Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор) 12
1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии 13
1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах 20
1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки) 33
1.4 Выводы по главе 1 37
ГЛАВА 2. Моделирование и экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 39
2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах 39
2.2 Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 42
2.3 Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 47
2.4 Получение новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня 55
2.5 Выводы по главе 2 57
Глава 3. Разработка принципов формирования наносистем на базе возникающих или предварительно сформированных нанообъектов 59
3.1 Методика приготовления экспериментальных образцов 59
3.2 Исследование процессов спинодального распада золей на поздних этапах 61
3.3 Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота 70
3.4 Процессы, происходящие при сушке и отжиге пленок, полученных из золей 78
3.5 Исследование структурных свойств пленок методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии 79
3.6 Исследование количественного состава плёнок методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии 83
3.7 Исследование фазового состава плёнок ZnO-Me 86
3.8 Влияние толщины пленок, определяемой числом погружений в золь, на поверхностную фрактальную размерность пленок 89
3.9 Исследование влияния способа иерархической сборки и наноструктурирования на порог обнаружения газовых сенсоров 94
3.10 Выводы по главе 3 105
ГЛАВА 4. Практическая реализация разработанных приемов в виде макетных устройств микро- и наноэлектроники, гибкой электроники, наносистемной техники 107
4.1 Разработка сенсорных элементов датчиков этанола на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка 107
4.1.1 Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка 107
4.1.2 Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu 115
4.1.3 Механизм возникновения электродвижущей силы при нагреве гомопереходов ZnO/ZnO-Me без внешнего градиента температур 124
4.1.4 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере 128
4.1.5 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в атмосфере газа-восстановителя 132
4.1.6 Исследование зависимости электродвижущей силы от концентрации паров этанола 135
4.1.7 Исследование зависимости газочувствительности от концентрации паров этанола 137
4.1.8 Исследование зависимости газочувствительности от температуры 1 4.2 Разработка низкотемпературных синтезов полупроводниковых наночастиц среди расплава 142
4.3 Разработки линии «вакуумные сенсоры». 145
4.4 Исследование фотодеградации фармацевтических препаратов на наноструктурированных пленках оксида цинка 146
4.5 Исследование чувствительности сенсорных элементов на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка к бактериям P. putida 152
4.6 Выводы по главе 4 159
Заключение 161
Список литературы 165
- Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки)
- Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов
- Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота
- Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu
Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки)
С помощью использования метода золь-гель технологии можно получать наночастицы, нанопористые материалы с регулируемым размером пор, тонкие наноразмерные пленки, а также формировать неоргано-органические и органо-неорганические композиты, размер фаз которых находится в нано-диапазоне. Термин «золь-гель синтез» включает в себя методы жидкофазного синтеза материалов из растворов, для которых характерен переход из золя в гель.
Управлять процессом золь-гель синтеза можно с помощью температуры, ультразвука, магнитного поля и других факторов. В последнее время в золь-гель синтезе применяются методы темплатного синтеза. Эта технология реализуется путем введения в золь вместе с основными компонентами различных структурирующих добавок. В качестве таких добавок могут быть применены неогранические и органические вещества, наночастицы, поверхностно-активные вещества. Они способствуют формированию определенных параметров: фазового состава, типа и формы кристаллитов, формы и размера пор и наночастиц, рельефа поверхности покрытий. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера и формы, как органическая мицелла. Мицеллами называют частицы дисперсной фазы лиозоля вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды. В результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до 50 нм [28].
Технологические приемы, используемые в золь-гель синтезе, довольно просты, однако в основе их лежит множество сложных процессов, а образующиеся в результате материалы имеют сложную фрактальную структуру. Процесс получения материалов с помощью данного метода состоит из нескольких стадий. На первой стадии производится получение золя. Золь – высокодисперсная коллоидная система с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой. В ее объеме распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа [29].
Золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами [27]. Они прозрачны на просвет за счет того, что средние размеры частиц составляют 1 – 100 нм. В золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении. В зависимости от природы дисперсионной среды, лиозоли подразделяют на гидрозоли (вода) и органозоли (органический растворитель). К лиозолям относятся мицеллярные растворы различных типов, водные растворы биополимеров, органо- и гидрозоли металлов, синтетические ла-тексы.
Выделяют два основных типа золей – коллоидные и полимерные. Коллоидные золи представляют собой агрегативно устойчивые дисперсные системы различных соединений в воде (гидрозоли кремнезема, серебра, бемита, двуокиси титана, солей металлов), получаемые конденсационными или диспергационными методами.
Полимерные золи образуются в результате гидролитической поликонденсации алкоксисоединений в спиртовой среде и представляют собой растворы, содержащие молекулы различной молекулярной массы (мономеры, димеры, олигомеры, полимеры). Наиболее широко в золь-гель технологии используются алкоксисоединения или эфиры ортокислот элементов IV группы и некоторых элементов III и V групп Периодической системы, которые в общем виде можно представить так: М(ОR)x, где М – катион (Si, Al, Ti, Ge, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Sb,); R – группы (-CH3), (-C2H5) или (-C3H7); x – целое число, зависящее от валентности ОR. Например, алкоксисоединением кремния является тетраэтоксисилан [27]. На второй стадии процесса происходит образование геля. Гель – это дисперсная система с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Еще гель определяют как связнодисперсную систему, состоящую из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые имеют коллоидные размеры (1–1000 нм).
Процесс перехода в гель для коллоидных и полимерных золей происходит по-разному.
Коллоидные гели образуются в результате потери частицами золя агре-гативной устойчивости, вызванной введением раствора электролита или изменением pH среды. В золе начинают проявляться силы молекулярного при тяжения между частицами, приводящие к коагуляции и образованию пространственной структурной сетки (остова неорганического полимера). При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, т. е. могут разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться.
Полимерные гели получаются в результате реакции гидролитической поликонденсации алкоксисоединений. При гидролизе алкоксисоединений кремния, в частности Si(ОEt)4, связи Si-ОR расщепляются с образованием си-ланолов Si-ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей типа Si-О-Si, являющихся основными структурными элементами полисилоксанов. Постепенно происходит связывание разветвленных полимерных молекул по объему золя с образованием гигантского кластера или трехмерной сетки (остова неорганического полимера). Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится по всему объему золя, говорят, что произошел переход золя в гель. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер.
Формирование геля начинается с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов до таких размеров, при которых они начнут сталкиваться и сцепляться между собой, как это описывает теория перколяции (теория протекания). При достижении точки гелеобразования соседние кластеры, состоящие из полимеров и агрегатов наночастиц, соединяются вместе, образуя единую сетку.
Точка гелеобразования соответствует порогу перколяции, когда образуется единый стягивающий кластер, как бы распространившийся по всему объему золя. После прохождения точки гелеобразования золь теряет подвижность и застудневает, преобразуясь в «мокрый гель», поскольку жидкая фаза сохраняется в пространственной структуре. Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором находился золь.
Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов
Введение в реакционную смесь 2-аминоэтанола, выступающего в качестве комплексообразующего агента, также задерживает конденсацию Zn(II) – процесс 3, рисунок 2.1. Однако присутствие этого амина, являющегося слабым основанием, смещает pH раствора в щелочную сторону, что способствует образованию ZnO. Присутствие ацетат-иона также играет большую роль в образовании комплекса с Zn2+ (процесс 4), которое протекает в конкуренции с 2-аминоэтанолом. В целом, три нуклеофила (2-аминоэтанол, CH3COO–, OH–) конкурируют за образование комплекса с Zn2+. Наличие OH– приводит к образованию смеси олигомеров оксоацетатов цинка – процесс 5.
Один из возможных видов процесса 5, связанный с образованием оксо-ацетатов цинка, можно для примера схематически отразить следующим уравнением [45]: 5(СН3СОО)2Zn 2Н20 - Zn5 (ОН)8(СН3СОО)2 2Н20 + 8СН3СООН, который номинально не требует дополнительной воды. В золях на начальных этапах их созревания формирование молекулярных кластеров происходит на основе следующих соединений: Zni0O4(CH3COO)i2, Zn40(CH3COO)6, Zn5(OH)8(CH3COO)22H20 [46]. Конденсация продуктов гидролиза (процессы 2, 6) приводит к формированию коллоидных растворов на основе частиц оксида цинка с прикрепленными к поверхности ацетатными лигандами.
Введенные в исходную смесь соли меди и железа, необходимые для получения пленок ZnO-Me, также претерпевают процессы гидролиза и поликонденсации с последующим образованием статистических полимеров. Рассмотрим один из возможных механизмов данных процессов на примере Fe(N03)39H20 [47]. На первом этапе возможны обменные реакции нитрата с молекулами спирта по схеме:
Формирование квазисферических коллоидных частиц на ранних этапах созревания золей подтверждаются данными атомно-силовой микроскопии (АСМ) пленок ZnO, ZnO-Fe, ZnO-Cu. На рисунке 2.2 представлены АСМ-изображения образцов, отожжённых при 500 С. Видно, что все плёнки состоят из нанокристаллитов, средний размер которых составляет 70 - 80 нм. 300х30(Пш1 300?в00нм рО О м
Промоделируем формирование коллоидных частиц оксида цинка на ранних этапах созревания золей. Будем считать, что в этом случае сборка частиц описывается в рамках модели диффузионно-лимитированной агрегации (DLA), продуктом которой является агрегат Виттена-Сандера с фрактальной размерностью D = 2,5. В рамках модели Виттена и Сандера разработана программа [48] визуализации роста агрегата. Рост кластера происходил за счет случайного блуждания частиц, выпущенных с окружности радиусом R1, на квадратной решетке и последующего их прикреплением в случае касания с ним. Чтобы увеличить скорость визуализации агрегата, введена вторая окружность радиусом R2 R1, при пересечении с которой частица снова начинает движение с окружности радиусом R1. В результате, после многократного повторения данного процесса формируется фрактальный агрегат – рисунок 2.3, а, число частиц которого Nf связано с радиусом инерции Rg вы D ражением N где - префактор; ао - размер мономера. На более поздних этапах созревания имеет место кластер-кластерная агрегация, при которой частицы, образовавшиеся на первом этапе, формируют перколяционную структуру – рисунок 2.3, б [49].
Математическое моделирование процессов гидролиза и поликонденсации в золях достаточно затруднено, поскольку гидролитическая поликонденсация является сложным параллельно-последовательным процессом, многие стадии которого, особенно, ранние, обратимы, например, за счёт протекания реэтерификации и алкоголиза [50, 51]. Поэтому воспользуемся подходом, предложенным в [52]. Упрощенно будем считать, что скорость убыли кон центрации ацетата цинка
Для совместного решения уравнений (2.3) и (2.5) и учета возможности протекания параллельно-последовательных процессов сделаем ряд допущений: - разобьем время протекания процессов гидролитической поликонденсации на интервалы ; будем считать, что внутри каждого интервала происходят только процессы поликонденсации в соответствии с (2.5); - в начале каждого интервала h в реакционную смесь вбрасывается некоторое количество мономеров г, сформировавшихся путем гидролиза в соответствии с (2.3) на / - 1 интервале [53]. Тогда концентрация мономеров, вбрасываемых в момент времени it и сформированных за предшествующий интервал t можно записать как (рисунок 2.4, а): A,- =N 0(Qxp(-k(i-\)8t)-Qxp(-ki8t)). (2.6)
С учетом этого, концентрация агрегатов в золе к началу i + 1 момента времени будет иметь вид (рисунок 2.4, б): с,-, л = . (2.7) K(ct+At)bt + \ На нулевом отрезке времени не происходит процессов поликонденсации, c 0 = 0, а концентрация гидролизовавшихся мономеров к началу первого отрезка времени составит А: =N 0(\- ещ (-Ш)). а) б) Рисунок 2.4 - Модель гидролитической поликонденсации Для моделирования кинетики роста агрегатов в золе сделаем следующие приближения: - среднее число частиц в агрегате в момент времени t определится как с(t) - фрактальная размерность агрегата на ранних этапах формирования золей соответствует размерности трехмерного агрегата Виттена-Сандера: D = 2,5. Тогда средний размер агрегата d можно найти из соотношения: - —V d = a d0N/D, (2.8) где - коэффициент, отражающий переход массового фрактала в поверхностный (в первом приближении = 1); do- размер мономера. Совместное численное решение уравнений (2.6) - (2.8) даст нам временные зависимости концентрации агрегатов в золе и размера среднего агрегата. На рисунке 2.5 представлены временные зависимости концентрации агрегатов в золе для различных значений . Начальная концентрация ацетата цинка составляла 1015 м-3, значение константы скорости гидролиза к выбрано 10–2 с–1 в соответствии с данными, представленными для гидролиза ацетата цинка в 2-бутаноле [54].
Анализа графиков показывает, при выборе 5 с рассчитанные зависимости практически неотличимы друг от друга. Таким образом, интервал времени для моделирования следует выбирать в диапазоне t Vi0i. График представляет собой зависимость с максимумом, выходящий из нуля. При малых значениях времени концентрация агрегатов возрастает в связи с процес сом гидролиза, происходящим с большой скоростью. С течением времени гидролиз замедляется в результате разбавления раствора ацетата цинка и убывающий характер кривой определятся процессами поликонденсации. При увеличении исходной концентрации (CH3COO)2Zn2H20 участок возрастания функции становится меньше и при реальных концентрациях реагентов пренебрежимо мал по сравнению с участком убывания.
В рамках разработанной модели проанализируем влияние вязкости среды и температуры процессов созревания золя на скорость роста кластеров.
На рисунке 2.6 представлены зависимости относительного размера агрегатов от времени созревания при различных значениях вязкости золя. Анализ графика показывает замедление роста при увеличении вязкости.
Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота
По всей видимости, катионы Fe3+, занимая положение Zn2+, образуют твердый раствор замещения. [85]. На это также указывает смещение рефлексов пленки состава ZnO:Fe влево, что говорит об увеличении периода идентичности решетки и находится в соответствии с соотношениями радиусов катионов: r(Zn2+) = 0.74 ; r(Fe3+) = 0.78 . Тем не менее, из рисунка видно, что интенсивность рефлексов легированной железом пленки ниже, а их полуширина больше, чем для чистой, что связано с ингибированием катионами железа кристаллизации образцов. Введение Fe3+ приводит к увеличению неупорядоченности решетки и возникновению в ней механических напряжений. Рисунок 3.23 – Дифрактограммы образцов
Введение катионов Cu2+ в кристаллическую решетку в концентрации 3 ат.%, напротив, улучшает кристаллическую структуру пленок, что отражается в повышении интенсивности рефлексов (100), (002), (101). По всей видимости, это связано с тремя основными причинами [86, 87]: - медь и цинк находятся рядом в периодической таблице химических элементов, что делает их электронные структуры и радиусы ионов близкими; - первая энергия ионизации Cu меньше, чем у Zn; это способствует уменьшению концентрации вакансий в подрешетке кислорода, поскольку связь Cu – O более сильная, чем Zn – O, и, следовательно, улучшению кристаллической структуры; - катионы Cu2+ выступают центрами роста в процессе формирования коллоидных частиц ZnO в процессе созревания золя. Таким образом, при введении в ZnO меди в концентрации 3 ат.% в исходном золе, образуется твердый раствор замещения. Средний размер кристаллитов пленок d был рассчитан с помощью уравнения Дебая-Шерера, связывающего его величину с величиной дифракционного размытия: d = , (3.9) pcosO где = 0,89 - константа Шерера; - длина волны рентгеновского излучения ( = 1.5406 для Cu-K ); - уширение рефлекса на его полувысоте, [рад]; - угол, соответствующий исследуемому рефлексу.
Тем не менее, ширина дифракционных линий определятся не только наноразмерами кристаллитов, но и степенью несовершенства структуры материала, микродеформациями, неоднородностью состава. Поэтому для грамотного анализа дифрактограмм необходимо вычислить уширение рефлексов, связанное с механическими напряжениями. Средняя величина напряжений кристаллической решетки связана с величиной дифракционного размытия следующим соотношением: H = L. (3.10) Следует отметить, что для всех характеристических пиков на одной дифрактограмме в случае, если причиной их уширения являются деформации, отношения L будут близки между собой. 4tg0
Таким образом, только сопоставление уравнений (3.9) и (3.10) приведет к верному значению среднего размера кристаллитов.
Рассчитанные средние размеры кристаллитов для пленок ZnO составили 22,3 нм, для ZnO:Fe - 20,7 нм, для ZnO:Cu - 23,6 нм. Уменьшение размеров кристаллитов в легированных железом пленках можно связать, по всей видимости, с двумя основными факторами: рост зародышей достигает насы щения за счет ингибирования кристаллизации; нарушение нормальных процессов роста кристаллитов за счет деформаций решетки, вызванных существенным отличием радиусов катионов Zn2+ и Fe3+ [88, 89]. В случае легирования пленок медью, напротив, катионы Cu2+, близкие по радиусу к Zn2+, играют роль центров роста частиц ZnO, способствуя увеличению их среднего размера.
Как было отмечено ранее, с помощью атомно-силовой микроскопии в структуре полученных пленок было обнаружено два уровня иерархии. Если первый уровень, соответствующий образованию квазисферических агрегатов в процессе поликонденсации, имеет практически идентичную структуру для всех образцов (фрактальную размерность агрегатов при этом можно принять равной размерности агрегатов Жюльена или Виттена-Сандера), то организация уровня, соответствующего формированию трехмерных ветвей, будет зависеть от толщины пленки, формируемой числом погружений в золь.
Пленки, полученные золь-гель методом, имеют развитой рельеф, что приводит к значительному увеличению фактической площади взаимодействия с газовой фазой, а также площади контактов между нижним и верхним слоем структуры. Данный факт приводит к изменению характеристик газового сенсора, не всегда объяснимых с помощью простых модельных представлений тонкого сплошного слоя, не учитывающих нанорельеф поверхностей контакта, а также особенностей явлений переноса. Поэтому важно оценивать свойства наноструктурированной поверхности пленок с целью прогнозирования параметров прибора. Трудность численной оценки нанорельефа заключается в сильной зависимости результатов от масштаба измерений, поэтому в работе применен фрактальный подход, результаты которого инварианты по отношению к масштабу. Фрактальная размерность материала рассчитывалась с помощью изображений поверхности пленок, полученных на растровом электронном микроскопе. Существует множество способов извлечения значения фрактальной размерности D из изображения: «периметр – площадь»; «площадь – объем отношений»; вариация и др. [90]. Соответственно, отличаются и значения фрактальных размерностей, полученных различными методами. В работе расчет D для каждого образца проводился двум методикам: «периметр – площадь»; приближения двумерного массового фрактала.
Алгоритм расчета фрактальной размерности методом «периметр – площадь» был описан ранее и проиллюстрирован рисунком 3.11. Поэтому остановимся подробнее на расчете фрактальной размерности в рамках приближения массового двумерного фрактала.
Данный метод расчета фрактальной размерности основан на приближении двумерного массового фрактального агрегата. Поскольку технология получения газочувствительных пленок имеет послойную двумерную симметрию, то масштабные коэффициенты по оси, перпендикулярной плоскости подожки, сильно сглажены. Это приводит к применимости приближения двумерного массового фрактала. В этом случае фрактальная размерность имеет смысл, близкий к размерности Хаусдорфа-Безиковича. Ее вычисления проводились по следующему алгоритму (рисунок 3.24):
Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu
На основе полученных результатов рассчитаем зависимость радиуса экранирования Дебая в системе ZnO-Fe от температуры для различных значений концентраций донорной примеси. Для этого воспользуемся уравнением (4.20). На рисунке 4.8 представлены полученные зависимости. Анализ показывает, что в исследуемом диапазоне температур переход Мотта в данной системе происходит только при очень больших концентрациях примеси. Так, при ND = 1028 м–3 температура перехода составит 573 К, а при более низких концентрациях температура будет превышать 700 К. Пороговая концентрация электронов, необходимая для перехода составляет 10–19 cм–3.
Тем не менее, полученные концентрации электронов, необходимые для фазового перехода – некоторые средние значения. Как и в любой неупорядоченной системе, имеются флуктуации примеси, определяющие отклонение от этого среднего значения. Это значит, что сначала переход происходит в локальных областях, характеризующихся максимальным значением концентрации при температурах более низких, чем тех, которые соответствуют переходу Мотта для усредненных концентраций. С ростом температуры размер этих областей будет расти и приведет к образованию перколяционного стягивающего кластера, когда фазовый переход охватит весь объём материала.
Рассмотрим переход Мотта в системе ZnO-Cu. На рисунке 4.4, в представлена зонная структура данной системы [122]. Видно, что медь является акцепторной примесью в оксиде цинка. При образовании твердого раствора замещения, медные катионы Cu+ вытесняют Zn2+ в междоузлия и играют роль акцепторов с энергией ионизации 369 мэВ. Также небольшая часть катионов Cu+ занимают позиции в междоузлиях кристаллической решетки, играя роль донорных примесей с энергией активации 109 мэВ. Значения HT1 и НТ2 (497, 405 мэВ соответственно) представляю собой энергии уровней ловушек, состояние Cu2+ лежит на 200 мэВ ниже энергии дна зоны проводимости.
В системе ZnO-Cu также возможен фазовый переход Мотта, аналогичный для системы ZnO-Fe. В данном случае, увеличивающаяся с ростом температуры концентрация дырок p экранирует отрицательно заряженные остовы акцепторных примесей и при некоторой ее критической концентрации произойдёт коллективный переход: где h+ – свободная дырка. Рассчитаем радиусы экранирования Дебая и проанализируем зависимость критической температуры моттовского перехода для систем ZnO-Cu по той же схеме, что и для системы ZnO-Fe. Учтем при этом, что уравнение плотность состояний в валентной зоне; mp – эффективная масса дырки; p – химический потенциал дырок. Условие электронейтральности полупроводника перепишется в виде: р = N концентрация ионизированных акцепторов; EA – энергия ионизации акцепторного уровня. На рисунке 4.9 представлена рассчитанная по аналогии с уравнением (4.24) зависимость p(T) для пяти концентраций акцепторной примеси: 1020, 1025, 1026, 1027, 1028 м–3.
Анализ зависимостей показывает, что вырождение электронного газа в исследуемом диапазоне температур происходит при более низких концентрация примеси. При температуре 350 К и концентрации катионов меди 1028 м–3 химический потенциал лежит в валентной зоне. Поскольку энергии активации примесных атомов Fe и Cu практически одинаковы, то основной вклад в отличия систем вносит различие в эффективных массах электронов и дырок в оксиде цинка.
На рисунке 4.10 показан расчет температурной зависимости дебаевско-го радиуса экранирования для системы ZnO-Cu. Видно, что полученные зависимости аналогичны ZnO-Fe. Тем не менее, следует отметить важную особенность результатов.
Температурная зависимость дебаевского радиуса экранирования в системе ZnO-Cu с различной концентрацией меди Поскольку эффективная масса дырок в оксиде цинка больше эффективной массы электрона, то увеличение концентрации свободных носителей заряда с ростом температуры происходит быстрее. Следовало ожидать, что переход Мотта в системе произошел бы при более низких температурах, чем для системы ZnO-Fe, где основными носителями являются электроны. Однако, для при концентрации акцепторной примеси 1028 м–3 переход происходит при 584 К, что больше, чем для ZnO-Fe при той же концентрации доноров. Это происходит из-за уменьшения боровского радиуса в ZnO-Cu, связанным с более высокой эффективной массой дырок в ZnO.
Исследуем механизм возникновения электродвижущей силы в однородно легированном оксиде цинка без флуктуаций концентраций примеси в объеме полупроводника [123]. Для этого рассмотрим кинетику изменения температуры образца – рисунок 4.11.
Находясь в трубной печи, образец начинает равномерно нагреваться по экспоненциальному закону. При этом в образце будет наблюдаться рост концентрации свободных носителей заряда за счет ионизации собственных электрически активных дефектов и донорной (для ZnO-Fe – Fe3+) или акцепторной (для ZnO-Cu – Cu+) примеси. При некоторой критической температуре Tcr создадутся условия (4.20), т.е. произойдет коллективный процесс скачкообразного роста концентрации носителей заряда за счет ионизации форм Cu2+ и Fe2+. Поскольку последний процесс требует затраты энергии, то образец охладится на некоторую температуру T = Tct – Tcool. При этом теплота будет поглощаться в количестве: Q = CfmfT, (4.26) где Cf, mf – теплоемкость и масса пленки соответственно.
Поглощение теплоты, в свою очередь, будет снова охлаждать материал. Данное охлаждение приводит к уменьшению температуры материала ниже критической Tcr. Однако нагреватель продолжает свою работу, что снова приведет к нагреву до Tcr и все рассмотренные процессы будут повторяться во времени. Иными словами, возникает автоколебательный процесс, который, однако, может существовать лишь в определённых диапазонах температур [124, 125].