз: твердое вещество-газ и твердое вещество — жидкость). Адсорбция на жидкой поверхности может быть вычислена по уравнению изотермы адсорбции Гиббса (Фридрихс-бергД.А., 1989).
Вещества, растворение которых приводит к снижению поверхностного натяжения водных растворов, называются поверхностно-активными (ПАВ).
Совместное решение уравнений Гиббса и Генри дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе:
Принимая разность о0 - ст за поверхностное (двухмерное) давление л, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:
Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (1.2) с уравнением Ленгмюра (1.4) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией растворенного ПАВ в объеме:
Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется поверхностной активностью. Дюкло и Траубе установили экспериментальное правило, согласно которому поверхностная активность жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах на границе раствор - воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении углеводородной цепи на каждую СНг -группу. Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается (обращение правила Дюкло-Траубе).
Ленгмюр дал теоретическое обоснование эмпирическому правилу Дюкло - Траубе. Адсорбция и ориентация молекул ПАВ на границе фаз жидкость - воздух являются самопроизвольно протекающими процессами, сопровождающимися уменьшением энергии Гиббса системы. При введении ПАВ в полярную среду (воду) практически негидратирующиеся углеводородные цепи ПАВ раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осуществление этого требуется совершение работы против молекулярных сил. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность (с ориентацией углеводородной цепи в сторону неполярной среды) идет самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса системы, что соответствует работе адсорбции є. Работа адсорбции зависит от длины углеводородной цепи ПАВ и в расчете на 1 моль молекул, состоящих из п числа СН2 -звеньев, составляет:
Применительно к адсорбции из разбавленных растворов на основе уравнений Генри (1.4) и изотермы Вант-Гоффа можно получить следующее выражение для константы Генри ЛГГ :
Уравнение (1.19) показывает, что значение константы Кг с увеличением числа СН2 - групп в молекуле ПАВ растет в кратное число раз. Для двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при условии постоянства концентрации и температуры можно записать:
Полученное выражение для соотношения Кг(п+}/Кг(п) отражает правило Дюкло - Траубе.
Коэффициент р равен 3,2 только при 20 С. При повышении температуры его значение уменьшается, приближаясь в пределе к единице. Уменьше 17
Измерение поверхностной активности и адсорбции ПАВ позволяет определить параметры адсорбционных слоев: площадь, занимаемую одной молекулой, So и толщину поверхностного слоя 5. Величины s0 и 6 рассчитывают по экспериментально найденным значениям предельной адсорбции ГЛс, или определяют по изотермам адсорбции Г = f(c), для построения которых вычисляют несколько значений da/dc. Для веществ с ярко выраженными поверхностно-активными свойствами величину адсорбции Г можно принять равной гиббсовской адсорбции Г (в молях на 1 м2 поверхности).
Площадь s0, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, вычисляют по уравнению
Сопоставление вычисленных значений слоя 5 с длиной ориентированных молекул дает возможность оценить тип поверхностной пленки и определить ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном слое.
Особенности адсорбции ионов металлов и органических соединений на оксидах и природных неорганических сорбентах
В сорбционных методах концентрирования, основанных на поглощении газообразных и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, представлены разнообразные механизмы сорбции: адсорбция, абсорбция, хемосорбция и капиллярная конденсация, которые на практике обычно сочетаются друг с другом. Так, адсорбция обычно предшествует хе-мосорбции. При концентрировании ТТМ наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы. Существуют два варианта осуществления процесса сорбции - статический и динамический.
Для описания сорбционных процессов находят применение эмпирические уравнения Лэнгмюра, Фрейндлиха и др., связывающие количество сорбированного вещества и равновесную концентрацию вещества в растворе или газообразной фазе. Все они приводят к уравнению изотермы сорбции a=f(c). Каждый процесс сорбции характеризуется своей изотермой, являющейся основной характеристикой адсорбционной способности поглотителя, и свойств сорбата. Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции является теория Лэнгмюра. Согласно этой теории, причина адсорбции заключается в ненасыщенности валентностей у поверхностных атомов или молекул адсорбента (Джайлс 4.,1986).
В основу теории адсорбции положено предположение, что вытеснять с поверхности оксида воду и адсорбироваться могут только такие соединения, которые образуют с поверхностью химическую связь более прочную, чем водородная (Парфит Г. и др., 1986, Ликлела Я., 1986). Немаловажен при адсорбции и размер молекул. Выигрыш энергии при переходе из объема раствора на поверхность зависит не только от прочности возникающих химических связей, но и от того, сколько молекул растворителя вытесняется одной молекулой адсорбата. С изменением размера молекул могут изменяться степень ассоциации, склонность к мицеллообразованию, аттракционное взаимодействие и прочее (Нечаев Е.А., 1989).
Анализ данных литературы показывает, что большое число работ было посвящено изучению адсорбции из растворов на твердых адсорбентах (Басоло Ф. и др., 1971, Нечаев Е.А., 1989, Алыкова Т.В., № 2, № 4, №.7, 2004, Использование ..., 2002). Попытки решить вопрос о связи между адсорбционным поведением системы и электронным строением адсорбента и адсорбата были еще предприняты Волькенштейном (Волькенштеин Ф.Ф., 1973) при развитии теории катализа. Он показал, что решающая роль в адсорбции с образованием химической связи (хемосорбция) принадлежит электронному строению твердого тела и адсорбирующихся на нем частиц. В зависимости от относительного расположения электронных уровней в молекулах и уровня Ферми в адсорбентах изменяется энергия адсорбционного взаимодействия и его характер.
Одно из свойств поверхности твердых тел, от которого зависит величина адсорбции, это ее заряд. В присутствии в растворе фонового электролита появление зарядов на поверхности приводит к формированию двойного электрического слоя из неорганических ионов и к вытеснению в объем раствора больших органических молекул и ионов (Kipling Y.Y., 1965, Дамаскин Б.БМ и др., 1968, Грег С, Синг К., 1970, Зелизный A.M. и др., 1971, Arrmstead C.G., 1971, Harkins W.D., Gans D.W., 1931» Husbands D.J. at al., 1971, Davis K. M, at al., 1973).Этим можно объяснить практически весь экспериментальный материал, относящийся к влиянию рН на величину адсорбции из водных растворов на оксидах. Действительно, увеличение адсорбции катионов додеци-ламмония и додецилпиридиния на А12Оз с ростом рН и уменьшение при этом адсорбции анионов додецилсульфата легко объясняется с учетом того, что точка нулевого заряда А1203 находится в области рН 7-9, (а оксидов титана, например, в области рН 4,7-6,2). Аналогично интерпретируются данные, полученные при адсорбции додецилсульфата на ТЮ2; тетрадецилпиридиния на ТЮг; додецилсульфоната на АІ2О3; лауриламина и алкилбензолсульфокислот на Сг2Оз; сульфированных высших жирных спиртов на Fe203 (Филимонов В.Н., 1970, , De Boer J.H. at ah, 1962, Ганиченко Л.Г., at al, 1959, Tamamushi В., Tamaki K., 1959, Фридрихсберг Д.А., 1974, Giles C.H. at al.,1966, Ветрова Г.А. и др., Т. 36 и 44, 1970, Muller К., 1967, Schubert Н., 1973, Нечаев Е.А., Волгина В.А., 1974, Hirst W., Lancaster J.K., 1951, Giles С.Н., Мс Kay R., 1965). В большинстве случаев с изменением рН раствора изменяется не только заряд поверхности оксидов, но и заряд ионов органического вещества (Rupprecht Н., Biedermann М., 1974).
Для объяснения влияния рН на адсорбцию принимают во внимание, что вблизи рНо на поверхности оксидов в основном присутствуют электоро-нейтральные группы, а количество групп, имеющих заряд, незначительно. В этом случае в силу стерических препятствий на поверхности может произойти компенсация только одного заряда иона. Другой заряд компенсируется притягивающимися из раствора ионами противоположного знака, которые формируют диффузную часть двойного слоя (Ласкорин Б.Н., 1997). По мере увеличения рН число заряженных групп возрастает, и создаются условия, при которых часть двухзарядных ионов может адсорбироваться с насыщением обоих зарядов. В этом случае, если адсорбция ионов сопровождается образованием химической связи (специфической адсорбции), ионы противоположного знака из раствора не притягиваются. Отсюда следует, что при достаточно высоких значениях заряда поверхности, когда практически все двухза-рядные ионы будут адсорбироваться с насыщением обоих зарядов, диффузной части двойного слоя не будет. При этом под специфической адсорбцией понимается не просто сверхэквивалентная адсорбция, а адсорбция с образованием химической связи между катионами и заряженными центрами поверхности. Последнее может, видимо, наблюдаться при наличии на поверхности оксидов локализованных зарядов (Крестов, 1984).
Адсорбционное поведение оксидов, точка нулевого заряда которых меньше двух, имеет ряд особенностей. В связи с этим более детально изучена адсорбция ионов на кремнеземе, у которого рНо 1,8 (Нечаев В.А., 1979). Высказана гипотеза (Рак Р.В, и др., 1970), согласно которой заряд поверхности кремнезема играет второстепенную роль; основное необходимое условие адсорбции - превышение произведения активности исходных веществ величины произведения сорбции.
Гидроксилы поверхности обладают слабокислотными свойствами. Замечено, что интенсивное поглощение силикагелем ионов щелочных и ще-лочноземельных металлов происходит только при рН 9, ионов Си и Zn при рН 6, ионов Fe3+ и А13+ при рН 5. Учитывая данные (Нечаев Е.А. и др., 1974) о том, что в щелочных растворах поверхностная подвижность двухзарядных катионов практически равна нулю, можно сделать вывод об их специфической адсорбции, т.е. адсорбции с образованием поверхностного химического соединения.
При рассмотрении экспериментальных данных необходимо иметь в виду, что при введении в раствор солей изменение адсорбции может быть обусловлено изменением величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Опубликовано незначительное число работ, в которых изучалось влияние фона на адсорбцию органических веществ. При этом, как правило, на величину рН системы не обращалось внимания. Таким образом, справедливость высказанных предположений нельзя проиллюстрировать большим экспериментальным материалом. В работах (Rupprecht Н., Bieder-mann М., 1974) изучено влияние специфической адсорбции ионов SO/" и Р043 на адсорбцию тетрадецилпиридинхлорида, а также приведены данные о влиянии этих же ионов на адсорбцию азокрасителей.
В адсорбционных процессах на оксидах существенны поверхностные гидроксильные группы. Именно на этих группах происходит адсорбция из неводных растворов молекул спиртов, кислот, фенола. Адсорбируемость анионов (п-диметиламиноанилфенилглиоксальнитрил, п-диметиламиноанил-фенилглиоксаль, фенасилиденанилин) уменьшается в ряду Si02 А1203 А1-силикат Fe-силикат А1-молибдат. В этой же последовательности уменьшается число групп - ОН на 1,00 нм поверхности: для Si02 — 8, АІ2Оз — 6, А1-силикат — 3, Fe-силикат - 2, А1-молибдат - 0.
Адсорбционно-структурные характеристики сорбента СВ-100
Сорбент СВ-100 был получен из дешевых и доступных материалов: раздробленных опок, цемента высшего качества, поваренной соли и воды.
Опоки Астраханской области обладают уникальным свойством поглощать воду, кислые газы, различные органические и неорганические соединения из воздуха и воды. Поглотительная способность опок находится на уровне поглотительной способности активных углей. Вместе с тем, поглощение различных компонентов опоками проходит только на поверхности. Необходимо было создание такого сорбента, который бы поглощал по всему объему и при этом сохранял бы уникальные сорбционные свойства.
Полученный сорбент обладает достаточно высокой твердостью (твердость полностью отвердевшего цемента), прочностью по отношению к истиранию и приложенным нагрузкам, не распыляется, для него характерна высокая поглотительная способность по отношению к ряду ионов металлов и органических соединений и высокая пористость. Эта пористость достигается тем, что в цементно-опоковую смесь вносили раствор хлорида натрия.
После того, как цементный раствор полностью затвердевал, хлорид натрия из полученного материала вымывали водой. В результате такой обработки получались гранулы, испещренные каналами. В этих каналах в равной степени распределились частицы исходного материала цемента Са(ОН)2 и опок, что способствовало улучшению поглотительных свойств СВ-100 как по отношению к тяжелым токсичным металлам, так и по отношению к парам воды и различным газам. Полученный таким образом сорбент СВ-100 представляет собой легкопроницаемую пористую структуру, и при этом он сохранил все сорбционные свойства опок.
СВ-100 может быть использован в виде крупных гранул, например, для очистки атмосферного воздуха путем его пропускания через слой определенных размеров, при этом поглощающая способность сорбента по отношению к различным веществам будет почти такой, как и у мелкодисперсного сорбента; сорбент может быть раздроблен до частиц какого-то определенного размера или до состояния пудры. В последнем случае он может быть использован для поглощения различных веществ из водных растворов.
