Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 11
1.1. Актуальность проблемы снижения выбросов в атмосферу нефтепродуктов и продуктов их сгорания и законодательное регулирование этих вопросов 12
1.2. Особенности и характеристики дизельного топлива и продуктов его сгорания с точки зрения воздействия на окружающую среду... 17
1.3. Гидроочистка как один из наиболее эффективных методов обессеривания дизельных топлив 26
1.4. Смазывающие свойства дизельных топлив глубокой гидроочистки 29
1.5. Химическая стабильность и окисление дизельных топлив 35
1.6. Увеличение термоокислительной стабильности дизельных топлив 43
1.7. Заключение к обзору литературы 48
ГЛАВА II. Экспериментальная часть (объекты исследования и методы анализа) 51
II. 1. Исходное сырьё и реагенты 51
II.2. Методы исследований нефтепродуктов 56
II.3. Методика синтеза противоизносной присадки на основе диэтаноламида стеариновой кислоты 63
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 65
III. 1. Особенности окисления прямогонного дизельного топлива в присутствии меди 65
III.2. Особенности окисления гидроочищенного дизельного топлива в присутствии меди 71
III.З. Сравнительный анализ особенностей окисление прямогонного и гидроочищенного дизельного топлива без металлов
III.4. Анализ изменения свойств дизельных топлив в процессе длительного хранения 78
III. 5. Изучение кинетики поглощения кислорода прямогонным и гидроочищенным дизельным топливом в процессе окисления 79
III.6. Изучение влияния вовлечения прямогонного компонента в состав гидроочищенного дизельного топлива на кинетику его окисления 82
III.7. Изучение влияния вовлечения гетероатомных органических компонентов в состав гидроочищенного дизельного топлива на кинетику его окисления 84
III. 8. Исследование влияния на свойства дизельных топлив антиокислительной присадки Агидол 88
III.9. Исследование влияния современных товарных присадок на термоокислительные свойства дизельных топлив 90
Изменение свойств дизельных топлив, содержащих присадки, в процессе их хранения 94
. Синтез и исследование характеристик противоизносной присадки на основе диэтаноламида стеариновой кислоты 98
Выводы 103
Литература
- Гидроочистка как один из наиболее эффективных методов обессеривания дизельных топлив
- Увеличение термоокислительной стабильности дизельных топлив
- Методика синтеза противоизносной присадки на основе диэтаноламида стеариновой кислоты
- Изучение кинетики поглощения кислорода прямогонным и гидроочищенным дизельным топливом в процессе окисления
Введение к работе
Актуальность работы. С целью сокращения вредных выбросов в атмосферу, а так же в связи с необходимостью приведения отечественных стандартов на производимые топлива в соответствие с европейским уровнем, в 2008 году Постановлением Правительства РФ был утвержден технический регламент: «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Введение в силу данного регламента подразумевает поэтапное ужесточение требований, в том числе и экологических, к выпускаемому и используемому на территории РФ топливу. Для дизельного топлива ключевыми нормируемыми показателями являются: содержание серы (не более 10 ррт) и содержание полиядерных ароматических углеводородов (не более 11%).
Удаление из состава дизельного топлива вышеуказанных компонентов достигается в ходе процесса гидроочистки. Несмотря на значительные трудности, связанные в первую очередь с технической неподготовленностью российской промышленности к производству дизельного топлива соответствующего современным экологическим стандартам, отечественные нефтеперерабатывающие предприятия постепенно осваивают выпуск экологически чистых дизельных топлив. Однако, в процессе практического использования подобных топлив, был выявлен ряд существенных эксплуатационных недостатков, связанных с удалением из его состава в ходе гидроочистки гетероатомных органических соединений, которые в ряде случаев оказывают благоприятное влияние на свойства топлив. В частности, снижение концентрации серосодержащих соединений в дизельных топливах оказывает исключительно положительное влияние на экологические характеристики, однако отрицательно сказывается на смазывающей способности топлива, что приводит к преждевременному выходу из строя топливоподающей аппаратуры дизельных двигателей. Следует отметить, что гетероатомные органические соединения в ряде случаев являются ингибиторами процесса окисления топлив, в связи с этим актуальным является изучение термоокислительной стабильности экологически чистого дизельного топлива, из
состава которого удалено значительное количество гетероатомных органических соединений.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование процесса окисления экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ррт и разработка для указанного топлива смазывающей присадки, не снижающей его термоокислительной стабильности. Применение данной присадки устранит ряд затруднений на пути практического внедрения экологически чистых дизельных топлив.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучить процесс окисления дизельных топлив, гидроочищенных до
содержания серы менее 10 ррт, и выявить компоненты дизельного топлива,
играющие ключевую роль в процессе его окисления;
- изучить современные присадки к дизельным топливам и определить характер
их влияния на процесс окисления топлива;
- разработать присадку для экологически чистого дизельного топлива,
улучшающую его смазывающие свойства и не ухудшающую при этом его
термоокислительную стабильность;
- провести оценку токсического действия разработанной присадки.
Научная новизна работы. В ходе представленной работы впервые проведено детальное изучение процесса окисления экологически чистого дизельного топлива промышленного производства, гидроочищенного до содержания серы менее 10 ррт.
Изучено влияние гетероатомных органических компонентов на скорость окисления дизельного топлива.
Обнаружено негативное влияние современных товарных присадок, в частности противоизносных, на термоокислительные свойства дизельных топлив. Показано, что причиной подобного влияния являются содержащиеся в их составе карбоновые кислоты.
Установлена возможность применения товарной присадки Агидол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) для улучшения термоокислительных свойств экологически чистого дизельного топлива промышленного производства, гидроочищенного до содержания серы менее 10 ррт.
Синтезирована противоизносная присадка, не оказывающая отрицательного влияния на термоокислительные свойства дизельного топлива. Изучение токсического воздействия синтезированной присадки показало её безопасность для объектов окружающей природной среды.
Практическая значимость работы. Современные экологически чистые дизельные топлива с содержанием серы менее 10 ррт уступают по своим эксплуатационным свойствам топливам с меньшей глубиной очистки. Данное обстоятельство может послужить барьером для их успешного практического внедрения. Представленная работа направлена на поиск путей улучшения эксплуатационных свойств экологически чистых дизельных топлив.
В результате проделанной работы была синтезирована присадка, применение которой компенсирует ряд недостатков экологически чистых топлив, в частности исключает их негативное влияние на топливоподающую аппаратуру дизельных двигателей и увеличивает сроки возможного хранения топлива без негативных последствий для его качества.
Положения, выносимые на защиту:
-
Сравнительный анализ процесса окисления прямогонного дизельного топлива и экологически чистого топлива, гидроочищенного до содержания серы менее 10 ррт.
-
Влияние различных классов гетероатомных органических соединений на склонность дизельного топлива к окислению.
-
Результаты использования товарной антиокислительной присадки Агидол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) для улучшения термоокислительной стабильности дизельного топлива промышленного производства с содержанием серы менее 10 ррт.
-
Негативное влияние современных противоизносных присадок на термоокислительную стабильность гидроочищенного дизельного топлива.
-
Синтез противоизносной присадки, не ухудшающей термоокислительную стабильность гидроочищенного дизельного топлива.
-
Результаты оценки токсического эффекта разработанной присадки.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях, в том числе Международной конференции «Нефтегазопереработка - 2009» (Уфа, 2009 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии (Баку, 2012 г.), а также региональных конференциях и сессиях молодых ученых Н.Новгорода и Нижегородской области (2009-2012 г.г.).
Диссертант являлся соисполнителем исследований в рамках Аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (2010-2012 г.г.) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 г.г.).
По материалам диссертации опубликовано 7 статей, в том числе 5 из них в рецензируемых журналах перечня ВАК, а также 10 тезисов докладов на конференциях международного, всероссийского и регионального уровней.
Личный вклад автора. Автор играл ключевую роль в планировании и проведении экспериментов, а также обобщении полученных результатов. Им в соавторстве подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов, материалы диссертационных исследований.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 29 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 97 наименований (93 отечественных и 4 иностранных).
Гидроочистка как один из наиболее эффективных методов обессеривания дизельных топлив
Одним из наиболее действенных методов снижения вредных выбросов автомобильным транспортом в окружающую среду является законодательное регулирование данных вопросов. Неслучайно, в ведущих развитых странах мира на государственном уровне создана система поощрения производства экологически чистых видов топлива, а также применения двигателей позволяющих в полной мере использовать последние достижения топливной промышленности, направленные на снижение негативных последствий, связанных с использованием нефтяных топлив.
Так, еще в 1970 году Конгресс США принял «Закон о чистом воздухе», который обозначил приоритеты нефтеперерабатывающей промышленности этой страны на двадцатилетний период [11-12]. За это время выбросы загрязняющих веществ в атмосферу сократились более чем наполовину (с 273 млн. до 133 млн. тонн в год). В частности выбросы свинца уменьшились на 98 процентов, летучих органических соединений, образующих на уровне земли смог, на 54 процента, оксида углерода на 52 процента, диоксида серы на 49 процентов, оксидов азота на 24 процента [13].
В 1990 году Конгресс США принял поправку к «Закону о чистом воздухе» [12], цель которой состоит в том, чтобы добиться к 2000 году изменения состава бензинового фонда США, не менее 50% которого должен составлять так называемый реформулированный бензин, т.е. бензин с минимальным содержанием ароматических и олефиновых углеводородов, а также серы и ее соединений. Именно эти соединения, содержащиеся в моторных топливах, а также и продукты их окисления (сгорания), оказывают наиболее сильное отрицательное влияние на воздушную атмосферу и окружающую среду в целом. Выполнение требований данной поправки привело к снижению концентрации в бензине летучих олефиновых компонентов до 25% об., бензола до 0,8% об. а суммарного содержания ароматических углеводородов до 25% об. [13-14].
Контроль за загрязнением атмосферного воздуха в промышленно развитых странах Европы имеет почти сорокалетнюю историю. В Великобритании, например, Закон о чистом воздухе, регулирующий загрязнения, был принят в 1956 году через четыре года после известного Лондонского смога унёсшего жизни порядка 4000 человек, ещё около 8000 умерло в последующие недели и месяцы [15]. Принятый закон устанавливал ПДК (предельно допустимая концентрация) диоксида серы (S02) в атмосферном воздухе и обязывал соответствующие компании контролировать содержание серы в топливе, используемом в городах, а также оснащать теплоэлектростанции (ТЭС) высокими трубами для улучшения рассеивания дымовых газов в верхних слоях атмосферы. Эти меры позволили в период с 1960 г. до середины 80-х годов сократить загрязнение атмосферы в городах Великобритании более чем на 70%. Позднее возник интерес к проблеме воздействия антропогенных выбросов (переносимых в атмосфере на большие расстояния от источников загрязнения) на некоторые экосистемы, чувствительные к загрязнённым атмосферным осадкам. Предметом особых забот стали кислотные дожди.
Значительный прогресс в сокращении выбросов загрязняющих веществ в Европе был достигнут в 80-е годы прошлого века, особенно в странах Скандинавского полуострова, где выбросы диоксида серы за десятилетие были сокращены более чем на половину. Толчком к принятию мер по охране окружающей среды также послужило принятие Женевской конвенции 1979 года, вступившей в силу в 1983 году. Вслед за ней в 1985 году было подписано соглашение по содержанию диоксида серы, которое предусматривало сокращение его выбросов на 30% от уровня 1980 года.
Значительным шагом вперед в деле разрешения сложившейся экологической проблемы было опубликование в 1998 году «Всемирной топливной хартии» [16]. Данный документ разработан производителями автомобилей ведущих промышленно развитых стран мира и представляет собой рекомендации по качеству автомобильных бензинов и дизельных топлив. Документ предусматривает нормы, характеризующие качества топлив для рынков четырех категорий, различных по экологическим требованиям: категория 1 - рынки, на которых отсутствуют или сведены к минимуму требования к составу отработавших газов; категория 2 - рынки со строгими требованиями к качеству отработавших газов; категория 3 - рынки с повышенными требованиями к качеству отработавших газов; категория 4 - рынки, характеризующиеся использованием особо чистых моторных топлив с полным отсутствием серы.
В Российской Федерации также происходит неуклонный рост количества автотранспорта, соответственно и увеличивается объем вредных выбросов от автомобилей в атмосферу. Так, общее количество автотранспортных средств в России за последние десять лет выросло более, чем в два раза и в настоящее время составляет порядка 42 млн. автомобилей. Суммарное годовое потребление топлива составляет 31,5 млн.т. бензина и около 29 млн.т. дизельного топлива.
Увеличение термоокислительной стабильности дизельных топлив
Спиртовой раствор гидроокиси калия концентрацией 0,05 моль/дм3 3 г кристаллической гидроокиси калия взвешивали с погрешностью не более 0,1 г и растворяли в 1000 см3 этилового спирта. Полученный раствор тщательно перемешивали и выдерживали не менее 24 часов в тёмном месте.
Отстоявшийся прозрачный раствор отделяли от осадка декантацией в склянку для бюретки или в бутылку с пробкой из тёмного стекла. Бюретка была защищена трубкой с натронной известью или аскаритом.
Для установления титра спиртового раствора гидроокиси калия применяли перекристаллизированный кислый фталевокислый калий (бифталат калия) или янтарную кислоту, который готовили по описанной ниже методике. г бифталата калия растворяли в 200 см3 горячей дистиллированной воды. Перекристаллизацию проводили при температуре не ниже 25С, так как при низкой температуре образуются кристаллы трифталата калия - более кислой соли. Полученные кристаллы сушили до постоянной массы при (105±5)С. г янтарной кислоты растворяли при кипячении в 165 мл дистиллированной воды, раствор отфильтровывали через воронку с обогревом. После охлаждения раствора кристаллы отфильтровывали на отсасывающей воронке и снова перекристаллизовывали. Кристаллы высушивали при температуре около 105С до постоянной массы.
Перекристаллизованные бифталат калия и янтарную кислоту помещали в бюксы и хранили в эксикаторе. Перед каждым установлением титра бифталат калия и янтарную кислоту сушили на протяжении 1 часа при температуре (105±5)С.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещали 0,05-0,07 г бифталата калия или янтарной кислоты, взвешенных с погрешностью не более 0,0002 г., растворяли их в 50 см3 свежеперегнанной (прокипяченной) дистиллированной воды, добавляли 3-4 капли фенолфталеина и титровали 0,05 моль/дм3 раствором гидроокиси калия при непрерывном перемешивании до появления розовой окраски. Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с. Титр раствора гидроокиси калия (Т) в мг/ см3 вычисляют по формуле: г=56ДЬт1000 где: 56,11- эквивалентная масса гидроокиси калия, г; т- масса бифталата калия или янтарной кислоты, г; Э - эквивалентная масса бифталата калия или янтарной кислоты, соответственно равная 204,23 и 59,04 г; Vr объём 0,05 моль/ дм3 раствора гидроокиси калия, израсходованной на титрование массы бифталата калия янтарной кислоты, см3 За результат определения титра принимали среднее арифметическое не менее трёх параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 0,03 мг.
Глубокое окисление топлив проводилось по методике, разработанной нами на основе стандартного метода определения термоокислительной стабильности масел [87]. С целью проведения эксперимента нами был сконструирован прибор, состоящий из термостата (1), реакционного сосуда (2), воздушного компрессора (3), оборудования фильтрации очистки и осушки подаваемого воздуха (4), ротаметра (5), воздухоподающеи трубки с устройством для закрепления металлических пластин (6), приемника конденсата (7), водяного холодильника (8), рис.2.1. Рис. 2.1. Принципиальная схема прибора для изучения глубокого окисления топлива
Окисляемое топливо объёмом 100 - 200 мл (в зависимости от цели эксперимента) помещалось в реакционный сосуд. Термостатирование реакционного сосуда осуществляли с погрешностью ±0,1 С. Устройство используемого термостата позволяет проводить окисление в интервале температур от 50 до 140С. Нагнетаемый компрессором воздух проходил поэтапную фильтрацию, очистку и осушку при помощи хлористого кальция, силикагеля различной пористости и аскарита. Финишная фильтрация воздуха осуществлялась в колонке с ватой. В реакционный сосуд очищенный воздух подавали через трубку, расходом 10 л/ч. Стабильность расхода воздуха контролировалась ротаметром. В процессе исследования имелась возможность помещения металлических пластин в объём окисляемого топлива. Отработанный воздух поступал в холодильник, в котором происходила конденсация паров топлива. Сконденсированные топливные пары собирались в приемнике конденсата, отработанный воздух выводился из аппарата. Отбор топлива из реакционного сосуда для анализа был возможен как по окончанию эксперимента, так и непосредственно во время окисления. Подготовка к эксперименту металлических пластин производилась в соответствии с ГОСТ 23797-97 [87].
Методика измерения объёма поглощенного кислорода при окислении топлива С целью определения объёма поглощённого в процессе окисления кислорода нами был сконструирован прибор (рис.2.2), состоящий из термостата (1), ампулы для окисляемого топлива (2), термостатируемой бюретки для определения объёма поглощенного кислорода (3), сосуда заполненного высококипящим углеводородом (4), приспособления для встряхивания ампулы с окисляемым топливом (5), штуцера подачи кислорода (6), капиллярных трубок (7), трехходовых кранов (8,9), трубок сброса воздуха в атмосферу (атм) и гидрозатвора (10).
Методика синтеза противоизносной присадки на основе диэтаноламида стеариновой кислоты
Таким образом, результаты проведенных экспериментов однозначно свидетельствуют о более интенсивном окислении гидроочищенного топлива по сравнению с прямогонным. Подобное явление объясняется отсутствием в составе гидроочищенного топлива гетероатомных органических соединений. Последние, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами, могут ингибировать развитие процесса окисления топлива, который, как известно [94], протекает по свободно радикальному механизму. Показано, что процесс окисления углеводородов, входящих в состав дизельного топлива, протекает через стадию образования пероксидов. Установлено, что в присутствии металлов наблюдается ускорение процесса окисления дизельного топлива. Экспериментально обнаруженное ускоряющее влияние металлов на процесс окисления исследуемого дизельного топлива обусловлено ускорением распада гидропероксидов в результате их взаимодействия с поверхностью металла. Следует отметить, что активация радикального распада гидропероксидов в присутствии металлов и их соединений отмечалось ранее в ряде работ, обобщённых в монографии [93].
Описанные ранее закономерности окисления прямогонных и гидроочищенных дизельных топлив подтверждаются результатами изучения изменения их свойств в процессе длительного хранения, в ходе которого топливо также подвергается окислению кислородом воздуха.
Испытание дизельного топлива длительным хранением было проведено в соответствии с ранее описанной методикой. Исследованию подверглись: - дизельное топливо прямогонное - сырье установки гидроочистки дизельного топлива; - дизельное топливо, гидроочищенное до содержания серы менее 10 ррт. Проводилось также изучение изменения свойств указанных топлив в контакте с металлами. Выводы о глубине окисления топлива делались на основе изучения кислотного числа топлива.
Полученные результаты наглядно свидетельствуют о более интенсивном накоплении кислородсодержащих органических соединений в процессе хранения гидроочищенного дизельного топлива по сравнению с прямогонным (табл. 3.7). Также экспериментально подтверждено активирующее влияние металлов на процесс окисления. Установлено, что скорость увеличения кислотного числа топлива возрастает с увеличением срока его хранения, что объясняется увеличением содержания гидропероксидов в составе топлива. Последние, как было показано выше, являются инициаторами процессов окисления углеводородов. Таблица
Произвести экспериментальную оценку термоокислительных свойств и характеристик дизельных топлив можно также путем изучения кинетических закономерностей поглощения кислорода в процессе окисления дизельного топлива. Ниже на рис.3.8 представлена кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении гидроочищенного дизельного топлива, подвергнутого глубокой гидроочистке. 2,50 -і 2,00 S
Кинетическая кривая поглощения кислорода в процессе окисления гидроочищенного дизельного топлива (окисление кислородом в присутствии металлической меди при температуре 120С)
Как следует из представленных на рисунке данных, зависимость объема поглощенного кислорода от времени окисления имеет квадратичный характер, что указывает на автокаталитический механизм окисления прямогонного дизельного топлива. Подобный характер окисления топлива проявляется в том случае, когда основным источником свободных радикалов является гидропероксид. Кинетическая кривая поглощения кислорода спрямляется в координатах [Д(02)]12 - t (рис. 3.9). Склонность топлива к автоокислению характеризуется параметром b в соответствии с уравнением [Д(02)] = b21 \
Окисление прямогонного дизельного топлива происходит значительно менее интенсивно (рис ЗЛО и 3.11). Вероятно, это связано с ингибирующим влиянием гетероатомных органических соединений, в первую очередь производных серы, содержащихся в дизельном топливе, не подвергавшимся гидроочистке. 0,12
Кинетическая кривая поглощения кислорода в процессе окисления прямогонного дизельного топлива (окисление кислородом в присутствии металлической меди при температуре 120С)
Для установления влияния прямогонных компонентов на кинетику поглощения кислорода окисляющимся дизельным топливом был приготовлен ряд модельных смесей прямогонного и гидроочищенного дизельного топлива (сырья и продукта установки гидроочистки дизельного топлива). Склонность к автоокислению оценивалась по значению параметра b в соответствии с уравнением [Л(02)] = b212.
Обнаружено резкое снижение автоокислительной активности топлива при вовлечении в его состав прямогонного компонента даже в минимальных (десятые доли процента) концентрациях. При дальнейшем увеличении содержания прямогонного компонента происходит интенсивное увеличение стабильности топлива. Начиная с содержания прямогонного компонента в концентрации около 5%, активность топлива к автоокислению стабилизируется, о чем свидетельствует стабилизация коэффициента b в интервале 1,4 10 5- 1,7 10 5.
Зависимость коэффициента автоокисления b от доли прямогонного компонента в составе окисляющегося топлива (окисление кислородом в присутствии металлической меди при температуре 120 С) Доля гидроочищенного компонента в составе окисляющегося топлива Значение коэффициента Ь 105моль1/2/(л1/2 с) Ь - параметр уравнения [Д(02)] = b2 t 2, приведенного на стр.78, характеризующий склонность топлива к автоокислению.
Совершенно очевидно, что причиной стабилизации топлива к окислению при введении в его состав прямогонного компонента является ингибирующее влияние ряда гетероатомных органических соединений, входящих в состав нефти и вовлекаемых в дизельную фракцию в процессе перегонки. Полученные результаты согласуются с проведенными ранее подобными исследованиями реактивных топлив, в случае которых наблюдаются аналогичные закономерности [95]. III.7. Изучение влияния вовлечения гетероатомных органических компонентов в состав гидроочищенного дизельного топлива на кинетику его окисления
С целью экспериментальной оценки влияния гетероатомных и в первую очередь серосодержащих органических соединений на термоокислительные свойства дизельных топлив был исследован ряд модельных топливных композиций, представляющих собой гидроочищенные дизельные топлива с введением в них гетероатомных органических соединений в различных концентрациях.
В частности, на примере гексантиола-1 установлено, что введение меркаптанов в состав гидроочищенного дизельного топлива даже в небольших концентрациях (на уровне 100 ррт) оказывает весьма существенное влияние на его склонность к окислению (рис.3.12).
Изучение кинетики поглощения кислорода прямогонным и гидроочищенным дизельным топливом в процессе окисления
Приведенные выше результаты исследований свидетельствуют о пониженной стабильности к окислению экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ррт. Также показано, что процесс окисления дизельного топлива катализируется контактом с конструкционными материалами, в частности с металлическими поверхностями. Установлено также негативное влияние современных товарных присадок, применяемых в процессе приготовления дизельных топлив, на некоторые эксплуатационные свойства и характеристики дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. Решением сложившегося противоречия между экологическими характеристиками дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, с одной стороны, и отрицательным влиянием низкого содержания серы на эксплуатационные свойства топлив, с другой стороны, может служить разработка новой противоизносной присадки, одновременно оказывающей благоприятное влияние на термоокислительные свойства дизельного топлива.
В этой связи в соответствии с описанной выше методикой (раздел II диссертации) нами на основе стеариновой кислоты и диэтаноламина был синтезирован соответствующий амид: /СН2-СН2-ОН / но-сн2-сн2х р H-N + R-C N-C +н2 чСН2-СН2-ОН чОН НО-СН2-СН/ NR Подбором условий протекания реакции был обеспечен максимальный количественный выход целевого продукта - диэтаноламида стеариновой кислоты (ДЭАСК). Полученное соединение было охарактеризовано методом РЖ-спектроскопии (полосы поглощения: 3450, 2917, 2851, 1737, 1626, 1488, 1385, 1169, 1054, 721 см-1). Полученное вещество содержит ряд примесных компонентов, основным из которых является сложный эфир, который может образовываться в результате взаимодействия исходных компонентов по реакции: О /СНг-СНг-ОН / СН2 - СН2 -0-C-R . н п H-N + R-C H-N +Н2 чсн2-сн2-он ОН чс2н4-он Полученная присадка имеет твёрдое агрегатное состояние с температурой плавления 45С. В концентрациях до 400 ррт указанная противоизносная присадка хорошо растворяется в дизельном топливе.
Благодаря высокой полярности, синтезированная присадка образует на поверхности металла тонкую пленку, способствующую снижению граничного трения, что имеет важное практическое значение в плане улучшения эксплуатационных характеристик дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.
Данные о зависимости смазывающих свойств гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ррт от концентрации в его составе синтезированной противоизносной присадки ДЭАСК представлены в таблице 3.15. Из представленных данных следует достаточность введения ДЭАСК в состав дизельного топлива в концентрации ЮОррт для обеспечения соответствия смазывающих свойств топлива требованиям ГОСТ Р 52368-2005.
В отличие от распространённых в настоящее время товарных присадок ДЭАСК не ускоряет процесс окисления дизельного топлива. В таблице 3.16 приведены данные по кинетике поглощения кислорода гидроочищенным топливом без присадки и с добавлением диэтаноламида стеариновой кислоты в концентрации 100 ррт.
Наименование образца Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60С, мкм Нормы по ГОСТ Р 52368-2005, мкм Гидроочищенное топливо без присадки 753 460 Товарное дизельноетопливо спротивоизноснойприсадкой 200 ррт 366 Дизельное топливо с ДЭАСК(150ррт) 345 Дизельное ТОПЛИВО с ДЭАСК (100 ррт) 419 Проведённые исследования подтверждают возможность использования синтезированной нами присадки на основе диэтаноламида стеариновой кислоты в качестве противоизносной присадки без ущерба для термоокислительной стабильности дизельного топлива.
Данные по кинетике поглощения кислорода гидроочищенным топливом без присадки и с добавлением диэтаноламида стеариновой кислоты в концентрации 100 ррт (окисление кислородом в присутствии металлической меди при температуре 120С) Время окисления,с Поглощение кислорода моль/л 102 Гидроочищенное топливо без присадки Гидроочищенное топливо с добавлением ДЭАСК в концентрации 100 ррт
С целью оценки токсического эффекта разработанной нами присадки к дизельному топливу на основе диэтаноламида стеариновой кислоты совместно с сотрудниками отдела биологических исследований НИИ химии ННГУ (к.б.н. М.Ю.Безруков) было проведено биологическое тестирование разработанной присадки ДЭАСК (1), товарной присадки Kerokorr (2) и гидроочищенного дизельного топлива с содержанием сернистых соединений на уровне 10 ppm (3), а также гидроочищенного дизельного топлива с присадкой ДЭАСК (4). Биологическое тестирование проводилось по стандартной методике по схеме острого эксперимента с использованием в качестве тест-организма Ceriodaphnia affinis [97].
В ходе экспериментов проводилось тестирование с разбавлением исходных растворов культивационной водой. На основании результатов исследований были рассчитаны среднесмертельные (летальные) концентрации ЛК5о реагентов.
В результате проведенных исследований установлено, что товарная присадка Kerokarr и разработанная нами присадка на основе диэтаноламида стеариновой кислоты имеют практически одну и туже токсичность, причем параметр среднесмертельной (летальной) концентрации ЛК5о для разработанной на кафедре химии нефти и нефтехимического синтеза ННГУ присадки даже чуть лучше (149,7 мг/л), чем аналогичный параметр для товарной присадки Kerokorr (146,5 мг/л). Причем токсичность разработанной нами присадки значительно ниже, чем самого дизельного топлива, для которого ЛК5о 38,31 мг/л.
При введении разработанной нами присадки к очищенному дизельному топливу токсичность растворов несколько изменяется и составляет величину 19,6 мг/л.
Таким образом, полученные данные однозначно свидетельствуют о том, что предложенная нами присадка к дизельному топливу на основе диэтаноламида стеариновой кислоты не представляет опасности для объектов окружающей природной среды.
