Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Существующие методы получения глицерина высокой чистоты 9
1.1. Получение глицерина гидролизом природных жиров 9
1.2. Очистка гидролизного глицерина 10
1.2.1. Дистилляция 12
1.2.2. Очистка глицерина ионообменными смолами 15
1.3. Получение глицерина синтетическим методом 19
Выводы 20
Глава II. Фазовое равновесие в системах жидкость сверхкритический флюид 21
2.1. Классификация фазовых диаграмм и расчет критических линий в системах жидкость сверхкритический флюид 21
2.1.1. Классификация фазовых диаграмм в системах жидкость - сверхкритический флюид 21
2.1.2. Расчет критических кривых бинарных систем, содержащих сверхкритический С02 и основные загрязнители глицерина 27
2.2. Растворимость низколетучих жидкостей в сверхкритических флюидах 31
2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости 32
2.2.2. Теоретические методы описания растворимости 35
2.2.2.1 Молекулярно-статистические исследования разбавленных растворов 38
2.2.2.2. Теория регулярных растворов Скетчарда - Гильдебранда 45
2.2.2.3. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости 49
2.2.2.4. Применение уравнений состояния для расчета растворимости 52
2.3. Выявление принципиальной возможности концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами сверхкритическим диоксидом углерода 56
2.4. Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия 58
Выводы 66
Глава III. Экспериментальные установки и методика исследования фазовых рановесий в системах жидкость - сверхкритический флюид 67
3.1. Статическая экспериментальная установка 67
3.1.1. Система создания и измерения давления 68
3.1.2. Система измерения и регулирования температуры 71
3.1.3. Сосуд равновесия 73
3.1.4. Методика проведения опытов на статической экспериментальной установке 75
3.1.5. Анализ проб 76
3.1.6. Оценка погрешности измерений, проведенных на статической экспериментальной установке 77
3.1.7. Результаты пробных измерений 78
3.2. Циркуляционная экспериментальная установка 78
3.2.1. Система регулирования и измерения давления 84
3.2.2. Система регулирования и измерения температуры 85
3.2.3. Экстрактор 86
3.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента 88
3.2.5. Система измерения расхода экстрагента 89
3.2.6. Методика проведения эксперимента 90
3.2.7. Результаты пробных измерений 94
3.2.8. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на циркуляционной экспериментальной установке 95
Выводы 97
Глава IV. Результаты измерений 99
4.1. Краткая характеристика объектов исследования 99
4.2. Результаты измерений 101
Выводы 110
Заключение 111
Литература 113
Приложение 119
- Очистка глицерина ионообменными смолами
- Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия
- Методика проведения эксперимента
- Результаты измерений
Введение к работе
Актуальность работы.
На предприятиях химической промышленности широко применяются энергоемкие процессы дистилляции, в том числе в целях очистки сырого глицерина с последующей, конденсацией продукта. Процесс дистилляции сопровождается деструкцией глицерина с образованием полиглицеринов.
В настоящее время в промышленно развитых странах ведутся работы по разработке принципиально новых, энергосберегающих процессов очистки сырого глицерина экстракционными методами с применением сверхкрнтических флюидов в качестве растворителей. Такие процессы могут осуществляться при параметрах состояния, исключающих деструкцию глицерина.
Поэтому разработка теоретических основ процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции является задачей важной и актуальной.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика» 1996 - 2000 гг. (п. 1.9.1.1.2.1.); в рамках государственного заказа правительства РТ «Химия и нефтехимия» Ц-23-96 «Создание научных основ технологий разделения жирных кислот и многоатомных спиртов с использованием метода сверхкритической экстракции», а также гранта АНТ за 1999-2000 гг. № 19-02 «Расчетно-теоретическое и экспериментальное исследование растворимости и коэффициентов фазового распределения загрязнителей сырого глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода - как теоретическая база получения глицерина высокой чистоты методом сверхкритической экстракции».
Цель работы.
1. Создание экспериментальных стендов, реализующих статическую и
проточную схемы процесса сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ).
2. Экспериментальное исследование растворимости глицерина в
сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО;).
3. Выявление и экспериментальное подтверждение принципиальной
возможности концентрирования глицерина в смеси с жирными кислотами и водой
методом СФЭ.
-
Обобщение растворимости компонентов гидролизного глицерина в СК ССь.
-
Очистка гидролизного глицерина, производимого на АО «НЭФИС» (г. Казань), методом СФЭ.
Научная новизна.
Созданы экспериментальные стенды, реализующие статическую и проточную схемы процесса СФЭ. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости глицерина в СК С02. Впервые предложено обобщение растворимости компонентов гидролизного глицерина в СК С02 с использованием энтропийного метода теории подобия. Выявлена и экспериментально
подтверждена принципиальная возможность концентрирования глицерина в смеси с жирными кислотами и водой методом СФЭ. Реализован процесс очистки гидролизного глицерина методом СФЭ.
Практическая значимость.
Экспериментально реализован процесс очистки гидролизного глицерина методом СФЭ.
Сформулированы технологические рекомендации, принятые к внедрению на АО «НЭФИС» (г. Казань).
Апробация работы и научные публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», г. Казань, 1996; на V Международной научной конференция KXTn-V-99, г. Казань, 1999; на V Европейской научной конференции по теплофизическим свойствам (Германия. Варцбург), 1999; на ежегодных отчетных научно-технических конференциях в КГТУ (1997-2000).
Объем работы;
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения.
Диссертация содержит 120 страниц, из них 92 страницы машинописного текста, 1 таблица, 17 рисунков, список литературы, приложение.
Очистка глицерина ионообменными смолами
В 1950-х годах для очистки глицериновых растворов был предложен ионообменный метод [1]. При использовании ионообменного метода очистки глицериновый раствор проходит ряд фильтров, заполненных ионообменными смолами, способных удерживать находящиеся в растворе заряженные частицы (ионы) соответствующего заряда. Различают катионитовые фильтры, способные удерживать положительно заряженные частицы (катионы), анионитовые фильтры, удерживающие отрицательно заряженные частицы (анионы), а также смешанные фильтры.
Ионообменный метод предъявляет повышенные требования к чистоте обрабатываемого глицеринового раствора. Ионообменные смолы не следует применять для непосредственной очистки глицериновых вод, полученных при расщеплении низкосортных технических жиров, так как в них содержится очень много посторонних примесей (загрязнений), удаление которых с помощью ионитовых смол практически нецелесообразно. При очистке такой глицериновой воды смолы очень быстро будут «отрабатываться», их часто придется подвергать регенерации и активность их после каждой регенерации будет заметно снижаться. В результате этого ионитовая смола быстро выйдет из строя.
Жиры низкого качества (костяной жир, технический жир II и III сорта и т. д.) перед расщеплением подвергают специальной очистке, что обеспечивает значительное снижение содержания загрязнений в получаемой при их расщеплении глицериновой воде. Только такую глицериновую воду можно очищать ионитовыми смолами, не опасаясь быстрого снижения их активности. Предварительная очистка глицериновой воды заключается в обработке ее известковым молоком и фильтрации.
Следует учитывать, что при каждой регенерации происходит незначительное разрушение структуры смолы, в результате чего активность ее несколько снижается. Поэтому частая регенерация ионитовых смол приводит к их быстрому износу. Когда поглотительная способность ионитовой смолы снижается примерно до 40 - 50 % от первоначальной (это определяется в лаборатории по специальной методике), отработавшую смолу заменяют новой. При нормальной загрязненности глицериновой воды (например, получаемой после расщепления саломаса или хорошо очищенных технических жиров) и при правильной эксплуатации ионитовых фильтров (правильный температурный режим, хорошо проведенные регенерации смол и пр.) иониты можно эксплуатировать в течение 1-2 лет. При очистке очень загрязненных глицериновых вод или при нарушении режима эксплуатации смол активность их может быть снижена очень быстро - за 1 - 2 недели.
Очистка глицериновой воды с помощью ионообменных смол имеет ряд специфических особенностей.
Концентрация глицерина в очищаемых растворах не должна превышать 30 - 35%. При большем содержании его значительно возрастает вязкость раствора и ухудшается фильтрация через слои ионообменных смол. Кроме того, в высококонцентрированных растворах снижается степень диссоциации солей, подлежащих удалению, что ведет к снижению эффекта ионообмена. Последнее обстоятельство важно еще и потому, что в органических загрязнениях, присутствующих в глицериновой воде, содержатся слабодиссоциирующие или совсем недиссоциирующие вещества.
Большие трудности возникают при очистке глицериновых растворов, в состав которых входят слабодиссоциирующие соли смоляных и низкомолекулярных жирных кислот и недиссоциирующих органических веществ: сахара, сложные эфиры, продукты разложения белков и пр. Недиссоциирующие загрязнения ионитами не снимаются и действуют на них как яды, снижая их обменную емкость. Кроме того, жировые и белковые вещества, присутствующие иногда в глицериновой воде, обволакивают («замасливают») поверхность зерен ионообменных смол, снижая этим их емкость. Поэтому заэмульгированные в глицериновой воде жировые вещества (жиры и жирные кислоты), а также продукты распада белков должны быть удалены из воды до поступления ее на ионообменные смолы.
Если несмотря на предварительную очистку глицериновой воды все же происходит замасливание катионита, то его обрабатывают теплым (не выше 50 С) разбавленным раствором каустической соды, а затем промывают водой. Учитывая неустойчивость анионита при высоких температурах, его нельзя очищать горячими растворами.
Единственный способ увеличения срока эксплуатации анионита - это тщательность и полнота предварительной очистки глицериновой воды. Некоторые интенсивно окрашенные вещества, содержащиеся в очищаемой глицериновой воде, очень прочно связываются с анионитами и не полностью удаляются при их регенерации.
Среди неорганических загрязнений глицериновой воды наиболее часто встречаются хлориды, сульфаты, фосфаты, соли натрия, кальция, магния, калия и т. д. Все эти соли способны к полной диссоциации и поэтому поглощаются ионитовыми смолами. Однако если количество этих солей в глицериновой воде значительно, то их удаление из раствора сопряжено с определенными трудностями.
Прошедший через ряд ионообменных фильтров чистый глицериновый раствор поступает на выпаривание в вакуумных аппаратах, где происходит концентрирование глицерина до 94 - 98 % масс.
Ионообменный метод очистки глицерина имеет ряд недостатков, которые препятствуют получению глицерина высокой чистоты. Во-первых, ионообменные смолы (катиониты и аниониты), применяемые в таком процессе, поглощают лишь соответствующие заряженные частицы из пропускаемого через них раствора, не препятствуя прохождению нейтральных частиц (молекул). Таким образом необходимым условием очистки глицерина является диссоциация загрязнителей на ионы в глицериновом растворе. Во-вторых, ионообменные смолы требуют периодической регенерации, которая сопровождается снижением их активности, износом и необходимостью замены отработавшей смолы. К тому же период эксплуатации таких смол непредсказуем и зависит от большого количества факторов: при очистке глицерина низкого качества или при нарушении режима эксплуатации активность смол быстро снижается. К недостаткам метода очистки глицерина ионообменными смолами можно отнести необходимость выпаривания воды после очистки, что ведет к дополнительным потерям глицерина, пары которого уходят вместе с парами воды.
Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия
Важным элементом разработки теоретической базы свекрхкритических экстракционных процессов является обобщение бинарной растворимости рястворяемых веществ в сверхкритических флюидах.
Существующие методы обобщения растворимости низколетучих жидкостей в сверхкритических флюидах [16] являются эмпирическими. Следовательно, эти методы не могут быть распространены за пределы границ аппроксимации, а также на неизученные системы.
В работе [46] Усманов ввел дополнительное условие подобия молекулярных процессов переноса. Вместе с сотрудниками Усманову удалось обобщить экспериментальные результаты по молекулярной теплопроводности, тепловому излучению, вязкости, диффузии газов и жидкостей [47-50].
Физический механизм равновесного растворения жидкостей в сверхкритических флюидах обеспечивает практически полную обратимость процесса [51] после регенерации экстрагента. Для описания системы, согласно Усманову, разобьем ее на ряд элементарных макроскопических подсистем. Состояние каждой равновесной подсистемы может быть описано определенным набором термодинамических параметров и функций состояния.
Среднее значение любой функции координат и импульсов молекул подсистемы определяется уравнением
Геометрическое подобие подсистем означает, что они содержат одинаковое количество молекул с равным числом степеней свободы. В этом случае соответствующие фазовые пространства имеют одинаковые размерности. Если состояния рассматриваемых подсистем являются подобными, то можно записать
Уравнение (1.95) выражает дополнительное условие подобия молекулярных процессов переноса, которое является необходимым, но недостаточным. Оно не включает никаких требований к условиям однозначности, которые, видимо, должны учитывать свойства молекул.
Изменение состояния подсистемы приводит к описанию фазовой точкой определенной траектории. Записать уравнение движения фазовой точки в явном виде невозможно. Очевидно, что относительная скорость перемещения фазовой точки определяется изменением Уравнение (1.96) и (1.97) являются уравнениями подобия, так как под знаком функции стоят только критерии подобия. Поэтому для подобных молекулярных процессов переноса вид функций г] и Одолжен быть одинаковым. При переходе от одной группы подобных процессов к другой вид этих функций будет изменяться.
Запишем каноническое распределение плотности вероятностей Гиббса, соответствующее средней энергии подсистемы
Для процессов сверхкритической флюидной экстракции практический интерес представляет рассмотрение бесконечно разбавленных растворов. Состояние таких систем с высокой точностью описывается термодинамическими параметрами и функциями состояния чистого растворителя. Движущей силой переноса массы компонента смеси из одной фазы в другую является разность химических потенциалов данного компонента в рассматриваемых фазах. Если наложить дополнительное условие постоянства температуры, то в этом случае разность значений химического потенциала ц. компонента в двух его состояниях равна с обратным знаком изотермической работе обратимого химического процесса при переходе моля компонента из первого состояния во второе [52]. Итоговое уравнения подобия, обобщающее растворимость жидкостей в сверхкритических флюидах принимает следующий вид [53]
Величины у и yAs являются средними значениями растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах в интервале изменения энтропии чистого растворителя (Si - S2) и AS. Величины А\х и Ацд$ - это изменения химического потенциала, соответствующие изменениям энтропии (Si - S2) и AS, AS - масштабное изменение энтропии, R - универсальная газовая постоянная.
В настоящей работе проведено обобщение растворимости жирных кислот и воды в сверхкритическом диоксиде углерода [44] энтропийным методом согласно уравнению подобия (1.102). Для обобщения были использованы экспериментальные данные полученные в диапазоне температур Т= 308 - 333 К и давлений Р = 80 - 240 бар, включая [54 - 56].
Для расчета термодинамических функций сверхкритического диоксида углерода было использовано уравнение состояния Алтунина [57]. Было принято S] = 4,17 кДж кг «К 1. Интервал энтропии растворителя AS был принят равным 0,1 кДжвкг К"1. На рисунке 1.13 представлены результаты обобщения, которые могут быть описаны единым уравнением. Различие химической природы загрязнителей, вошедших в единую группу подобия, указывает на преимущественно физический механизм растворения низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.
Для прогнозирования бинарной растворимости низколетучих веществ в сверхкритическом диоксиде углерода по уравнению (1.102) необходимо знание масштаба (знаменатель левой части). Для масштабирования потоков массы растворяемых веществ может быть использован масштаб по наиболее исследованному веществу. В качестве такого масштаба может быть использована, например, вода.
Методика проведения эксперимента
Методика проведения эксперимента, предложенная в настоящей работе, предполагает приготовление исходного разбавленного раствора примеси в глицерине заданного состава. В процессе приготовления исходного раствора осуществляется взвешивание стеклянной тары до начала приготовления, после загрузки примеси и после добавления растворителя. Взвешивание производится на аналитических весах с точностью ±0,01 г при комнатных условиях. После этого раствор тщательно перемешивается. Окончательно состав исходного раствора, заправляемого в экстрактор, определяется по методике ГОСТ 7482-96. Точность определения концентрации глицерина по этой методике составляет ±0,16 % масс.
Перед заправкой экстрактора исходным раствором, а сепаратора улавливающим растворителем регулятор давления (5) (рис. 3.6) настраивается на рабочее давление опыта с помощью регулировочного устройства (5а). Регулирование производится согласно показаниям манометра (15), расположенного на выходе из экстрактора (1). В этот момент вентили (24), (25), (26) открыты.
Заправка экстрактора осуществляется следующим образом. Закрываются вентили (26) и (27), т.е. отсекается экстрактор (1) от всей системы. Вентиль (27) открывает продувочный канал, чтобы сжатым диоксидом углерода вытеснить воздух, находящийся в экстракторе (1) и в трубопроводе на выходе из экстрактора. Далее в днище экстрактора открывается заправочный кран. При этом давление в экстракторе становится равным атмосферному, после чего в сливное отверстие вворачивается переходное устройство со шприцем, предварительно заполненным исходным раствором. После этого производится заправка экстрактора (1). Шприц взвешивается на аналитических весах с точностью ±0,01 г до и после заправки. Таким образом определяется количество исходного раствора, заправленного в экстрактор (1). После заправки снимается переходное устройство со шприцем, закрываются заправочный кран и продувочный канал вентилем (27) .
Далее производится заправка сепаратора (2). В этот момент вентили (27) и (28) закрыты. Вентиль (28) открывает продувочный канал. В днище сепаратора (2) открывается заправочный кран, после чего вворачивается переходное устройство со шприцем, предварительно заполненным реагентом, способным улавливать экстракт, выпадающий в процессе сепарации. Затем заправляется сепаратор (2). При этом шприц взвешивается до и после заправки сепаратора. После заправки сепаратора закрывается заправочный кран. После этого снимается переходное устройство со шприцем и закрывается продувочный канал вентилем (28).
После заправки системы закрывается дно термостатирующей ванны экстрактора (1) и начинается заполнение ванны термостатирующей жидкостью (дистиллированной водой). Затем включаются термостаты (7а) и (76) Термостат (7а) обеспечивает подогрев потока экстрагента до рабочей температуры перед подачей в экстрактор. Термостат (76) обеспечивает поддержание рабочей температур циркуляцию теплоносителя по термостатирующим контурам.
Проведение эксперимента начинается с открытия вентилей (24), (25), (26), (27). Начальное открытие вентилей необходимо производить медленно для избежания гидравлического удара, который может привести к уносу исходного раствора из экстрактора. После достижения давления в сепараторе, равного давлению в приемном баллоне (10), открываются вентили (28) и (29). Температура поступающего флюида-экстранета контролируется с помощью термопары (ТІ) и регулируется нагревом змеевикового теплообменника в термостате (7а). Расход флюида-экстрагента регулируется дроссельным вентилем (12). Температура поступающего в сепаратор насыщенного экстрагента контролируется с помощью термопары (Т4), а регулируется с помощью подогрева дроссельного вентиля (12). Во время проведения эксперимента вентили (30) и (31) закрыты, а вентили (32), (21), (22) и (23) могут открываться для подачи газа в ресивер (4).
При завершении эксперимента закрываются вентили (26), (27) и (28). Отключается нагрев на дроссельном вентиле (12), останавливаются термостаты (14), (7), и прекращается термостатирование ванны экстрактора (1). Сливается вода из термостатирующей ванны экстрактора (1), и снимается дно ванны. Отбираются пробы экстракта и рафинада на анализ. Для отбора пробы рафинада в сливное отверстие днища экстрактора (1) вворачивается штуцер. Медленно открывается заправочный кран, и рафинад сливается из экстрактора в мерную пробирку. Также сливается и экстракт с улавливающим растворителем из сепаратора. Мерные пробирки, используемые для определения количества рафинада и полученного экстракта, взвешиваются на аналитических весах с точностью ±0,01 г до и после отбора пробы.
На основе полученных результатов прецизионного взвешивания количества прошедшего через экстрактор экстрагента, исходного раствора, рафинада и экстракта составляется материальный баланс процесса сверхкритической флюидной экстракции.
Присвоим флюиду-экстрагенту номер 1, растворенному веществу -номер 2, улавливающему растворителю в сепараторе - номер 3.
Запишем уравнение материального баланса по растворенному веществу где т 2Э - масса обрабатываемого вещества, заправляемого в экстрактор в начале опыта; т2Э - масса обрабатываемого вещества, отбираемого из экстрактора в конце опыта; т2С - масса растворенного вещества в растворе экстракта, отбираемого из сепаратора; Ьт\э - масса растворенного вещества, оседающем на внутренней поверхности экстрактора и насадке после отбора пробы; Ат2С - масса растворенного вещества, остающегося в растворе экстракта, оседающем на внутренней поверхности сепаратора после отбора пробы.
Можно принять, что Атэ"« тэ", Атс"« тс". Кроме того, принимается, что экстрагент полностью освобождается от растворенной в ней примеси в сепараторе, т.к. снижение давления приводит к уменьшению растворимости на 2 и более порядка.
Результаты измерений
С целью экспериментального подтверждения принципиальной возможности очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции в настоящей работе [63] проведены измерения на созданной статической установке при различных параметрах состояния, а также при различных соотношениях масс экстрагента и обрабатываемой смеси с использованием в качестве экстрагента сверхкритического диоксида углерода. Статическая экспериментальная установка позволяет с высокой точностью поддерживать рабочие параметры процесса экстракции в сосуде равновесия: рабочее давление поддерживается с точностью ±0,005 МПа, рабочая температура поддерживается с точностью ±0,01 К. Равновесное состояние сосуществующих фаз на статической установке обеспечивается их перемешиванием в течение нескольких часов. Результаты очистки гидролизного глицерина АО «НЭФИС» с массовым содержанием глицерина в исходной смеси 84 % представлены в таблице 4.2.
Содержание глицерина в исходной смеси и рафинаде определялось согласно методике ГОСТ 7482-96 с точностью ±0,16 % масс.
Полученные результаты указывают на принципиальную возможность очистки глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции. Однако, проведение исследований по очистке гидролизного глицерина на статической установке сопряжено с рядом трудностей: отбор пробы из жидкой фазы приводит к незначительному нарушению условий равновесия в ячейке, что необходимо компенсировать подачей свежего диоксида углерода; трудно обеспечить отбор пробы в достаточном количестве для прецизионного анализа, к тому же варьирование соотношения масс экстрагена и обрабатываемой смеси ограничено объемом сосуда равновесия. Максимальное соотношение масс экстрагента и обрабатываемой смеси, достигнутое на статической установке составило 92:1. Однако результаты, полученные на статической установке, указывают на возможность дальнейшей очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции.
Поэтому с целью повышения эффективности процесса сверхкритической флюидной экстракции, а также в целях использования экспериментальных данных для разработки промышленного технологического процесса в настоящей работе создана полупромышленная циркуляционная экспериментальная установка. Рециркуляция экстрагента позволяет проводить процесс сверхкритической флюидной экстракции в течение длительного времени с возможностью регулирования соотношения масс экстрагента и обрабатываемой смеси в широком диапазоне.
В настоящей работе на циркуляционной экспериментальной установке реализован процесс очистки гидролизного глицерина АО «НЭФИС» [44, 45] методом сверхкритической флюидной экстракции при температурах 313 и 323 К в диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа и соотношении масс экстрагента и обрабатываемой смеси 20:1 с использованием в качестве экстрагента сверхкритического диоксида углерода.
На обеих изотермах максимальное содержание глицерина в рафинаде соответствует давлению 17,5 МПа. Для интенсификации процесса очистки гидролизного глицерина были увеличены температура в процессе экстракции, отвечающая более высокому значению давления насыщенных паров компонентов гидролизного глицерина и отношение масс экстрагента и обрабатываемого сырца. В итоге при параметрах процесса: Т = 353 К; Р= 17,5 МПа; соотношении масс 150:1, содержание глицерина в рафинаде было доведено до 94,7 % масс. Этот процент соответствует нормативному содержанию глицерина в продукте высшего сорта, но не является предельным.
При определении принципиальной возможности очистки гидролизного глицерина в смеси с жирными кислотами и водой была использована единственная надежная экспериментальная точка, полученная при температуре 308 К и давлении 8,2 МПа. С целью установления причин низкой эффективности процесса очистки гидролизного глицерина, в настоящей работе проведены дополнительные экспериментальные исследования растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазонах температур и давлений, соответствующих рабочим параметрам сверхкритической флюидной экстракции. В опытах использовался синтетический глицерин с массовым содержанием глицерина 99,4 %, что подтверждается результатами анализа состава синтетического глицерина, проведенного согласно методике ГОСТ 7482-96 с точностью ±0,16 % масс.
Полученные результаты представлены в таблице 4.4. и на рисунке 4.1.
Проведено сравнение полученных экспериментальных данных по растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода с имеющимися данными по растворимости воды при температуре 313 К и диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа (рис 4.2). Видно, что значения растворимости двух компонентов гидролизного глицерина близки. Это говорит о трудности разделения воды и глицерина в процессе очистки гидролизного глицерина.
Сложность разделения воды и глицерина может быть объяснена их хорошей взяимной растворимостью и близкими значениями дипольного момента молекул (табл. 4.1), что указывает на высокую вероятность парных взаимодействий вода - глицерин. Из таблицы 4.1 также видно, что жирные кислоты имеют более низкие значения дипольных моментов, что снижает вероятность парных взаимодействий жирная кислота - вода и жирная кислота - глицерин.
Трудность отделения воды от глицерина подтверждается результатами работы [71], где предлагается использовать глицерин в качестве осушителя сверхкритического диоксида углерода в крупнотоннажных установках для снижения коррозионной активности диоксида углерода. На практике в качестве осушителей диоксида углерода используются гликоли или гигроскопические растворы электролитов (например, соли хлорной кислоты). В работе [71] указывается на возможность загрязнения диоксида углерода существующими загрязнителями вследствие относительно высокой взаимной растворимости осушителей со сверхкритическим диоксидом углерода. Было экспериментально обнаружено [71], что при температуре 294 К и давлении 8,2 МПа растворимость глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода на два порядка меньше, чем растворимость моно-, ди- и триэтиленгликолей.
Эффективность использования глицерина в качестве осушителя диоксида углерода может быть объяснена тем, что полярный глицерин оказывается способным поглощать полярную воду из фазы неполярного диоксида углерода. Поэтому использование одного из основных способов повышения селективности сверхкритического экстракционного процесса, заключающегося в добавлении в фазу неполярного флюида полярного сорастворителя, не представляется возможным.
Эффективность процесса сверхкритической флюидной экстракции для извлечения жирных кислот из гидролизного глицерина (рис. 1.12) может быть объяснена тем, что жирные кислоты имеют наименьшие значения коэффициента поверхностного натяжения среди компонентов гидролизного глицерина (табд. 4.1). Это увеличивает вероятность их концентрации на поверхности раздела фаз в системе жидкость -сверхкритический флюид с дальнейшим их переходом в неполярную фазу сверхкритического диоксида углерода.
Думается, что для извлечения воды, а также глицеридов, присутствующих в гидролизном глицерине, требуется комбинирование традиционных методов (дистилляция, выпаривание) и метода сверхкритической флюидной экстракции. Способы комбинирования классических методов с методом сверхкритической флюидной экстракции в целях разделения смесей низколетучих веществ, подверженных термической деструкции, предложены в работе [72] на примере разделения жирных кислот и глицеридов.
В работе [72] предлагается разделять термолабильные низколетучие вещества путем экстракционной дистилляции с использованием сверхкритических флюидов. При этом низколетучие вещества становятся легкоиспаряемыми благодаря растворяющим способностям сверхкритического флюида и способности флюида растворяться в низколетучих веществах. Таким образом достигается высокий уровень распредления низколетучих веществ в газовой и жидкой фазах. Процесс идет в двух зонах дистилляции. В первой зоне происходит разделение низколетучих веществ в процессе, сходном с ректификацией, во второй зоне - сепарация более летучего продукта первой зоны из газа.
Процесс предполагает использование компонента-носителя для увеличения селективности процесса в целях концентрирования данной смеси в газовой фазе. Компонент-носитель входит в состав разделяемой смеси низколетучих веществ и уходит вместе со сверхкритическим флюидом и растворенным компонентом во вторую зону дистилляции. Частичная конденсация компонента-носителя во второй зоне дистилляции одновременно с противоточнои промывкой газа-экстрагента приводит к практически полному отделению растворенных во флюиде компонентов, что позволяет подавать экстрагент на рецикл сразу после выхода из второй зоны дистилляции без дополнительной очистки.
Таким образом, в настоящей работе предлагается в целях получения глицерина высокой чистоты проводить комбинирование метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами очистки (дистилляцией и выпариванием).