Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Дубков Сергей Владимирович

Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода
<
Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Дубков Сергей Владимирович. Исследование и разработка процесса плазмостимулированного химического осаждения углеродных наноструктур из монооксида углерода: диссертация ... кандидата технических наук: 05.27.06 / Дубков Сергей Владимирович;[Место защиты: Национальный исследовательский университет «МИЭТ»].- Москва, 2015.- 166 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Аналитический обзор: состояние вопроса, анализ и решение проблемы 12

1.1 Углеродные наноматериалы 12

1.1.1 Фуллерен 12

1.1.2 Графен 14

1.1.3 Углеродные нанотрубки 16

1.1.4 Углеродные нановолокна 18

1.2 Методы формирования углеродных наноструктур 18

1.2.1 Метод дугового разряда 19

1.2.2 Лазерно-термический метод 22

1.2.3 Методы газофазного осаждения

1.2.3.1 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) 24

1.2.3.2 Плазмостимулированное осаждение из газовой фазы (PECVD) 27

1.3 Применение углеродных наноструктур в современных устройствах

микроэлектроники 40

1.3.1 Суперконденсаторы на основе углеродных наноматериалов 40

1.3.2 МИМ-конденсаторы на основе углеродных наноструктур 47

1.3.3 Углеродные эмиссионные структуры 50

Выводы по главе 1 52

Глава 2. Экспериментальные исследования: формирование углеродных наноструктур, используемые методики, технологии и оборудование 54

2.1 Установка для формирования углеродных наноструктур в виде

столбиков, лепестков и структурированной пленки 54

2.1.1 Основные принципы работы установки триодного ионно-плазменого распыления 54

2.1.2 Конструктивное усовершенствование установки триодного ионно-плазменого распыления 56

2.2 Методика формирования углеродных наноструктур

2.2.1 Углеродная структурированная пленка 64

2.2.2 Углеродные наностолбики 65

2.2.3 Углеродные лепестки

2.3 Методика предварительной подготовки кремниевых подложек перед формированием углеродных наноструктур 68

2.4 Методики исследования морфологии, структуры и свойств углеродных наноструктур 69

2.5 Методики исследования фазового состава и структуры углеродных наноматериалов 74

2.6 Методика формирования проводящих и диэлектрических слоев 76

2.7 Методика измерения профилей кремниевых пластин для исследования механических напряжений 80

2.8 Методика измерения эмиссионных характеристик углеродных наноструктур

2.8.1 Измерение эмиссионных характеристик углеродных столбиков в вакууме 82

2.8.2 Измерение эмиссионных характеристик углеродных столбиков на воздухе 84

2.9 Методика измерения конденсаторных структур на основе

углеродных столбиков 84

Выводы по главе 2 85

Глава 3. Изучение структурных и электрофизических свойств углеродных наноструктур в виде столбиков и лепестков 87

3.1 Углеродная наноструктура в виде столбиков 87

3.1.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния 87

3.1.2 Электрофизические свойства 90

3.1.3 Рентгеновская дифрактометрия 91

3.1.4 Исследование структурных особенностей углеродного массива столбиков 93

3.1.5 Эмиссионные свойства 95

3.2 Углеродная наноструктура в виде лепестков 100

3.2.1 Исследование структурных особенностей углеродных лепестков 100

3.2.2 Электрофизические свойства 102

3.2.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния

Выводы по главе 3 104

Глава 4. Кинетика роста углеродных наностолбиков. Феноменологическое описание модели их роста 106

4.1 Изучение кинетики роста углеродных столбиков 106

4.1.1 Рост углеродных наностолбиков в зависимости от времени процесса их осаждения 106

4.1.2 Рост углеродных наностолбиков в зависимости от плотности ионного тока 110

4.2 Феноменологическое описание модели роста углеродной структуры в виде столбиков 112

Выводы по главе 4 120

Глава 5. Применение углеродных столбиков в эмиссионных и конденсаторных структурах 121

5.1 Планарный конденсатор на основе углеродных наноструктур в виде столбиков 121

5.1.1 Расчет и моделирование возможных емкостных характеристик конденсатора 122

5.1.2 Методика формирования конденсаторной структуры на основе углеродных наностолбиков 128

5.1.3 Лабораторное испытание образцов планарных конденсаторов на основе углеродных столбиков 131

5.2 Автоэмиссионный интегральный диод с накладным углеродным эмиттером 136

5.2.1 Методика формирования углеродной эмиссионной структуры 136

5.2.2 Исследование характеристик автоэмиссионного диода с накладным эмиттером на основе углеродных столбиков 139

Выводы по главе 5 140

Основные результаты и выводы 141

Список цитируемой литературы .

Углеродные нанотрубки

Существуют разные подходы к пониманию того, что такое графен. Специалисты в области физики твердого тела пытаются описывать строение графена в рамках классической зонной теории. Однако малые размеры и жесткая двумерность подвешенного однослойного графена делают ряд постулатов зонной теории теряющими первоначальный смысл.

Число электронов в валентной зоне графена не бесконечно, как в макрообъектах, а вполне конечно: каждый атом углерода ( 109) может дать в валентную зону только 1 электрон, расположенный на pz-орбитали, остальные три участвуют в образовании -острова и лежат глубоко. Эти особенности ограничивают возможности корректного описания графена в рамках классической теории.

Из теории строения ароматических органических соединений известно, что разность энергий между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) в полиароматике последовательно уменьшается при увеличении числа конденсированных ароматических колец. Расчеты показали, что при числе колец N 30 при комнатной температуре энергетическая щель исчезает и состояние электронов в такой системе формально аналогично состоянию в металлах. Это хорошо согласуется с зонной структурой графена, которая была теоретически предсказана много лет назад [12].

Структурные особенности графенового листа таковы, что здесь исследователи впервые встретились с системой, в которой носители заряда, имея неограниченную свободу перемещения в плоскости, замкнуты в узком пространстве между «стенками», находящимися друг от друга на кратчайшем атомном расстоянии 0,35 нм, что приводит к появлению уникальных электрофизических характеристик и других необычных свойств графена.

Теоретические расчеты позволяют ожидать в идеальном графене огромную подвижность носителей – при комнатной температуре эта величина порядка 105 см2/В с. (На данный момент в эксперименте получена подвижность 1,5 104 см2/В с [13]). Подвижность носителей заряда в графене чрезвычайно велика, но получить точные количественные значения, по-видимому, непросто в силу особенностей объекта. Помимо высокой подвижности носителей в графене удалось наблюдать квантовый эффект Холла при комнатной температуре[14].

Устойчивая работа электронных устройств в большой степени зависит от температуры. Постоянно идет поиск материалов, способных рассеивать тепло, выделяющееся при работе приборов и устройств. При измерении теплопроводности подвешенного графена величина теплопроводности при комнатной температуре составила 5000 Вт/м К, т.е. в 2,5 раза больше, чем у алмаза, теплопроводность которого считалась наибольшей из известных на сегодня материалов.

Кроме необычных электрофизических свойств графен имеет высокую механическую прочность; она соответствует так называемой «теоретической прочности бездефектного твердого тела» и в настоящее время является рекордной [15]. Модуль Юнга графена составил 1ТПа, для сравнения модуль Юнга кевлара составляет 0,13 ТПа.

В 1975 г. Эндо и др. [16] опубликовали серию работ, посвященных изучению углеродных волокон диаметром менее 100 А. В 1952 г. советские ученые Радушкевич и Лукьянович описали в своей работе [17] электронно-микроскопическое исследование нитей с диаметром 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе, но исследования не были продолжены. Только в 1991 г. японский ученый Иидзима опубликовал свою работу по наблюдению структуры многостенных трубок [18], тем самым открыв углеродные нанотрубки современной науке. Главным образом внимание ученых направлено на изучение целого спектра неожиданных электрических, магнитных и оптических свойств углеродных нанотрубок (УНТ). Стоит так же отметить, что свойства углеродных трубок напрямую зависят от их геометрии. УНТ являются третьей аллотропной формой углерода, представляющей собой цилиндр, свернутый из одной (однослойная нанотрубка) или из нескольких (многослойная нанотрубка) графитовой плоскости. На рисунке 4 представлены различные типы УНТ, которые зависят от способа сворачивания графитового листа.

Из представленных видов УНТ выделяют металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Расчеты показывают, что все трубки типа «кресла» - металлические, в то время как одна треть из всех возможных зигзагообразных нанотрубок являются металлическими [19,20]. 1.1.4 Углеродные нановолокна

Углеродные нановолокна (УНВ) – это подкласс углеродных многостенных нанотрубок (МУНТ), которые представляют собой цилиндрические наноструктуры, состоящие из сложенных стопкой графеновых плоскостей в виде конусов, чашек или пластин. УНВ обладают отличными механическими свойствами, а так же имеют высокую величину электропроводности и теплопроводности. Свойства углеродных нановолокон во многом зависят от их геометрии и структуры, как и у углеродных нанотрубок. На рисунке 5 представлены характерные виды УНВ, полученных с помощью химического осаждения из газовой фазы.

Фуллерены первоначально были получены с помощью метода лазерной абляции, в результате чего было произведено микроскопические количество фуллеренов [1]. В 1990 г. Хафманом и др. был получен 1 грамм фуллеренов с помощью резистивного нагрева углеродных стержней в атмосфере гелия [22]. Еще одним эффективным способом производства фуллеренов в больших количествах является использование переменного или постоянного тока дугового разряда при 200 мм.рт.ст между графитовыми электродами [23].

Многие другие экспериментальные методы были разработаны для производства углеродных наноструктур. Например, метод углеродной дуги [24], химического осаждения из газовой фазы в плазме СВЧ-разряда (MPCVD) [25], ультразвукового осаждения кластерным пучком [26] и импульсного лазерного осаждения [27] все они успешно используются для синтеза углеродных наноматериалов.

Многие из тех же методов синтеза, такие как дуговой разряд [28] и метод лазерного испарения графита [29], используются и для выращивания УНТ. Для выращивания ориентированных углеродных нанотрубок используется метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) [30]. Далее будут подробно разобраны методы формирования, которые наиболее часто используются для синтеза углеродных наноструктур.

Конструктивное усовершенствование установки триодного ионно-плазменого распыления

Методом PECVD можно растить как МУНТ [61, 84, 85], так и УНВ [56, 61]. МУНТ выращенные PECVD обычно представляются как столбики, но УНВ -индивидуальные и свободно стоящие на подложке. В основном УНВ формируются с частицей катализатора на вершинах, тогда как МУНТ придерживаются базовой модели роста, хотя исключения были в обоих случаях. Для УНВ переход от кончика к основанию роста, как было показано, зависит от кинетики роста независимо от комбинации подложка/катализатор [86]. Согласно [86] существует неизвестная концентрация ацетилена Rc, около которой осуществляется резкий переход от одной модели роста к другой.

С помощью метода PECVD возможен рост как МУНТ, так и УНВ. Выбор определяется параметрами процесса осаждения, переход от одной структуры к другой представляет интерес. УНВ отличны от МУНТ с их многоуровневой конусной или бамбуковой структурой, которую обеспечивает введение водорода в процесс [67]. Это факт может предоставить некоторые сведения для создания условий процесса, пригодных для формирования каждой структуры. Например, метод CVD, как правило, проводится с чистым углеводородом, без разбавления и незначительным наличием атомарного водорода, следовательно, МУНТ являются продуктом CVD. Когда водород намеренно добавляли к углеводороду или СО, методом СVD также были получены УНВ [87]. Для сравнения, среда в PECVD богата атомарным водородом, уровень концентрации водорода велик, ввиду данной причины рост УНВ преимущественнее роста МУНТ. В очень сложном и взаимозависимом процессе, таком как PECVD, критическая или оптимальная концентрация H зависит не только от содержания Н2 в исходной газовой смеси, но и может находиться под воздействием плазмы, напряжения смещения подложки, температуры подложки и т.д., так как все это влияет на диссоциацию углеводородов и H2, и другие реакции, касающиеся получения и истощения атомарного водорода. Дельзет и др. показали, что при использовании смеси CH4/H2 и C2H4/H2 в индуктивно связанной плазме увеличение мощности на подложке выше определенного значения всегда приводит к росту УНВ; ниже порогового значения - к МУНТ [61].

В исследовании с использованием микроволновой плазмы со всеми тремя распространенными металлическими катализаторами (Ni, Fe и Co), высокой температурой (900 – 1100oC) и малым временем был обнаружен предпочтительно трубчатый рост, в то время как более низкие температуры (800 – 900oC) и более длительное время предпочтительно росту УНВ [88]. Предполагается, что переход между ростом УНВ и МУНТ может быть вызван только изменением толщины катализатора. Уменьшение толщины катализатора Fe/Co до уровня ниже 3 нм приводит к переходу от УНВ к МУНТ в постоянной C2H2/NH3 плазме.

Появление суперконденсаторов (также известных как «ультраконденсаторы», СК) позволило решить проблему постоянно увеличивающихся требований к мощности систем накапливания энергии, и портативных (цифровых) электронных устройств в частности. Суперконденсаторы способны накапливать и отдавать энергию на относительно высокой скорости (гораздо выше, чем у аккумуляторов), потому что механизм накапливания энергии предполагает обычное разделение заряда (как в обычных конденсаторах).

Значительное увеличения емкости, достигаемое в суперконденсаторах, происходит из-за сочетания чрезвычайно малого расстояния, которое отделяет противоположные заряды, поскольку они отделены электрическим двойным слоем, и пористых электродов, которые имеют чрезвычайно большую площадь поверхности.

В настоящее время используется множество наноструктурированных форм углерода в качестве материалов электрода, потому что они (углеродные структуры) обладают исключительно высокой площадью поверхности, относительно высокой электронной проводимостью и приемлемой стоимостью. Мощность этих устройств и способность аккумулировать энергию тесно связаны с физическими и химическими особенностями углеродистых электродов. Увеличение удельной площади поверхности, полученной посредством активации углерода или изменения структуры материала, приводит к увеличению емкости.

Углеродные материалы уже давно используются в качестве электродов различных устройств накапливания энергии. Показатели таких устройств напрямую зависят от физических и химических свойств угольных электродов. Из-за огромного количества доступных видов углеродных материалов изучение их свойств важно для того, чтобы использовать их особенности в высокоемкостных конденсаторах.

Привлекательность углеродных материалов в качестве электродов обусловлена уникальным сочетанием химических и физических свойств углерода, а именно: - высокой проводимостью; - развитой удельной поверхностью; - коррозионной стойкостью; - термической устойчивостью; - контролируемой структурой; - эксплуатационными характеристиками и возможностью использования в составе композиционных материалов; - относительно низкой стоимостью. Первые две характеристики являются достаточными критериями, делающими углеродные материалы пригодными для изготовления электродов для электрохимических конденсаторов. Физико-химические особенности углерода позволяют создавать материалы на его основе с варьируемыми значениями электропроводности и удельной поверхности. Областями применения СК являются микро- и наноэлеткроника, где используются кратковременные и комбинированные источники тока. В частности, СК может быть использован в качестве накопителя энергии, например, в качестве источников бесперебойного питания, компонентов силовых импульсных устройств, пассивных компонентов полупроводниковых интегральных схем и в других приборах, где существует необходимость быстродействующего источника энергии.

Благодаря нанометровым размерам и исключительным свойствам, углеродные нанотрубки представляют собой большой интерес в области изготовления различных приборов, а именно: батареек, приборов для хранения водорода, дисплеев с плоским экраном, химических сенсоров и электрохимических двухслойных конденсаторов (ЭДК) [89]. Массивы углеродных нанотрубок обладают упорядоченной структурой пор и проводящих каналов, и, следовательно, более оптимальной удельной площадью поверхности и низкой сопротивляемостью при ионной диффузии.

На рисунке 16 изображены этапы переноса УНТ с подложки на электрод. Вначале на оксиде кремния или кремниевой подложке, которая из всех подложек наилучшим образом подходит для выращивания матрицы углеродных нанотрубок, изготавливается массив УНТ методом химического осаждения из газовой фазы [90]. Затем массив УНТ отделяется от подложки либо отсечением, либо другими методами (такими, как травление плавиковой кислотой или достижение при помощи горячий воды с высоким градиентом поверхностного напряжения).

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Сканирующий Зондовый Микроскоп Solver Pro Исследования проводились в Центре Коллективного Пользования «Синхротрон» при ФГУП «НИИФП им. Ф.В. Лукина» на базе коммерческого прибора Solver Pro, производства компании НТ-МДТ, представленный на рисунке 36. Solver Pro — это Сканирующий Зондовый Микроскоп, универсальный по своим функциональным и измерительным возможностям. Модульный принцип конструкции обеспечивает уникальную возможность конфигурировать прибор для определнных применений и конкретных методик исследования. Диапазон измерений может варьироваться от 1,3 до 15-ти микронного по Z и от 3 мкм до 150 мкм по XY. Высокая степень разрешения от молекулярного до атомарного уровня в режимах СТМ и контактной АСМ достигается за счет применения сканеров с диапазонами: 3х3х1,3 мкм и 10х10х2 мкм. Атомарное разрешение обеспечивается низким уровнем шумов сканера (0,25 A RMS по Z) и предельно малой величиной шага сканирования (используется 22-х разрядный ЦАП). Управляющая электроника нового поколения позволяет работать в высокочастотных режимах (до 5 мГц). Эта возможность оказывается принципиальной при работе с высокочастотными модами Атомно-Силовой Микроскопии или использовании высокочастотных кантилеверов. Передовые технологии конструирования и изготовления Solver Pro, мощное программное обеспечение, которое легко настраивается на выполнение любой методики измерений, существенно сокращают время, необходимое для всестороннего исследования образца, и позволяют получить полную и достоверную информацию о его свойствах: рельефе поверхности, распределении магнитных и электрических полей, локальной жесткости и эластичности (включая количественную оценку модуля Юнга), вязкости, силе трения, адгезии и т.д.

В данном исследовании использовался контактный метод получения вольт-амперных характеристик. На первом этапе производилось сканирование поверхности образца с углеродными наноструктурами в виде столбиков для получения рельефа поверхности. На втором этапе зонд с проводящим платиново-ирридиевым(PtIr) покрытием (50 нм) прецизионно опускался на верхнюю часть столбика. Далее производилась настройка прибора в режиме измерения тока в нанометровом масштабе. Затем в автоматическом режиме подавалось напряжение между зондом и проводящим слоем ниобия с шагом в 50 мВ. Диапазон напряжения варьировался в пределах от -10 до +10 вольт. Производилось измерение протекающего в каждый момент подачи напряжения тока. По завершению измерения были получены вольт-амперные характеристики.

Измерения проводились в двух разных условиях: при освещенным светом образце (в качестве источника света использовалась лампа мощность 100 Вт) и в отсутствии света (световая изоляция обеспечивалась посредством покрытия прибора не просвечивающим полимерным материалом).

NanoLab 650 Для исследования осажденных структур использовался метод сканирующей или растровой микроскопии. Исследования производили на растровом электронно-ионном микроскопе (РЭМ) Helios NanoLab 650, который является одним из наиболее универсальных приборов для исследования и анализа микроструктур твердых тел.

Электронно-ионный растровый микроскоп Helios NanoLab 650 (США), который представлен на рисунке 37, удовлетворяет самым современным требованиям и относится к новому поколению приборов, предназначенных для измерения геометрических параметров, исследований и анализа внутреннего строения и модификации наноструктур и нанообъектов. Электронная колонна оснащена катодом с полевой эмиссией электронов и монохроматором, что обеспечивает получение высококонтрастных изображений с субнанометровым разрешением в диапазоне ускоряющих напряжений от 50 В до 30 кВ. Ионная колонна в виде системы с фокусированным ионным пучком позволяет совмещать операции модификации подложек, наноструктур, нанообъектов с одновременным выполнением анализа и контроля процесса модификации электронным лучом.

Микроскоп оснащен широким набором детекторов, обеспечивающих проведение прецизионного топографического, и химического микроанализа, а также исследование тонкой фольги в просвечивающем режиме. Химический микроанализ выполняется для элементов периодической системы, начиная с бериллия.

Специальные инжекционные системы, которые могут устанавливаться в колонне микроскопа, позволяют проводить до десяти химических процессов, включающих операции травления и нанесения как металлов, так и диэлектриков. В настоящее время микроскоп укомплектован инжекционной системой для нанесения платины.

Система позиционирования исследуемого объекта оснащена 5-ти осевым программно-управляемым предметным столиком, обеспечивающим перемещение исследуемого образца с высокой точностью в диапазоне 15015010 мм. В состав микроскопа входит манипулятор, позволяющий приготавливать тонкую фольгу для просвечивающей электронной микроскопии, а также программное обеспечение для препарирования такой фольги в автоматизированном режиме. Важная особенность оборудования Helios NanoLab 650 заключается в возможности удаления радиационных нарушений, образующихся в процессе препарирования тонкой фольги. Такая возможность обеспечивается применением низковольтного режима финишной обработки образцов.

Рост углеродных наностолбиков в зависимости от плотности ионного тока

В таблице 5 приведены данные работ выхода, полученные разными авторами для различных углеродных наноматериалов. В данной таблице видно, что работа выхода различных углеродных материалов меняется в достаточно больших пределах от 1,3 эВ и до 5,3 эВ. Если не принимать во внимание явно выпадающее значение 1,3 эВ в работе [145], то величина работы выхода электронов из углеродных материалов лежит в более узком диапазоне 3,1-5,3 эВ. Расчетное значение работы выхода электронов, полученное из эксперимента для углеродных столбиков, соответствует диапазону данной величины для углеродных материалов. Принимая во внимание описанные выше результаты исследований методами комбинационного рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии, можно заключить, что наш материал в виде углеродных столбиков близок к нанокристаллическому или пиролитическуому графиту. Из таблицы 5 видно, что величина работы выхода электрона пиролитического графита составляет 4,4 эВ, когда для нашей структуры эта расчетная величина равна 4,1 эВ, то есть очень близка. Таким образом, проведенный анализ позволяет утверждать, что полученные с экспериментальных образцов ВАХ обусловлены процессом автоэлектронной эмиссии.

С помощью просвечивающего электронного микроскопа был изучен углеродный слой в виде лепестков, полученные изображения микроструктуры представлены на рисунке 58. Из ПЭМ-изображения видно, что лепесток имеет форму «лодочки», в среднем длина которого равна порядка 100 нм, а ширина составляет порядка 20 нм [146].

Межплоскостное расстояние графитовых плоскостей составляет порядка 0,34-0,36 нм, что, как отмечалось выше, характерно для пиролитического углерода.

На рисунке 60 показана зависимость сопротивления полученного образца от его длины. Следует отметить, что в классическом случае проводника график зависимости сопротивления от длины (7) выходит из нуля: при длине 0 сопротивление равно 0. Обращает на себя внимание тот факт, что в сформированных структурах прямая зависимость выходит не из нуля: при длине 0 есть начальное сопротивление R0 , которое равно 20 кОм [122].

В то же время было обнаружено, что в процессе нагрева полученных структур до температуры 800оС их сопротивление не изменяется, что демонстрируется на рисунке 61, то есть сформированные слои обладают нулевым значением температурного коэффициента сопротивления [122]. Сопротивление образцов с углеродными лепестками не меняется при нагреве и имеет начальную составляющую R0 порядка нескольких кОм. Это указывает на отсутствие составляющей сопротивления, связанной с рассеянием электронов на фононах кристаллической решетки. Эти два факта указывают на наличие баллистической составляющей сопротивления, характерной для УНТ и графеновых структур [147, 148].

Изменение температуры нагрева (2) и проводимости углеродных лепестков (1) в соответствии с ней с течением времени в процессе нагрева Стоит отметить, что спектр углеродных лепестков сходен со спектром углеродных столбиков, подвергнутых отжигу, который представлен на рисунке 49 в данной главе с тем отличием, что интенсивность спектра углеродных лепестков в целом заметно выше (в 18 раз). Данное наблюдение говорит о том, что как и у отожженных углеродных столбиков, у лепестков велика доля кристаллической фазы, но при этом кристаллическая структура лепестков существенно более совершенна. На это же указывает заметное различие в интенсивности D пиков (порядка 400 отн.ед.). Такое различие интенсивностей объясняется снижением содержания аморфной составляющей в структуре углеродных лепестков и увеличением количества sp2 связей, т.е. кристаллической фазы [149]. Такой эффект наблюдался при проведении отжига УНТ с некоторым содержанием аморфного углерода, с последующим исследованием спектра комбинационного рассеяния до и после отжига [150]. 1. Комплексные инструментальные исследования показали, что структура углеродных столбиков, лепестков и пленки представляет собой комбинацию аморфного и пиролитического углерода (аморфной и кристаллической фазы). 2. Исследована зависимость вида углеродной структуры от температуры подложки в процессе плазмостимулированного химического осаждения углеродных структур. С повышением температуры подложки изменятся вид углеродных наноструктур (пленки, столбики, лепестки), однако качественная структура осадка не меняется, изменения претерпевает соотношение аморфной и кристаллической фазы осадка. С увеличением температуры доля кристаллической фазы в углеродном материале увеличивается. 3. Исследование спектра комбинационного рассеяния света углеродных столбиков при различной температуре отжига позволяет заключить, что с увеличением температуры происходит увеличение количества дефектов в структуре столбиков. 4. Срез углеродного столбика представляет из себя кристаллическую оболочку, заполненную внутри аморфным углеродом. 5. На начальной стадии осаждения углеродной структуры в виде столбиков формируется тонкий упорядоченный слой кристаллической фазы, впоследствии срыва роста которого происходит осаждение аморфной фазы. 6. Были изготовлены тестовые структуры углеродных столбиков для изучения процесса автоэлектронной эмиссии. Установлено, что ВАХ определяется процессом автоэлектронной эмиссии. Из данной характеристики была рассчитана работа выхода электронов, которая составила 4,1 эВ, что хорошо согласуется с известными экспериментальными результатами для такого вида углеродных наноструктур.