Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных барьерных слоев на основе фторуглеродных пленок Сильницкая Ольга Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Анализ современного состояния исследований в области создания барьерных слоев на основе фторуглеродных пленок с помощью плазменного модифицирования поверхности полимеров 13

1.1. Основные направления политроники и требования к ее изделиям 14

1.2. Эксплуатационные характеристики полимеров 17

1.2.1. Биологическая деструкция полимеров 17

1.2.2. Диффузионные барьеры, влагозащита 20

1.2.3. Полимеры в качестве оптических сред 23

1.2.4. Электрические свойства полимеров 25

1.3. Фторуглероды 26

1.3.1. Плазмохимическое фторирование 30

1.4. Влияние ионно-плазменной обработки на свойства полимеров 32

1.4.1. Влияние ионно-плазменной обработки на физико-химические свойства полимеров 32

1.4.2. Влияние ионно-плазменной обработки на антимикробные свойства полимеров 38

1.4.3. Влияние ионно-плазменной обработки на адгезионые свойства полимеров 41

1.5. Выводы по первой главе 42

1.6. Цели и задачи работы 43

Глава 2. Выбор материалов и методов исследования 44

2.1. Исходные полимерные материалы и их характеристики 44

2.1.1. Свойства и применение фтрсодержащих полимеров 44

2.1.2. Свойства и перспективы использования полиэтилентерефталата 51

2.1.3. Свойства и прикладные направления трековых мембран на основе полиэтилентерефталата 54

2.1.4. Свойства полистирола 59

2.2. Формирование нанразмерных барьерных слоев 62

2.3. Методики исследования характеристик и свойств нанструктурированных и модифицированных образцов 67

2.3.1. Измерения краевых углов смачивания 67

2.3.2. Сканирующая зондовая микрскопия 68

2.3.3. Измерения механических свойств 72

2.3.4. Методика исследования влагопроницаемости 77

2.3.5. Методика исследования птических характеристик 79

2.3.6. Испытания на стойкость к воздействию плесневых грибов 83

Глава 3. Разработка технологии получения нанразмерных барьерных слоев на основе фтруглеродных пленок и исследование их физико-химических свойств 87

3.1. Разработка технологии получения нанразмерных барьерных слоев на основе фтруглеродных пленок 87

3.2. Исследование энергетических характеристик поверхности нанструктурированных фтруглеродных пленок в зависимости от содержания CF4 в плазмобразующей смеси 95

3.3. Исследование структуры и рельефа поверхности наноструктурированных фторуглеродных пленок в зависимости от содержания CF4 в плазмообразующей смеси 100

3.4. Выводы по третьей главе 103

Глава 4. Исследование механических, оптических свойств и влагопрони цаемости наноструктурированных материалов, полученных на несением фторуглеродных пленок с различным содержанием CF4 в плазмообразующей смеси 105

4.1. Исследование механических свойств наноразмерных фторуглеродных структур 105

4.2. Исследование оптических характеристик фторуглеродных пленочных структур 111

4.2.1. Исследование спектров пропускания образцов ПЭТФ с нанесенными барьерными слоями 111

4.2.2. Определение ширины запрещенной зоны ПЭТФ, модифицированного НБС 118

4.3. Анализ влагопроницаемости наноазмерных фторуглеродных пленок 122

4.4. Выводы по четвертой главе 125

Глава 5. Применение материалов на основе барьерных слоев 127

5.1. Исследование процессов колонизации микроорганизмами наноструктурированной поверхности на основе фторуглеродных и углеродных пленок 127

5.2. Исследование процессов взаимодействия Staphylococcus aureus с НБС, сформированными при различном содержании CF4 в плазмообразующей смеси 134

5.3. Испытания на стойкость НБС, сформированных при различном содержании CF4 в плазмобразующей смеси к воздействию плесневых грибов 137

5.4. Эффективная область переходного процесса 140

5.5. Выводы по пятой главе 141

Основные выводы и заключение работы 143

Список литературы 145

• Фторуглероды
• Измерения механических свойств
• Исследование механических свойств наноразмерных фторуглеродных структур
• Исследование процессов колонизации микроорганизмами наноструктурированной поверхности на основе фторуглеродных и углеродных пленок

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В настоящее время разнообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционных материалов, компонентов изделий пoлит-роники и дискретных компонентов. Основными функциональными и эксплуатационными характеристиками, ограничивающими применение изделий из полимеров, являются: низкая стойкость к биодеструкции и старению, влагопро-пускание, а также низкая механическая прочность. Указанные недостатки определяют необходимость создания барьерных слоев на поверхности полимерных материалов.

Барьерный слой — это слой, образованный самопроизвольно или наносимый специально на поверхность твердых тел, предотвращая их взаимодействие с находящимися в контакте материалами, или средами.

Наноструктурирование поверхности () методами ионно-плазменной технологии является наиболее перспективным способом управления свойствами поверхности полимеров, в том числе и барьерными, расширяющими возможности использования полимерных материалов. Методы ионно-плазменной технологии позволяют формировать наноструктурированные барьерные слои (Б) на поверхности полимерных материалов и изделий, не затрагивая основной материал, и совмещать целевые функциональные свойства изделий с приданием их поверхности дополнительных возможностей. Б, сформированные на основе фторуглеродных пленок, могут придавать поверхности основные свойства и достоинства фторуглеродных материалов.

Плазмообразующая смесь (Л) F₄ (тетрафтoрметан) +C₆H₁₂ (циклогексан) представляет большой интерес при формировании Б на основе фто-руглеродных пленок при пониженном давлении. Л содержит компоненты, которые могут обеспечить нанесение и травление пленок, а также позволяют управлять содержанием фтора в растущей фторуглеродной пленке при регулировании содержания F₄. При использовании указанной смеси можно предположить наличие области переходных процессов, между процессами нанесения фторуглеродных пленок и процессами травления. Такое направление развития метода наноструктурирования поверхности основано на процессах самоорганизации. Наличие области переходных процессов позволяет ожидать появления новых свойств поверхности.

Для данных процессов остаются не решенными вопросы разработки технологических принципов и технологии создания барьерных слоев на основе фторуглеродных пленок, сформированных в области переходных процессов.

Целью работы является разработка технологических принципов и технологии создания барьерных слоев путём наноструктурирования поверхности полимеров ионно-плазменными методами и последующей модификации их фторуглеродными пленками с различным содержанием фтора.

Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

1. Выбор модельных полимеров, оборудования для формирования фто-руглеродных наноструктур и методов исследования их свойств.

2. Разработка технологии формирования фторуглеродных наноструктури-рованных пленок на поверхности полимеров на основе двустадийного процесса: обработки фторсодержащими газами поверхности полимера и последующим ионно-стимулированным осаждением фторуглеродной пленки из газовой фазы с использованием смеси F₄+C₆H₁₂, а также исследование физико-химических свойств поверхности полученных НБС.

3. Исследование оптических, механических свойств и влагопроницаемо-сти наноструктурированных материалов, полученных нанесением фторугле-родных пленок с различным содержанием F₄ в ПЛС.

4. Исследование областей применения разработанных перспективных материалов.

Научная новизна работы:

1. Впервые в процессе разработки технологии формирования фторугле-родных пленок при использовании смеси газов F₄+ С₆Н₁₂ с применением источника ионов на основе скрещенных электрического и магнитного полей установлено наличие области переходных процессов, т.е. конкурирующих процессов нанесения и травления в определенной области содержания F₄ и С₆Н₁₂ в ПЛС с формированием рельефа, представляющего собой чередующиеся нано-размерные выступы с расстоянием между ними не более 1 мкм. Для сформированных пленок установлено:

значение модуля упругости Юнга превышает данные для исходного образца полистирола в 3 раза, что улучшает его механические свойства;

значение ширины запрещенной зоны (E_g) фторуглеродной пленки возрастает до E_g =4,5 эВ;

отсутствие адгезии бактерий и стойкость к воздействию плесневых грибов, что обеспечивает снижение биодеструкции полимерных материалов.

2. Показано, что обработка поверхности полимеров потоками ионов ПЛС F₄ + C₆H₁₂ приводит к резкому изменению удельной полной поверхностной энергии полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Для полимеров, изначально не содержащих фтор (ЭФ), характерно увеличение гидрофобности поверхности, а для фторсодержащих полимеров (ФЭ) – увеличение гидрофильности.

3. Показано, что значительное влияние на влагoпропускание структур на основе фторуглеродных пленок, сформированных при различном содержании F₄ в ПЛС, оказывают как содержание фтора, так и толщина Б.

Практическая значимость работы:

5. Разработана технология получения Б, обладающих: стойкостью к биодеструкции под действием микроорганизмов и плесневых грибов; низким влагопропусканием; практически неизменными оптическими свойствами; повышенными механическими свойствами по сравнению с исходным полимером.

6. Разработанная технология может быть использована в производстве изделий электронной техники для уменьшения биодеструкции, старения и климатического воздействия на полимерные материалы, используемые в качестве конструкционных материалов, компонентов изделий политроники, дискретных компонентов и элементов изоляции.

7. Разработанная технология получения aнтиадгезионных БС за счет отсутствия адгезии микроорганизмов и плесневых грибов может быть использована для создания:

- воздушных и водяных фильтров на основе трековых мембран с повы
шенным ресурсом;

- изделий из полимеров, применяемых в труднодоступных местах
«чистых» комнат.

4. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров
по направлению «Проектирование и технология электронных средств». Разра
ботана методика формирования наноструктурированных барьерных слоев, ис
пользуемая для выполнения лабораторных работ и выпуск
ных квалификационных работ магистров.

Положения, выносимые на защиту:

8. Зависимость процесса формирования наноструктур на основе нанораз-мерных фторуглеродных пленок от соотношения газов в Л, согласно которой установлено наличие области переходных процессов с формированием рельефа, представляющего собой чередующиеся наноразмерные выступы с расстоянием между ними не более 1 мкм. Это позволяет исключить адгезию микроорганизмов и плесневых грибов, что увеличивает ресурс работы изделий политроники.

9. Зависимости свойств фторуглеродных пленок, сформированных в области переходных процессов, для: механических характеристик (модуля упругости Юнга, нанoтвердости поверхности), оптических характеристик (ширины запрещенной зоны), процессов взаимодействия фторуглеродных пленок с биологическими структурами (Staphylococcus aureus, плесневые грибы) от содержания F₄ в ПЛС.

10. Результаты исследований физико-химических, геометрических характеристик и влагопроницаемости наноструктурированных фторуглеродных пленок.

Методы исследований и достоверность результатов

Для изучения свойств полученных материалов использовались современные методы исследования: метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); двухжидкостной метод Кабли для тестовой пары жидкостей «вода-этиленгликоль» для расчета удельной полной поверхностной энергии; метод рентгеновского микроанализа; метод атомно-силовой микроскопии; метод Оливера-Фарра для исследования поверхностной нанотвёрдости и модуля Юнга; метод Тауца для расчета ширины запрещенной зоны по краю поглощения; испытания на стойкость к воздействию плесневых грибов проводились в соответствии со стандартом ГОСТ 9.049-91«Полимерные материалы и их компоненты» (Метод 1).

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием аттестованных методик измерений и поверенными средствами измерений.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2014); ХIII и XIV международных конференциях «Высокие медицинские технологии ХХI века», (Бенидорм, Испания, 2014, 2015); IV Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы биомедицинской инженерии» (Саратов, 2014); VI Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2015); X, XI и XII Международных конференциях «Вакуумная техника, материалы и технологии», (Москва, 2015, 2016, 2017); VIII International Conf. «Plasma physics and plasma technology» (PPPT-8), (Minsk, Belorus, 2015); XXVI Российской конференции по электронной микроскопии (Москва, 2016); XXVIII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (Москва, 2016); XVIII, XXII, XXIII и XXIV научно-технических конференциях «Вакуумная наука и техника» (Феодосия, 2015, Судак, 2011, 2016, 2017); X и XIV Международных конференциях (МНТК) «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2011, 2016).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 6 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ; 17 докладов на всероссийских и международных научно-технических конференциях; получен патент на изобретение №262494.

Структура и объем работы

Фторуглероды

Данная часть главы может дать первичное представление о фтруглеродных материалах, обладающих уникальным сочетанием свойств, благодаря чему они нашли применение практически во всех областях науки, техники и других сферах нашей жизни. [25].

Применение фтра:

1. Исследование бидеструкции зубных протезов и полимерных материалов показало, что фтракс (суспензинн привитый сополимер метилового эфира метакриловой кислоты к фтркаучуку) обладает большей стойкостью к бидеструкции, чем полимеры, не содержащие фтр [26].

2. Зубная эмаль содержит фтрапатиты (3,58%) [27].

3. Благодаря химической и билогической инертности жидкие перфтруглероды, попадая в живой организм, не вызывают вредных для него последствий и выводятся с выдыхаемым воздухом. Это создает принципиальную возможность использования их для введения в организм и транспортировки по нему каких-либо веществ. В первую очередь это кислород, который растворяется во многих перфтруглеродах до концентраций 30-60 об.% без взаимодействия с молекулами растворителя, а потому легко усваивается организмом.

4. Существуют и широко используются различные фтрсодержащие защитные материалы. В Таблице 1.3. показаны некоторые значения энергий поверхности.

5. Фтрированные производные этилена используются как мономеры для получения полимеров. Наиболее важный фтрсодержащий мономер -политетрафтрэтилен получается из хлороформа. Подробно свойства фтрсодержащих полимеров рассмотрены в главе 2, часть 2.1.1.

6. Существует технология прямого фтрирования полимеров, позволяющая в промышленных условиях улучшать поверхностные барьерные свойства, газоразделительные свойства полимерных мембран, химическую стойкость, адгезинные свойства, окрашиваемость и упрочнение полимерных композицинных материалов [28].

7. Гидр- и олефобные покрытия на линзах очков и микрскопов. Этот слой нансят методом центрифугирования на отдельных установках или же в вакуумных установках после нанесения многослойного просветляющего покрытия. В состав гидр- и олефобных покрытий входят фтрорганические соединения, которые обеспечивают низкий коэффициент трения, что облегчает удаление с полученной поверхности твердых частиц без образования царапин.

8. Изготовление систем хранения водорода с повышенной србциннй емкостью и регулируемым процессом десрбции водорода на основе пленок фтруглеродных соединений.

9. Фтруглеродная (СF4 и др.) плазма используется в травлении кремния.

Маскирующий слой Первое травление (SF6)

Пассивация (C4F8)

Осадок фторполимеров на стенках

Начало второго травления

Второе травление продолжается

Осаждение фторполимера на боковой стенке

Рисунок 1.2. Схема процесса травления Bosch

Суть Bosch процесса заключается в чередовании стадий реактивно-иннго травления поверхности кремния (как правило, в SF6) и пассивации поверхности (как правило, с применением C4F8) [29, 30]. При этом на стадии травления пассивирующий слой удаляется со дна канавок быстрее, чем со стенок, что в итоге позволяет получить анизотропность процесса травления (Рисунок 1.2) [31].

Пример: Для целей микрoтехнологии в плазмхимическом реакторе с горячими стенками исследованы и разработаны процессы глубокого травления Si через фоторезистивную, SiO2, Cr маски в циклическом двухстадийном процессе травление/пассивация в плазме SF6/C4F8 (Bosch-процесс). Скорость анизотропного травления Si составляла 10 мкм/мин. Процессы формирования микрструктур (каналы и столбики) субмикрнных размеров проводились с высоким аспектным отношением (А=60). Селективность травления составляла Si/SiO2 более 200 (Рисунки 1.2 и 1.3).

Приведены исследования условий реализации аспектнoнезависимого травления высокoаспектных микрструктур в Bosch-процессе плазмй [32, 33].

Сочетая методы травления и осаждения, можно формировать различные нанструктуры. Эта задача может решаться с использованием циклических процессов травления/пассивация во фтрсодержащей плазме.

10. Образование фтруглеродной пленки на Si и SiO2 (кварцевое стек ло) в плазмобразующей смеси (CF4+C6H12) ВЧ магнетрон (Рисунки 1.4-1.6) [34].

Достоинство метода состоит в технологической управляемости процесса образования поверхностной пленки за счет вариации состава и давления газовой среды, а также продолжительности нанесения.

Измерения механических свойств

Измерения проводились на твердмере Nanovea («Micro Photonics Inc.», США) (Рисунок 2.13). Прибор предназначен для замера механических свойств поверхностей и тонкопленочных покрытий в диапазоне (от 0 до100 мкм) в микр- и нанметровом измерении (вертикальное разрешение - 0,05 нм). Прибор разрешает измерять твердость и модуль Юнга покрытия, а также силы его адгезиннго взаимодействия с поверхностью при нагрузках нанмодуля от 0 до 400 мН и разрешении нагружения около 1 мкН.

Метод Оливера-Фарра (МОФ)

Из анализа регистрируемых P - h диаграмм приобретается весь комплекс информации о механических свойствах приповерхностного слоя исследуемого материала. Разработано много различных способов извлечения информации о свойствах материала из диаграмм нaгружения. Но во всех методиках твердость Н определяется отношением приложенной в данный момент силы Р к контактной площади Ас: Н = Р/Ас, (2.3) т.е. по сути подобно твердости по Мейеру. Однако величина Ас при этом не измеряется непосредственно, а рассчитывается по контактной глубине hc не восстановленного отпечатка (Рисунок 2.14). Основные трудности при таком подходе заключаются в корректном определении hc и функции, связывающей hc и Ас, Ac=f(hc).

В литературе описано несколько десятков методов извлечения из P- h диаграмм различных характеристик материала (H, E, S, Wpl, We и др). Метод У.Оливера и Дж. Фарра (ОФ) в настоящее время взят за основу многих нацинальных и международных стандартов для проведения механических испытаний методом непрерывного вдавливания индентoра [97].

Этот метод разрешает корректно определять в широком диапазоне нагрузок величины H, S, E и другие характеристики материала с учетом реального закругления в вершине пирамидального индентра, упругого прогиба поверхности в области контакта, жесткости силового контура прибора, дрейфов и др. Величина hc, необходимая для вычисления Н, находится в ОФ из соотношения hc=hmax–cPmax/S, где S = dP/dh – контактная жесткость на начальном участке ветви разгрузки (Рисунок 2.14); с – коэффициент, зависящий от геометрии индентра. Для конуса с = 0,72; для параболоида вращения с = 0,75; для плоского поршня с = 1. В международном стандарте ISO 14577 для индентра Бер-ковича (наш случай) принимается с = 0,75. Для больших нагрузок (Ртах 1 Н) индентры Берковича и Виккерса можно считать идеальными и принять Aс = 24,5hc2. Однако при малых нагрузках необходимо учитывать реальную форму кончика индентора. Ряд способов нахождения Aс = f(hc) будет описан дальше.

Модуль Юнга Е испытуемого материала находится из выражения S = P ErjAc, (2.4) где лежит в интервале от 1,02 до 1,08 для разных случаев. В отсутствие предварительной информации принимается = 1,05. Экспериментально найденные значения S и Aс позволяют определить приведенный (эффективный) модуль Юнга в контакте Eг. В свою очередь он связан с упругими константами испытуемого материала соотношением 1-у2 1-у + -, (2.4) Er EEi где Е и Еi – модули Юнга; и i – коэффициенты уассна испытываемого материала и индентра соответственно.

Таким образом, для того чтобы по ОФ определить упругий модуль и твердость, достаточно найти из диаграммы нагружения величину жесткости контакта S. Элементарное графическое дифференцирование разгрузочной ветви P-h диаграммы пригодно для материалов, у которых не менее 75 % разгрузочной кривой можно аппроксимировать линейной зависимостью. В ОФ предложено определять величину S по аппроксимирующей степенной функции вида P = ki(hmax - hr) m, ki и m – материальные константы. Для подавляющего большинства материалов значение константы m лежит в промежутке 1,25 – 1,51. Для каждого из этих материалов константы имеют очень маленькое рассеяние, но заметно отличаются друг от друга [97]. P _ 71 H 2"( 2 2 (2 5)

Соотношение не зависит от глубины отпечатка, контактной площади, наличия «навалов» и «провалов» материала около отпечатка и позволяет вычислить величину Н или Е, если одна из них известна. Это бывает весьма полезно при определении Н в тонких пленках на подложке, особенно, когда их модули Юнга близки. Замечено также, что отношение P/S2 хорошо кррелирует с некоторыми трибологическими характеристиками.

Существенная составляющая ОФ - способ учета реальной геометрии кончика индентра. В наниндентировании площадь контакта Aс, соответствующая глубине отпечатка hp, вычисляется из геометрических соображений. Один из способов расчета функции площади индентра в методе ОФ является процедура калибровки по пробным отпечаткам. Она осуществляется по результатам нескольких десятков измерений нантвердости на эталонных материалах (одном или двух) во всем диапазоне рабочих нагрузок. В качестве эталонных-испльзуются изотропные материалы со средней твердостью и известными модулями Юнга и коэффициентами Пуассона, а также материалы с высоким значением модуля Юнга (например, сапфир). Приведенный модуль Юнга Ег для пары материал - индентр в выражении (2.4) должен быть известен, что позво л ляет определить площадь контакта Л - 2 для каждого значения нагрузки.

Далее строится график зависимости Ас = f(hp). Если бы индентр был идеальным, эта зависимость была бы квадратичной: Aс = 24,5hp2. Для реального индентра получаемая экспериментально зависимость Ас = f(hp) аппроксимируется кривой вида где m = 1, 2, 4, 8, 16, 32. Коэффициент С0 = 24,5 (для индентра Берковича), а остальные коэффициенты C подбираются из условия наилучшего соответствия получаемой зависимости экспериментальной кривой. Функцию площади индентра можно найти из прямого независимого измерения геометрии его вершины с помощью электронной или атомно-силовой микрскопии. Прямое измерение эквивалентного радиуса сферического притупления индентра позволяет использовать более простой вид функции площади, содержащий всего три слагаемых [97]: А = — + AnRh + AnR2ctg2(p п оЛ ctg(pc к -й) где с = 70,8 - эквивалентный угол конуса для индентра Берковича; R -радиус притупления острия индентра; hc определяется непосредственно из P-h диаграммы. ОФ получил широкое распространение, хотя он и не свободен от погрешностей, нарастающих по мере роста пластичности материала. При расчете Н и Е по формуле (2.7) используется величина контактной площади Ас, определяемая по наклону кривой разгрузки на P-h диаграмме, т.е. от отношения у/Е, при уменьшении которого точность определения Ас уменьшается. Большую роль при этом играют навалы материала вокруг отпечатка, что приведет к увеличению реальной величины Ас по сравнению с расчетной, а следовательно, к завышению Н и Е, тем более сильному, чем меньше коэффициент деформациннго упрочнения. Поэтому ОФ и его модификации дают приемлемые результаты при испытании жестких материалов [97].

Исследование механических свойств наноразмерных фторуглеродных структур

Методика определения поверхностной твёрдости и модуля упругости Юнга методом Оливера-Фарра приведена во второй главе (часть 2.3.3). Исследуемые образцы были изготовлены из полистирола.

Перед индентированием выбирались места в центральной части пластины, содержащие минимальное количество неоднородностей. Далее проводилось не менее 4 измерений с шагом 10 мкм по осям Х и Y. Индентирование производилось индентром Берковича с нагрузкой 5 мН. Глубина индентирования составляла от 611 до 1050 нм. При достижении максимальной нагрузки проводилась выдержка длительностью 20 секунд для завершения процессов пластической деформации. При вычислении значений твёрдости вводилась корректировка формы индентра, учитывающая неидеальность формы индентра.

При проведении измерений необходимо уменьшить влияние основы на результат измерений. Для этого толщина модифицированной поверхности (или покрытия должна быть в 10 раз больше, чем глубина индентирования.

В процессе работы было проведено сравнение характеристик поверхности в центре образца и на его периферии. Измерения проводились на образце №3(30%CF4+70%C6H12), где невооруженным глазом наблюдалась неравномерность обработки. На периферии было проведено два измерения в областях с различной обработкой. Результаты измерения показателей нантвердости покрытия на образце №3(30%CF4+70%C6H12) представлены в Таблице 4.2.

Из полученных данных в разных участках образца №3(30%CF4+70%C6H12) можно заключить, что твердость и модуль Юнга в разных областях днища имеют практически равные значения и составляющие в среднем 0,61 ГПа и 4,09 ГПа соответственно.

Данные о средних характеристиках поверхностей всех образцов приведены в Таблице 4.1. Нагрузочные кривые показаны на Рисунке 4.1. В Таблице 4.2 для каждого образца указана процентная концентрация CF4 в газовой смеси, которой обрабатывалась поверхность образца.

Приведенные данные показывают, что поверхностная твердость образцов при обработке CF4 в течение 10 мин и 10%CF4+90%C6H12 имеют значительно более низкую твердость. Показано увеличение модуля упругости Юнга по отношению к необработанной поверхности. Графические зависимости характеристик поверхности от содержания СF4 в плазмобразующей смеси CF4 + С6Н12 при обработке приведены на Рисунке 4.2.

Было проведено измерение поверхностной твёрдости и модуля упругости Юнга образцов по ОФ. Твёрдость образцов значительно изменялась от 0,01 ГПа (обработка CF4 в течение 10 мин) до 0,61 ГПа (30%CF4+70%C6H12), при этом все значения являются ниже показателя твёрдости самой подложки. Значения модуля упругости Юнга изменяются от 0,02 ГПа (обработка CF4 в течение 10 мин) до 4,09 ГПа (30%CF4+70%C6H12). Как видно из Рисунка 4.2,а значения модуля Юнга и нантвердости поверхности при формировании С резко уменьшаются. При последующем нанесении фтруглеродной пленки с различным содержанием СF4 в плазмобразующей смеси значение модуля Юнга возрастает до значений, значительно превышающих данные для исходного образца в 3 раза. Значение нантвердости (Рисунок 4.2,б) поверхности возрастает до значений, близких к значениям для исходного образца. Величины модуля Юнга и нантвердости поверхности достигают своего максимума при содержании 30% СF4 в плазмoобразующей смеси. При дальнейшем увеличении содержания СF4 в плазмообразующей смеси наблюдается небольшое снижение значений модуля Юнга и нанотвердости поверхности.

Наблюдаемые эффекты случаются по следующим причинам. Все модели контактной механики, используемые для анализа взаимодействия индентра с поверхностью образца, основаны на предположении о единственной точке контакта острия индентра с однородной, идеально упругой, гладкой поверхностью материала. В случае микрo- и нанизмерений применяют различные способы подготовки поверхности, в том числе механическую и электрохимическую полировку для максимального приближения геометрии контакта к модельной. Однако, при измерениях реальных образцов, подобная подготовка поверхности не всегда возможна и допустима, т.к. она может вносить необратимые изменения в свойства исследуемого материала.

При индентировании шероховатой поверхности индентр контактирует одновременно с несколькими выступами на поверхности (Рисунок 4.3).

Поскольку площадь контакта в каждой отдельной точке шероховатой поверхности мала, в этих областях возникает большое напряжение уже в начальной стадии индентирования при достаточно малых нагрузках. Поэтому выступы поверхности деформируются уже на раннем этапе нагружения. При этом расчетные значения площади контакта оказываются завышенными, а значения твердости будут, соответственно, занижены.

Кроме того, на результаты измерений может влиять форма поверхности, в т.ч. сферичность и локальный наклон, которые приводят к отклонению формы области контакта от модельного вида. Неизбежное влияние на результаты измерений оказывают неоднородности поверхности, связанные со структурой материала. К ним относятся распределение различных компонентов многофазных материалов, выходы на поверхность границ разделов между кристаллитами в поликристаллических материалах. При попадании такой неоднородности в область контакта, характер деформации поверхности и контактная площадь будут существенно отличаться от модельной [121].

Для предварительной оценки твердости так же были проведены исследования образца фтруглеродного покрытия «на свидетеле», т.е на образце кремния (Si). В качестве тестового образца было выбрано покрытие, сформированное из газовой смеси: 20%CF4+80%C6H12 в течение 10 минут.

На Рисунке 4.4 показаны нагрузочные кривые от глубины вдавливания кончика зонда и нагрузки, а в Таблице 4.3 – полученные данные с поверхности образца с покрытием (поверхность А) и без покрытия (поверхность Б). Среднее значение твердости участка с покрытием (Hпокрыт) равно 1,191 ГПа, а среднее значение твердости участка без покрытия (Hбез покрыт.) – 0,912 ГПа.

Исследование процессов колонизации микроорганизмами наноструктурированной поверхности на основе фторуглеродных и углеродных пленок

Оценка потенциала колонизации микроорганизмами на поверхности образцов проводилась с применением культуры клинического изолята Staphylococcus aureus и совокупной микрбиты полости рта (слюны) клинически здорового пациента. Методика изучения данного процесса описаны в главе 2 часть 2.3.5.

Исследуемые образцы представлены в Таблице 5.1.

После инкубации с культурой клинического изолята стафилккка на поверхности всех изученных образцов, не отмытых водой, выявлялись микроколонии и сформированные бипленки. После отмывания образцов дистиллированной водой значительная часть микроколоний была удалена. В то же время организованные бипленки, не плотно прилегавшие к поверхности образцов, сохранялись. Следует отметить, что часть бактерий, локализованных на поверхности бипленки, не были покрыты экзоклеточным матриксом. Структура этих бактерий отличалась от контрольных бактерий стафилккка: на их поверхности выявлялись глубокие округлые вдавления, связанные, с воздействием фтрсодержащей поверхности исследованных образцов ФЭ.

Поверхность ПТФЭ №1, в которой фиксировалось максимальное содержание фтора (59 вес.%; 55,78 ат.%), слабее всего колонизировалась стафилококком по сравнению с другими образцами и наиболее результативно очищалась водой от микроколоний. Кроме этого, на поверхности определялись детритные массы в виде скопления аморфных масс (возможно разрушенных стафилококков или экзополиматрикса биопленок). Детритные массы были выявлены на пленках ПТФЭ №3 (34,0 вес.%; 28,48 ат.%) и №4 (ЦД6 вес.%; 8, 56 ат.%), но не выявлялись в пленке ПТФЭ №2 ( 35,01 вес.%; 29,56 ат.%). Таким образом, можно сделать следующие выводы:

- пленка ФЭ №3 менее подвергалась колонизации, чем образцы пленок ФЭ (№2 и №4);

- все изученные образцы колонизируются клиническим изолятом Staphy-lococcus aureus. Бактериальные клетки образуют на поверхности изученных материалов микрколонии и организованные бипленки;

- интенсивность колонизации микроорганизмов на поверхности образцов зависит от содержания в них фтра и способа формирования фтрсодержащего покрытия;

- поверхность ФЭ наименее подвержена колонизации, микрколонии удаляются водой, но при этом бипленки могут сохраняться.

После инкубации со слюной здорового пациента на поверхности всех исследованных образцов были обнаружены наложения, которые не выявлялись в контрольных препаратах. При рентгеновском микрструктурном анализе в этих участках определялся азот. Наличие азота указывает на билогическое происхождение этих наложений, белковой природы. Для оценки прочности связывания этих наложений с поверхностью исследуемые образцы были подвергнуты скрупулезной отмывке с помощью стерильной дистиллированной воды. Повторное исследование образцов после отмывки водой также представило присутствие азота в области наложений, но с уменьшением его концентрации.

На образце ФЭ №1, инкубированного со слюной, после отмывки водой, на поверхности обнаруживали электронно-плотные участки билогического происхождения, но микрорганизмы визуализировать не удалось.

На пленке ФЭ №2 в электронно-светлых участках поверхности бактерии и азот не определялись. В электронно-плотных участках поверхности определялся азот и выявлялись бактериальные бипленки. После отмывки образца, инкубированного со слюной, на его поверхности выявлялись электронно-плотные участки, в которых были видны бактерии, и выявлялся азот в меньшей концентрации по сравнению с не отмытым водой образцом.

На поверхности образца №3 обнаруживали кристаллы соли и бипленки. После отмывки образца, инкубированного со слюной, на его поверхности сохранялись электронно-плотные участки билогического происхождения, количество кристаллов соли уменьшалось, а бактерии четко не устанавливались. В образце №4, на поверхности препарата обнаруживались кристаллы соли и бипленки. После отмывки водой образца, инкубированного со слюной, количество кристаллов соли уменьшалось, изолированно лежащие бактерии четко не определялись, но бипленки сохранялись. Таким образом, можно сделать следующие выводы:

- меньше всего наложения билогического происхождения выявлялись на поверхности ФЭ №1 с большим содержанием фтра, чем в других образцах. Несмотря на наличие наложений на образце, бактерии и бипленки не выявлялись. В связи с этим, можно предположить, что фтр в составе этого образца оказывает негативный эффект на микрфлору, бактерии не адгезируют и не способны образовать бипленку, но белки инкубациннй среды способны создавать наложения на поверхности образца и не смываются водой;

- пленки ФЭ №2 и №4, наиболее активно по сравнению с образцами (№1 и №3), колонизировались бактериями, и на их поверхности выявлялись бипленки, которые не удалялись после отмывки водой.

Таким образом, установлено:

1. Присутствие фтра на поверхности образцов стимулирует образование бипленки в случаях, если его содержание менее 35 W%. Увеличение времени нанесения пленки до 30 мин у образца № 3 (образцы № 2 и №3) приводит к тому, что бактерии в типичном для вегетативных форм виде не выявляются, хотя сохраняются структуры идентичные бипленкам.

2. Нанесение пленки №4, в котором определялось минимальное содержание фтра (11,16 вес.%; 8,56 ат.%), не является препятствием для адгезии на поверхность бактерий и формировании ими бипленки. Следует отметить, что при этом связь бипленки с поверхностью достаточно стабильна, в то время как не объединенные в бипленку бактерии отмываются с поверхности водой.

Результаты предварительных исследований по жизнеспособности Staphy-lococcus aureus, колонизировавшего поверхность образцов представлены в Таблице 5.2.

Оценка жизнеспособности St. aureus, колонизировавшего поверхности образцов продемонстрировала, что:

- для образца №1 наблюдалось уменьшение количества жизнеспособных бактерий на поверхности после отмывки дистилированной водой, такое же, как для образца №8;

- для образца № 7 отмечено небольшое понижение количества жизнеспособных бактерий после отмывки дистиллированной водой;

- для образца №6 не зарегистрировано уменьшение количества жизнеспособных бактерий во всех вариантах опыта;

- для образца № 5 отмечено самое значительное снижение жизнеспособных стафилккков на поверхности, как не отмытого, так и отмытого дистиллированной водой образца ЭФ, обработанного потоком инов CF4 в течение 30 мин.;

Исследование процессов взаимодействия микрфлоры с поверхностью образцов проводилась после фиксации 10 % водным раствором формалина (без отмывки водой) инкубированных образцов. Те же самые образцы, после просмотра в сканирующем электронном микрскопе дважды отмывались стерильной дистиллированной водой и повторно рассматривались в сканирующем электронном микрскопе. Электронные фотографии отправных поверхностей образцов №1-4 представлены в Таблице 5.3.

После инкубации с культурой клинического изолята стафилккка на поверхности всех изученных образцов, не отмытых водой, обнаруживались микрколонии и сформированные бипленки. После отмывания образцов дистиллированной водой большая часть микрколоний была удалена. В то же время организованные бипленки, не плотно прилегавшие к поверхности образцов, сохранялись. Следует зафиксировать, что часть бактерий, локализованных на поверхности бипленки, не были покрыты экзклеточным матриксом. Строение этих бактерий разнилась от контрольных бактерий стафилккка. На их поверхности выявлялись глубокие округлые вдавления, связанные, возможно, с воздействием фтрсодержащей поверхности исследованных образцов ФЭ.